JPH053330B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、アルキル置換メチレンジアニリンお
よび種々の芳香族二無水物から調製した芳香族ポ
リイミドのガス分離膜に関する。 出願人の前の出願、1986年４月17日に提出され
た米国特許出願第853321号は例外的なガス透過性
をもつポリイミド膜材料を記載している。そこに
開示されているポリイミド材料は、オルト−アル
キル置換芳香族フエニレンジアミンおよび構造的
に剛性の芳香族二無水物から本質的に組成的に調
製された。これらの材料からの膜はガス間の中程
度の選択性を提供した。この選択性のレベルは本
発明において改良された。したがつて、この出願
に記載されているポリイミドの膜材料は、工業的
ガス分離のより大きい範囲において実用性を有す
る。 出願人の他の出願、1986年10月27日に提出され
た米国特許出願第923486号は、より大きい範囲の
生産性が上の出願について発見されたよりも低い
連鎖の剛性の調節された付加によつて達成できる
ことを立証した。これは、一部、本質的にすべて
の位置がアミン置換基に対してオルトでありかつ
剛性であるジアミンと本質的に置換されてないジ
アミンとの混合物を使用することによつて達成さ
れた。本発明に記載されるポリイミドの膜材料
は、前述の両者の構造の考慮を組み入れたメチレ
ンジアミンを使用することによつて、いつそう効
率的に調製できる。 米国特許4629685号および米国特許4629777号
は、電子工業に使用するための、ここに記載する
ような材料の同様な組成物を広く開示しかつ特許
請求している。それらはガス分離のための実用性
を開示してない。 米国特許再発行30351号および米国特許3822202
号（デユポン）は、ポリマー中の分子がより密に
充填されえず、したがつて高いガス透過速度を有
するような分子構造をもつ、芳香族ポリイミドの
ガス分離膜を開示している。本発明に開示する膜
材料は、より大きいガスの生産性を提供する。 米国特許4113628号は、ポリイミド酸膜から製
造された芳香族ポリイミドのガス分離膜を開示し
ている。 米国特許4370290号、米国特許4460526号、米国
特許4474662号、米国特許4512893号、および英国
特許2102333号は、微孔質の芳香族ポリイミドの
膜およびそれらを製造する方法を開示している。 米国特許4486376号は、変性剤で処理された微
孔質芳香族ポリアミド支持体から作られたガス分
離膜を開示している。 米国特許4378324号、米国特許4440643号、米国
特許4474858号、米国特許4485056号、米国特許
4528004号、および英国特許2104K411号は、芳香
族ポリアミド酸または芳香族ポリイミドでコーテ
イングされた微孔質の芳香族ポリイミド支持体か
ら作られたガス分離膜を開示している。 米国特許4378400号は、ポリマー中の分子が密
に充填できるような分子構造をもつ、芳香族ポリ
イミドのガス分離膜を開示している。 本発明は、二無水物とアミン官能に対してすべ
ての位置がオルトである置換基を有するメチレン
ジアニリンとのポリ縮合によつて調製された芳香
族ポリイミドは、例外的なガス透過性を有する膜
を形成するという発見に基づく。置換されたジア
ミンと組み合わせて構造的に剛性の二無水物を使
用すると、ガス透過性は実質的に増加する。これ
らの膜の生産性におけるこの増加は、回転が妨害
されたポリマー連鎖の剛性の性質から生ずるポリ
マーの構造において、分子不含体積が高いためで
あると信じられる。 一般に、密なポリマーの膜を通過する、極端に
高いガス透過速度は、それらのガラス転移温度
（Tg）より上においてのみ発見される。シリコー
ンゴムおよび多くのオレフインポリマーは、この
ような材料の典型的な例である。この低いTgの
材料は一般に複合膜における分離層としてのみ有
用であり、ここで支持する多孔質膜の構造体は構
造的一体性を提供する。このような材料から調製
された膜は、透過するガス間の低い選択性を有す
る傾向がある。 高いTgのポリマー材料は、通常、前述の低い
Tgポリマー材料よりも、ガス間の大きい選択性
を有する。これは２種またはそれより多い種類の
ガスの混合物から１種のガスのより効率的な分離
を提供する。しかしながら、先行技術において見
出される、このような高いTgのポリマー材料の
大部分は、極端に高いガス透過性をもたない。報
告された例は、製作および／または引続く作業の
間に、密な連鎖の充填の形成に付される、ほとん
どの非置換または部分的置換のポリマーを包含す
る。 本発明は、次の反復単位を含有する高いTgの
芳香族ポリイミドを使用して、上の欠点を回避
し、そしてガス間のすぐれた選択性をもつ、極端
に高い透過性の密な膜を提供する： 式中、 −Ar−は であり、 Ｒは
よび種々の芳香族二無水物から調製した芳香族ポ
リイミドのガス分離膜に関する。 出願人の前の出願、1986年４月17日に提出され
た米国特許出願第853321号は例外的なガス透過性
をもつポリイミド膜材料を記載している。そこに
開示されているポリイミド材料は、オルト−アル
キル置換芳香族フエニレンジアミンおよび構造的
に剛性の芳香族二無水物から本質的に組成的に調
製された。これらの材料からの膜はガス間の中程
度の選択性を提供した。この選択性のレベルは本
発明において改良された。したがつて、この出願
に記載されているポリイミドの膜材料は、工業的
ガス分離のより大きい範囲において実用性を有す
る。 出願人の他の出願、1986年10月27日に提出され
た米国特許出願第923486号は、より大きい範囲の
生産性が上の出願について発見されたよりも低い
連鎖の剛性の調節された付加によつて達成できる
ことを立証した。これは、一部、本質的にすべて
の位置がアミン置換基に対してオルトでありかつ
剛性であるジアミンと本質的に置換されてないジ
アミンとの混合物を使用することによつて達成さ
れた。本発明に記載されるポリイミドの膜材料
は、前述の両者の構造の考慮を組み入れたメチレ
ンジアミンを使用することによつて、いつそう効
率的に調製できる。 米国特許4629685号および米国特許4629777号
は、電子工業に使用するための、ここに記載する
ような材料の同様な組成物を広く開示しかつ特許
請求している。それらはガス分離のための実用性
を開示してない。 米国特許再発行30351号および米国特許3822202
号（デユポン）は、ポリマー中の分子がより密に
充填されえず、したがつて高いガス透過速度を有
するような分子構造をもつ、芳香族ポリイミドの
ガス分離膜を開示している。本発明に開示する膜
材料は、より大きいガスの生産性を提供する。 米国特許4113628号は、ポリイミド酸膜から製
造された芳香族ポリイミドのガス分離膜を開示し
ている。 米国特許4370290号、米国特許4460526号、米国
特許4474662号、米国特許4512893号、および英国
特許2102333号は、微孔質の芳香族ポリイミドの
膜およびそれらを製造する方法を開示している。 米国特許4486376号は、変性剤で処理された微
孔質芳香族ポリアミド支持体から作られたガス分
離膜を開示している。 米国特許4378324号、米国特許4440643号、米国
特許4474858号、米国特許4485056号、米国特許
4528004号、および英国特許2104K411号は、芳香
族ポリアミド酸または芳香族ポリイミドでコーテ
イングされた微孔質の芳香族ポリイミド支持体か
ら作られたガス分離膜を開示している。 米国特許4378400号は、ポリマー中の分子が密
に充填できるような分子構造をもつ、芳香族ポリ
イミドのガス分離膜を開示している。 本発明は、二無水物とアミン官能に対してすべ
ての位置がオルトである置換基を有するメチレン
ジアニリンとのポリ縮合によつて調製された芳香
族ポリイミドは、例外的なガス透過性を有する膜
を形成するという発見に基づく。置換されたジア
ミンと組み合わせて構造的に剛性の二無水物を使
用すると、ガス透過性は実質的に増加する。これ
らの膜の生産性におけるこの増加は、回転が妨害
されたポリマー連鎖の剛性の性質から生ずるポリ
マーの構造において、分子不含体積が高いためで
あると信じられる。 一般に、密なポリマーの膜を通過する、極端に
高いガス透過速度は、それらのガラス転移温度
（Tg）より上においてのみ発見される。シリコー
ンゴムおよび多くのオレフインポリマーは、この
ような材料の典型的な例である。この低いTgの
材料は一般に複合膜における分離層としてのみ有
用であり、ここで支持する多孔質膜の構造体は構
造的一体性を提供する。このような材料から調製
された膜は、透過するガス間の低い選択性を有す
る傾向がある。 高いTgのポリマー材料は、通常、前述の低い
Tgポリマー材料よりも、ガス間の大きい選択性
を有する。これは２種またはそれより多い種類の
ガスの混合物から１種のガスのより効率的な分離
を提供する。しかしながら、先行技術において見
出される、このような高いTgのポリマー材料の
大部分は、極端に高いガス透過性をもたない。報
告された例は、製作および／または引続く作業の
間に、密な連鎖の充填の形成に付される、ほとん
どの非置換または部分的置換のポリマーを包含す
る。 本発明は、次の反復単位を含有する高いTgの
芳香族ポリイミドを使用して、上の欠点を回避
し、そしてガス間のすぐれた選択性をもつ、極端
に高い透過性の密な膜を提供する： 式中、 −Ar−は であり、 Ｒは
【式】
【式】
【式】
【式】またはそれらの混合物
であり、
−R′−は
【式】，−Ｏ−，−Ｓ−，
【式】
【式】または
【式】
【式】
式（CH2）1-3の線状アルキレン基または それ
らの混合物であり、 −R″−は
らの混合物であり、 −R″−は
【式】，−Ｏ−，−Ｓ−，
【式】
【式】または
【式】であり、
−Ｘ，−X1，−X2および−X3は、独立に、１〜
６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第
２アルキル基、好ましくはメチル、エチルまたは
イソプロピルであり、 −Ｚおよび−Z1は、独立に、水素またはハロゲ
ン、好ましくはヨウ素、臭素または塩素、好まし
くは塩素であり、そして ｎ＝０〜４である。 上に例示した構造中のアミン官能に対してオル
トの多数の置換基は、イミド連結のまわりの自由
の回転を立体的に制限する。これは、イミド官能
および二無水物官能の芳香族残基の平面より外
に、ジアミン官能の芳香族を保持させる。したが
つて、芳香族ポリイミド内に電子的環の接合は大
きく減少する。さらに、前述のアルキル置換基お
よび任意のハライド置換基は、膜内の異なるポリ
イミド連鎖の強い電子的相互作用を立体的に遮断
する。これらの構造的考察は、見出される例外的
に高いガス透過性に導く、本発明の膜内の、より
大きい分子不含体積を可能にすると信じられる。 アミン官能におけるメチレン架橋の組み入れ
は、柔軟な単位としてはたらき、そしてポリイミ
ド連鎖におけるこの剛性の部分的緩和を可能とす
る。この部分的緩和は、膜内の分子不含体積を低
下させ、そして膜を通過する多成分のガス混合物
からある種のガスの透過のための、より大きい選
択性を促進すると信じられる。それ以上の緩和
は、上に開示した剛性が低い二無水物成分を使用
することによつて達成できる。 本発明のポリマー中の緩和の量を変化させるこ
とによつて、例外的なガス生産性を有する、より
広い範囲のガス分離のために膜を調整することが
できる。見出された例外的なガスの生産性を生ず
るのは、ジアミン残基内に組み入れられた３つの
独特の考察である。 ジアミン残基内に組み入れられた前述の独特の
構造の考察は、先行技術において見出されたより
大きいガス透過速度を生ずる。例えば、米国特許
再発行30351号において例示されている最良の材
料の１つは、ここにおいて比較例として記載され
ている。この比較例は、同一の二無水物成分、
４，4′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベ
ンゼンジカルボン酸無水物）（6FDA）を使用し
て調製した、ここに記載する材料（例えば、実施
例１および２）と直接比較することができる。同
一の二無水物成分から調製した材料のみを比較す
ることが重要である。なぜなら、この成分は、ま
た、独特の構造的考案に寄与するからである。こ
れを心に留めて、実施例１および２に記載するよ
うな本発明の材料は、米国特許再発行30351号を
例示する比較例の酸素透過速度の３〜４倍のそれ
を有する。 上の考察を考慮に入れて、３，3′，４，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸無水物を組み入れた実
施例４〜６は、米国特許4378400号中に例示され
ている材料と直接比較することができる。ここに
開示する本発明において開示される材料は、米国
特許4378400号中に例示されている材料について
開示された酸素透過速度の19〜93倍の酸素透過速
度を有する。 本発明において記載するポリイミドは、きわめ
てすぐれた熱安定性を有する。それらは、一般
に、空気中または不活性雰囲気中で400℃まで安
定である。これらのポリイミドのガラス転移温度
は、一般に、300℃以上である。これらのポリイ
ミドの高い温度特性は、適度の温度においてさえ
他のポリマー中にしばしば観察される膜の圧縮の
問題を防止することを促進する。 実施例 １ Ｎ−メチルピロリドン（250ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（２−エチル−６−メチル）アニ
リン（28.2g，0.10モル）の攪拌した溶液に、４，
4′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフル
オロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼ
ンジカルボン酸無水物）（6FDA、44.8g，0.101モ
ル、最後の部分は追加の50mlのＮ−メチルピロリ
ドンで洗浄した）を室温において不活性雰囲気下
に添加した。このわずかに黄色の溶液を室温にお
いて一夜攪拌した。酢酸無水物（37.7ml，0.4モ
ル）、トリエチルアミン（55.6ml，0.4モル）およ
びＮ−メチルピロリドン（300ml）の溶液を、急
速に攪拌しながら室温において添加した。室温に
おいて４時間攪拌した後、反応溶液を水中で沈殿
さた。生ずるわずかに黄色の生成物を水およびメ
タノールで洗浄した。このポリマーを一夜空気乾
燥し、次いで真空炉［51cmHg（20インチHg）］内
で120℃において３時間そして250℃において５時
間乾燥して、61.6gの生成物を得た。 得られるポリイミドはＮ−メチルピロリドン、
ジメチルアセタミド、ジクロロメタンおよびｍ−
クレゾール中に可溶性であつたが、アセトンおよ
びトルエン中に不溶性であつた。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の上のポリマー
溶液（重量に基づく）から、デユポンのテフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上
に、102℃において38×10-5ｍ（15ミル）のナイフ
ギヤツプでフイルムを流延した。［テフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤は、ガラス板へのフイ
ルムの接着を減少するフルオロカーボンターポリ
マーを含有する。］フイルムを板上で102℃におい
て30分間乾燥し、室温に冷却し、真空炉［51cm
Hg（20インチHg）］内で室温において一夜乾燥し
た。フイルムを板から剥し、そして真空炉［51cm
Hg（20インチHg）］内で120℃において４時間さ
らに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝4.1×10-5，1.6
ミル）を、混合ガスO2／N2（21×79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：1700センチバーレル。 O2／N2選択性：4.5。 センチバーレル（centiBarrer）は、標準の温
度および圧力で膜を透過したガスの立方センチメ
ートルの数値×膜の厚さ（cm）×10-12÷［膜の面
積（cm2）×時間（秒）×膜を横切る分圧の差（cm
Hg）］、すなわち、次の通りである： センチバーレル ＝10-12cm3（STP）・cm／cm2・秒・cmHg 比較例 Ｎ，N′−ジメチルアセタミド中の１，５−ナ
フタレンジアミン（31.6g）の攪拌した溶液に、
４，4′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベ
ンゼンジカルボン酸無水物）（88.9g）を少しずつ
添加した。この反応溶液を67℃に加熱し、そして
１時間攪拌した。次いで、酢酸無水物（82g）お
よびトリエチルアミン（82g）の混合物をできる
だけ急速に、攪拌した反応溶液に添加した。室温
においてさらに２時間攪拌した後、粘性の反応溶
液をメタノール中で沈殿させた。生ずる灰色の固
定をろ過し、そして真空炉［51cmHg（20インチ
Hg）］内で150℃において１時間そして220℃にお
いて４時間乾燥した。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の上のポリマー
溶液（重量に基づく）から、デユポンのテフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上
に、102℃において38×10-5ｍ（15ミル）のナイフ
ギヤツプでフイルムを流延した。フイルムを板上
で102℃において30分間乾燥し、室温に冷却し、
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で室温におい
て一夜乾燥た。フイルムを板から剥し、そして真
空炉［51cmHg（20インチHg）］内で室温において
一夜乾燥し、次いで110℃において３時間、次い
で220℃において４時間乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝1.3×10-5、0.5
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、20.7×10-5Pa（300psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：560センチバーレル。 O2／N2選択性：4.8。 実施例 ２ Ｎ−メチルピロリドン（１，000ml）中の４，
4′−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエ
チルアニリン）（189.7g、0.501モル）の攪拌した
溶液に、４，4′−［２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス
（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）
（6FDA、224.5g，0.505モル、最後の部分は追加
の250mlのＮ−メチルピロリドンで洗浄した）を
室温においてわずかに窒素をパージしながら添加
した。この反応溶液をゆつくり沸点に加熱し、そ
の間蒸留物を集めた。325mlの蒸留物が集められ
た後、残りの蒸留物を反応溶液中に流れ戻した。
203℃で８時間沸騰させた後、反応溶液を室温に
冷却した。この溶液を追加のＮ−メチルピロリド
ンで希釈し、そして水中で沈殿させた。生ずるポ
リマーを水およびメタノールで洗浄した。灰色の
固体を一夜空気乾燥し、そして真空炉［51cmHg
（20インチHg）］内で120℃で３時間そして250℃
で５時間乾燥して、378.1gの生成物が得られた。 このポリイミドはトルエン、アセトン、ジクロ
ロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
タミドおよびｍ−クレゾール中に20％の固形分
（ポリマーの重量に基づく）より多い量で可溶性
であつた。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が400℃で
観測され、そして40％の重量損失が490℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の上のポリマーの３％の溶液
（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直径
9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cmの
溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイミ
ドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板上
で室温において乾燥し、次いで水中のソーキング
によつてガラス板から剥した。このフイルムを真
空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃において
６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝３×10-5、6.6
ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透過
性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：2200センチバーレル。 O2／N2選択性：4.1。 実施例 ３ Ｎ−メチルピロリドン（650ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチル
アニリン）（113.81g、0.30モル）および１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物
（66.10g，0.303モル）の攪拌した溶液を、わずか
に窒素でパージしながらゆつくり沸点に加熱し、
その間蒸留物を集めた。110mlの蒸留物が集めら
れた後、残りの蒸留物を反応溶液中に流れ戻し
た。201℃で８時間沸騰させた後、反応溶液を室
温に冷却した。この溶液を追加のＮ−メチルピロ
リドンで希釈し、そして水中で沈殿させた。生ず
るポリマーを水およびメタノールでそれぞれ２回
洗浄した。固体を一夜空気乾燥し、そして真空炉
［51cmHg（20インチHg）］内で120℃で３時間そし
て250℃で５時間乾燥して、157.5gの生成物が得
られた。 このポリイミドはトルエン、アセトン、ジクロ
ロメタン、ｍ−クレゾール、ジメチルアセタミド
およびＮ−メチルピロリドン中に可溶性であつ
た。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が420℃で
観測され、そして40％の重量損失が455℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の上のポリマーの２％の溶液
（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直径
9.0cmの円形の型の中に、室温において0.11cmの
溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイミ
ドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板上
で室温において乾燥し、次いで水中のソーキング
によつてガラス板から剥した。このフイルムを真
空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃において
６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝３×10-5、1.2
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：1700センチバーレル。 O2／N2選択性：3.9。 実施例 ４ Ｎ−メチルピロリドン（250ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリ
ン）（28.2g、0.10モル）の攪拌した溶液に、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（BPDA，29.7g，0.101モル、最後の部分は追
加の50mlのＮ−メチルピロリドンで洗浄した）を
不活性雰囲気中で室温において添加した。この黄
−オレンジ色の溶液を室温で一夜攪拌した後、酢
酸無水物（37.7ml，0.4モル）、トリエチルアミン
（55.8ml，0.4モル）およびＮ−メチルピロリドン
（150ml）の溶液を急速に攪拌しながら添加した。
生ずる黄色溶液を室温において４時間攪拌し、次
いで水中で沈殿させた。このポリマーを水で２回
そしてメタノールで２回洗浄した。一夜空気乾燥
した後、固体を真空炉［51cmHg（20インチHg）］
内で120℃において３時間、250℃において５時間
乾燥して55gの生成物を得た。 このポリイミドはＮ−メチルピロリドン中にな
らびにジクロロメタンおよびｍ−クレゾール中に
20％の固形分（ポリマーの重量に基づく）より多
い量で可溶性であつた。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が410℃で
観測され、そして40％の重量損失が510℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の使用のポリマーの３％の溶
液（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直
径9.0cmの円形の型の中に、室温において0.11cm
の溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイ
ミドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板
上で室温において乾燥し、次いで水中のソーキン
グによつてガラス板から剥した。このフイルムを
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃におい
て６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝5.6×10-5、2.2
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：900センチバーレル。 O2／N2選択性：4.5。 実施例 ５ Ｎ−メチルピロリドン（250ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（２−メチル−６−イソプロピル
アニリン）（31.0g，0.10モル）の攪拌した溶液
に、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物（BPDA、29.7g，0.101モル、最後の
部分は追加の50mlのＮ−メチルピロリドンで洗浄
した）を不活性雰囲気中で室温において添加し
た。この暗いオレンジ色の溶液を室温で一夜攪拌
した後、酢酸無水物（37.7ml、0.4モル）および
トリエチルアミン（55.8ml，0.4モル）の溶液を
急速に攪拌しながら添加した。生ずる淡いオレン
ジ色溶液を室温において４時間攪拌し、次いで水
中で沈殿させた。灰色の固定をろ過により集め、
水で２回そしてメタノールで２回洗浄した。この
ポリマーを一夜空気乾燥した後、固体を真空炉
［51cmHg（20インチHg）］内で室温において一夜、
120℃において３時間し、そして250℃において５
時間乾燥して53.2gの生成物を得た。 このポリイミドはＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシドおよびジメチルアセタミド中に
ならびにジクロロメタンおよびｍ−クレゾール中
に20％の固形分（ポリマーの重量に基づく）より
多い量で可溶性であつた。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル95−１
−５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行
速度で使用して、上のポリマーについて熱重量分
析（TGA）を実施した。５％の重量損失が400℃
で観測され、そして40％の重量損失が515℃にお
いて観測された。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の上のポリマー
溶液（重量に基づく）から、デユポンのテフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上
に、100℃において38.4×10-5ｍ（15ミル）のナイ
フギヤツプでフイルムを流延した。フイルムを板
上で100℃において25分間乾燥し、室温に冷却し、
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で室温におい
て一夜さらに乾燥した。フイルムを板から剥し、
そして真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で120
℃において４時間乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝4.3×10-5、1.7
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：900センチバーレル。 O2／N2選択性：4.7。 実施例 ６ Ｎ−メチルピロリドン（１，000ml）中の４，
4′−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエ
チルアニリン（189.5g、0.5モル）の攪拌した溶
液に、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物（BPDA，148.6g，0.505モル、最
後の部分は追加の100mlのＮ−メチルピロリドン
で洗浄した）をわずかに窒素をパージしながら添
加した。この反応溶液をＮ−メチルピロリドンの
沸点（204℃）までゆつくり加熱し、その間揮発
性物質を留出させた。300mlの水／Ｎ−メチルピ
ロリドン溶液を3.5時間かけて蒸留した後、蒸留
物を反応溶液中に流れ戻した。非常に粘性の反応
溶液を約204℃で6.7時間攪拌した後、反応混合物
を室温にゆつくり冷却した。この溶液をＮ−メチ
ルピロリドンで希釈し、そして水中で沈殿させ
た。生ずる固体を順次に水およびメタノールで洗
浄した。灰色のポリマーを一夜空気乾燥し、次い
で真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で120℃に
おいて３時間、250℃において５時間乾燥して
326.8gの生成物を得た。 このポリイミドはＮ−メチルピロリドンおよび
ジメチルアセタミド中にならびにジクロロメタン
およびｍ−クレゾール中に可溶性であつた。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が400℃で
観測され、そして40％の重量損失が490℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の上のポリマーの３％の溶液
（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直径
9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cmの
溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイミ
ドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板上
で室温において乾燥し、次いで水中のソーキング
によつてガラス板から剥した。このフイルムを真
空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃において
６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝5.6×10-5、2.2
ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透過
性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：900センチバーレル。 O2／N2選択性：4.5。 実施例 ７ Ｎ−メチルピロリドン（300ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン
（31.0g，0.10モル）の攪拌した溶液に、３，3′、
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸無水物
（32.55g、0.101モル）を不活性雰囲気中で室温に
おいて添加した。このわずかにオレンジ色の反応
溶液を室温で67時間攪拌した。Ｎ−メチルピロリ
ドン（150ml）中酢酸無水物（37.74ml、0.4モル）
およびトリエチルアミン（55.75ml、0.4モル）の
溶液を急速に攪拌しながら室温において添加し
た。室温において４時間攪拌した後、この反応溶
液を水中で沈殿させた。生ずる固体を水で２回そ
してメタノールで２回洗浄した。このポリマーを
一夜空気乾燥し、次いで真空炉［51cmHg（20イン
チHg）］内で120℃において３時間し、そして250
℃において５時間乾燥して54.2gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の上のポリマー
溶液（重量に基づく）から、デユポンのテフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上
に、102℃において38.4×10-5ｍ（15ミル）のナイ
フギヤツプでフイルムを流延した。フイルムを板
上で102℃において25分間乾燥し、室温に冷却し、
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で室温におい
て一夜さらに乾燥した。フイルムを板から剥し、
そして真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で120
℃において４時間乾燥した。 この透明フイルムは強靱かつ柔軟であり、そし
て割れ目を発生させないで折ることができた。
515℃において観測された。 上のフイルム（フイルム厚さ＝4.3×10-5，1.7
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：400センチバーレル。 O2／N2選択性：4.2。 実施例 ８ Ｎ−メチルピロリドン（300ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリ
ン）（28.2g、0.10モル）の攪拌した溶液に、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物）（32.55，0.101モル）を不活性雰囲気中で
室温において添加した。この黄金色の溶液を室温
で16時間攪拌した。酢酸無水物（37.74ml、0.4モ
ル）、トリエチルアミン（55.75ml，0.4モル）お
よびＮ−メチルピロリドン（150ml）の溶液を急
速に攪拌しながら室温において添加した。室温に
おいて４時間攪拌した後、この反応溶液を水中で
沈殿させた。生ずる固体を水で２回そしてメタノ
ールで２回洗浄した。このポリマーを一夜空気乾
燥し、次いで真空炉［51cmHg（20インチHg）］内
で120℃において３時間、250℃において５時間乾
燥して52.1gの生成物を得た。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が400℃で
観測され、そして40％の重量損失が510℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の使用のポリマーの２％の溶
液（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直
径9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cm
の溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイ
ミドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板
上で室温において乾燥し、次いで水中のソーキン
グによつてガラス板から剥した。このフイルムを
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃におい
て６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝4.19×10-5、
1.65ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の
透過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および
25℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：700センチバーレル。 O2／N2：4.7。 実施例 ９ ４，4′−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６
−ジエチルアニリン）（189.45g、0.5モル）３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物（162.73g，0.505モル）およびＮ−メチルピ
ロリドン（1100ml）の攪拌した溶液を、わずかに
窒素をパージし、蒸留物を集めながら、沸点まで
ゆつくり加熱した。220mlの蒸留物を集めた後、
残りの蒸留物を反応溶液中に流れ戻した。204℃
において６時間加熱した後、この粘性反応溶液を
追加のＮ−メチルピロリドンで希釈し、そして水
中で沈殿させた。生ずる固体を水およびメタノー
ルで洗浄した。固体を一夜空気乾燥し、そして真
空炉［51cmHg（20インチHg）］内で120℃におい
て３時間、250℃のいて５時間乾燥して、332.6g
の生成物を得た。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が425℃で
観測され、そして40％の重量損失が530℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の使用のポリマーの２％の溶
液（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直
径9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cm
の溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイ
ミドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板
上で室温において乾燥し、次いで水中のソーキン
グによつてガラス板から剥した。このフイルムを
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃におい
て６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝４×10-5、1.6
ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透過
性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：500センチバーレル。 O2／N2選択性：4.7。 実施例 10 ４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロ
ピルアニリン（183.3g、0.50モル）３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物
（162.73g，0.505モル）およびＮ−メチルピロリ
ドン（1100ml）の攪拌した溶液を、わずかに窒素
をパージし、蒸留物を集めながら、沸点までゆつ
くり加熱した。200mlの蒸留物を集めた後、残り
の蒸留物を反応溶液中に流して戻した。202℃に
おいて９時間加熱した後、この粘性反応溶液を追
加のＮ−メチルピロリドンで希釈し、そして水中
で沈殿させた。生ずる固体を水およびメタノール
で戦場した。固体を一夜空気乾燥し、そして真空
炉［51cmHg（20インチHg）］内で120℃において
３時間、250℃のいて５時間乾燥して、220.7gの
生成物を得た。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が405℃で
観測され、そして40％の重量損失が545℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の使用のポリマーの１％の溶
液（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直
径9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cm
の溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイ
ミドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板
上で室温において乾燥し、次いで水中のソーキン
グによつてガラス板から剥した。このフイルムを
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃におい
て６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝1.9×10-5、0.75
ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透過
性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：1500センチバーレル。 O2／N2選択性：4.6。 実施例 11 ４，4′−メチレン−ビス（２−メチル−６−イ
ソプロピルアニリン（155.24g、0.5モル）３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物
（162.73g，0.505モル）およびＮ−メチルピロリ
ドン（1100ml）の攪拌した溶液を、わずかに窒素
をパージし、蒸留物を集めながら、沸点までゆつ
くり加熱した。182mlの蒸留物を集めた後、残り
の蒸留物を反応溶液中に流して戻した。203℃に
おいて６時間加熱した後、この粘性反応溶液を追
加のＮ−メチルピロリドンで希釈し、そして水中
で沈殿させた。生ずる固体を水で２回およびメタ
ノールで２回洗浄した。固体を一夜空気乾燥し、
そして真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で120
℃において３時間、250℃のいて５時間乾燥した。 Ｎ，N′−ジメチルアタミド中の15％の上のポ
リマー溶液（重量に基づく）から、ガラス板上
に、70℃において25.4×10-5ｍ（10ミル）のナイ
フギヤツプでフイルムを流延した。フイルムを板
上で70℃において２時間乾燥し、次いでガラス板
から剥し、そして真空炉［51cmHg（20インチ
Hg）］内で150℃において一夜さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝1.8×10-5、0.7
ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透過
性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：1000センチバーレル。 O2／N2選択性：5.1。
６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第
２アルキル基、好ましくはメチル、エチルまたは
イソプロピルであり、 −Ｚおよび−Z1は、独立に、水素またはハロゲ
ン、好ましくはヨウ素、臭素または塩素、好まし
くは塩素であり、そして ｎ＝０〜４である。 上に例示した構造中のアミン官能に対してオル
トの多数の置換基は、イミド連結のまわりの自由
の回転を立体的に制限する。これは、イミド官能
および二無水物官能の芳香族残基の平面より外
に、ジアミン官能の芳香族を保持させる。したが
つて、芳香族ポリイミド内に電子的環の接合は大
きく減少する。さらに、前述のアルキル置換基お
よび任意のハライド置換基は、膜内の異なるポリ
イミド連鎖の強い電子的相互作用を立体的に遮断
する。これらの構造的考察は、見出される例外的
に高いガス透過性に導く、本発明の膜内の、より
大きい分子不含体積を可能にすると信じられる。 アミン官能におけるメチレン架橋の組み入れ
は、柔軟な単位としてはたらき、そしてポリイミ
ド連鎖におけるこの剛性の部分的緩和を可能とす
る。この部分的緩和は、膜内の分子不含体積を低
下させ、そして膜を通過する多成分のガス混合物
からある種のガスの透過のための、より大きい選
択性を促進すると信じられる。それ以上の緩和
は、上に開示した剛性が低い二無水物成分を使用
することによつて達成できる。 本発明のポリマー中の緩和の量を変化させるこ
とによつて、例外的なガス生産性を有する、より
広い範囲のガス分離のために膜を調整することが
できる。見出された例外的なガスの生産性を生ず
るのは、ジアミン残基内に組み入れられた３つの
独特の考察である。 ジアミン残基内に組み入れられた前述の独特の
構造の考察は、先行技術において見出されたより
大きいガス透過速度を生ずる。例えば、米国特許
再発行30351号において例示されている最良の材
料の１つは、ここにおいて比較例として記載され
ている。この比較例は、同一の二無水物成分、
４，4′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベ
ンゼンジカルボン酸無水物）（6FDA）を使用し
て調製した、ここに記載する材料（例えば、実施
例１および２）と直接比較することができる。同
一の二無水物成分から調製した材料のみを比較す
ることが重要である。なぜなら、この成分は、ま
た、独特の構造的考案に寄与するからである。こ
れを心に留めて、実施例１および２に記載するよ
うな本発明の材料は、米国特許再発行30351号を
例示する比較例の酸素透過速度の３〜４倍のそれ
を有する。 上の考察を考慮に入れて、３，3′，４，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸無水物を組み入れた実
施例４〜６は、米国特許4378400号中に例示され
ている材料と直接比較することができる。ここに
開示する本発明において開示される材料は、米国
特許4378400号中に例示されている材料について
開示された酸素透過速度の19〜93倍の酸素透過速
度を有する。 本発明において記載するポリイミドは、きわめ
てすぐれた熱安定性を有する。それらは、一般
に、空気中または不活性雰囲気中で400℃まで安
定である。これらのポリイミドのガラス転移温度
は、一般に、300℃以上である。これらのポリイ
ミドの高い温度特性は、適度の温度においてさえ
他のポリマー中にしばしば観察される膜の圧縮の
問題を防止することを促進する。 実施例 １ Ｎ−メチルピロリドン（250ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（２−エチル−６−メチル）アニ
リン（28.2g，0.10モル）の攪拌した溶液に、４，
4′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフル
オロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼ
ンジカルボン酸無水物）（6FDA、44.8g，0.101モ
ル、最後の部分は追加の50mlのＮ−メチルピロリ
ドンで洗浄した）を室温において不活性雰囲気下
に添加した。このわずかに黄色の溶液を室温にお
いて一夜攪拌した。酢酸無水物（37.7ml，0.4モ
ル）、トリエチルアミン（55.6ml，0.4モル）およ
びＮ−メチルピロリドン（300ml）の溶液を、急
速に攪拌しながら室温において添加した。室温に
おいて４時間攪拌した後、反応溶液を水中で沈殿
さた。生ずるわずかに黄色の生成物を水およびメ
タノールで洗浄した。このポリマーを一夜空気乾
燥し、次いで真空炉［51cmHg（20インチHg）］内
で120℃において３時間そして250℃において５時
間乾燥して、61.6gの生成物を得た。 得られるポリイミドはＮ−メチルピロリドン、
ジメチルアセタミド、ジクロロメタンおよびｍ−
クレゾール中に可溶性であつたが、アセトンおよ
びトルエン中に不溶性であつた。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の上のポリマー
溶液（重量に基づく）から、デユポンのテフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上
に、102℃において38×10-5ｍ（15ミル）のナイフ
ギヤツプでフイルムを流延した。［テフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤は、ガラス板へのフイ
ルムの接着を減少するフルオロカーボンターポリ
マーを含有する。］フイルムを板上で102℃におい
て30分間乾燥し、室温に冷却し、真空炉［51cm
Hg（20インチHg）］内で室温において一夜乾燥し
た。フイルムを板から剥し、そして真空炉［51cm
Hg（20インチHg）］内で120℃において４時間さ
らに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝4.1×10-5，1.6
ミル）を、混合ガスO2／N2（21×79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：1700センチバーレル。 O2／N2選択性：4.5。 センチバーレル（centiBarrer）は、標準の温
度および圧力で膜を透過したガスの立方センチメ
ートルの数値×膜の厚さ（cm）×10-12÷［膜の面
積（cm2）×時間（秒）×膜を横切る分圧の差（cm
Hg）］、すなわち、次の通りである： センチバーレル ＝10-12cm3（STP）・cm／cm2・秒・cmHg 比較例 Ｎ，N′−ジメチルアセタミド中の１，５−ナ
フタレンジアミン（31.6g）の攪拌した溶液に、
４，4′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベ
ンゼンジカルボン酸無水物）（88.9g）を少しずつ
添加した。この反応溶液を67℃に加熱し、そして
１時間攪拌した。次いで、酢酸無水物（82g）お
よびトリエチルアミン（82g）の混合物をできる
だけ急速に、攪拌した反応溶液に添加した。室温
においてさらに２時間攪拌した後、粘性の反応溶
液をメタノール中で沈殿させた。生ずる灰色の固
定をろ過し、そして真空炉［51cmHg（20インチ
Hg）］内で150℃において１時間そして220℃にお
いて４時間乾燥した。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の上のポリマー
溶液（重量に基づく）から、デユポンのテフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上
に、102℃において38×10-5ｍ（15ミル）のナイフ
ギヤツプでフイルムを流延した。フイルムを板上
で102℃において30分間乾燥し、室温に冷却し、
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で室温におい
て一夜乾燥た。フイルムを板から剥し、そして真
空炉［51cmHg（20インチHg）］内で室温において
一夜乾燥し、次いで110℃において３時間、次い
で220℃において４時間乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝1.3×10-5、0.5
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、20.7×10-5Pa（300psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：560センチバーレル。 O2／N2選択性：4.8。 実施例 ２ Ｎ−メチルピロリドン（１，000ml）中の４，
4′−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエ
チルアニリン）（189.7g、0.501モル）の攪拌した
溶液に、４，4′−［２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス
（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）
（6FDA、224.5g，0.505モル、最後の部分は追加
の250mlのＮ−メチルピロリドンで洗浄した）を
室温においてわずかに窒素をパージしながら添加
した。この反応溶液をゆつくり沸点に加熱し、そ
の間蒸留物を集めた。325mlの蒸留物が集められ
た後、残りの蒸留物を反応溶液中に流れ戻した。
203℃で８時間沸騰させた後、反応溶液を室温に
冷却した。この溶液を追加のＮ−メチルピロリド
ンで希釈し、そして水中で沈殿させた。生ずるポ
リマーを水およびメタノールで洗浄した。灰色の
固体を一夜空気乾燥し、そして真空炉［51cmHg
（20インチHg）］内で120℃で３時間そして250℃
で５時間乾燥して、378.1gの生成物が得られた。 このポリイミドはトルエン、アセトン、ジクロ
ロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
タミドおよびｍ−クレゾール中に20％の固形分
（ポリマーの重量に基づく）より多い量で可溶性
であつた。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が400℃で
観測され、そして40％の重量損失が490℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の上のポリマーの３％の溶液
（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直径
9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cmの
溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイミ
ドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板上
で室温において乾燥し、次いで水中のソーキング
によつてガラス板から剥した。このフイルムを真
空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃において
６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝３×10-5、6.6
ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透過
性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：2200センチバーレル。 O2／N2選択性：4.1。 実施例 ３ Ｎ−メチルピロリドン（650ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチル
アニリン）（113.81g、0.30モル）および１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物
（66.10g，0.303モル）の攪拌した溶液を、わずか
に窒素でパージしながらゆつくり沸点に加熱し、
その間蒸留物を集めた。110mlの蒸留物が集めら
れた後、残りの蒸留物を反応溶液中に流れ戻し
た。201℃で８時間沸騰させた後、反応溶液を室
温に冷却した。この溶液を追加のＮ−メチルピロ
リドンで希釈し、そして水中で沈殿させた。生ず
るポリマーを水およびメタノールでそれぞれ２回
洗浄した。固体を一夜空気乾燥し、そして真空炉
［51cmHg（20インチHg）］内で120℃で３時間そし
て250℃で５時間乾燥して、157.5gの生成物が得
られた。 このポリイミドはトルエン、アセトン、ジクロ
ロメタン、ｍ−クレゾール、ジメチルアセタミド
およびＮ−メチルピロリドン中に可溶性であつ
た。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が420℃で
観測され、そして40％の重量損失が455℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の上のポリマーの２％の溶液
（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直径
9.0cmの円形の型の中に、室温において0.11cmの
溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイミ
ドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板上
で室温において乾燥し、次いで水中のソーキング
によつてガラス板から剥した。このフイルムを真
空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃において
６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝３×10-5、1.2
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：1700センチバーレル。 O2／N2選択性：3.9。 実施例 ４ Ｎ−メチルピロリドン（250ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリ
ン）（28.2g、0.10モル）の攪拌した溶液に、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（BPDA，29.7g，0.101モル、最後の部分は追
加の50mlのＮ−メチルピロリドンで洗浄した）を
不活性雰囲気中で室温において添加した。この黄
−オレンジ色の溶液を室温で一夜攪拌した後、酢
酸無水物（37.7ml，0.4モル）、トリエチルアミン
（55.8ml，0.4モル）およびＮ−メチルピロリドン
（150ml）の溶液を急速に攪拌しながら添加した。
生ずる黄色溶液を室温において４時間攪拌し、次
いで水中で沈殿させた。このポリマーを水で２回
そしてメタノールで２回洗浄した。一夜空気乾燥
した後、固体を真空炉［51cmHg（20インチHg）］
内で120℃において３時間、250℃において５時間
乾燥して55gの生成物を得た。 このポリイミドはＮ−メチルピロリドン中にな
らびにジクロロメタンおよびｍ−クレゾール中に
20％の固形分（ポリマーの重量に基づく）より多
い量で可溶性であつた。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が410℃で
観測され、そして40％の重量損失が510℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の使用のポリマーの３％の溶
液（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直
径9.0cmの円形の型の中に、室温において0.11cm
の溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイ
ミドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板
上で室温において乾燥し、次いで水中のソーキン
グによつてガラス板から剥した。このフイルムを
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃におい
て６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝5.6×10-5、2.2
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：900センチバーレル。 O2／N2選択性：4.5。 実施例 ５ Ｎ−メチルピロリドン（250ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（２−メチル−６−イソプロピル
アニリン）（31.0g，0.10モル）の攪拌した溶液
に、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物（BPDA、29.7g，0.101モル、最後の
部分は追加の50mlのＮ−メチルピロリドンで洗浄
した）を不活性雰囲気中で室温において添加し
た。この暗いオレンジ色の溶液を室温で一夜攪拌
した後、酢酸無水物（37.7ml、0.4モル）および
トリエチルアミン（55.8ml，0.4モル）の溶液を
急速に攪拌しながら添加した。生ずる淡いオレン
ジ色溶液を室温において４時間攪拌し、次いで水
中で沈殿させた。灰色の固定をろ過により集め、
水で２回そしてメタノールで２回洗浄した。この
ポリマーを一夜空気乾燥した後、固体を真空炉
［51cmHg（20インチHg）］内で室温において一夜、
120℃において３時間し、そして250℃において５
時間乾燥して53.2gの生成物を得た。 このポリイミドはＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシドおよびジメチルアセタミド中に
ならびにジクロロメタンおよびｍ−クレゾール中
に20％の固形分（ポリマーの重量に基づく）より
多い量で可溶性であつた。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル95−１
−５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行
速度で使用して、上のポリマーについて熱重量分
析（TGA）を実施した。５％の重量損失が400℃
で観測され、そして40％の重量損失が515℃にお
いて観測された。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の上のポリマー
溶液（重量に基づく）から、デユポンのテフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上
に、100℃において38.4×10-5ｍ（15ミル）のナイ
フギヤツプでフイルムを流延した。フイルムを板
上で100℃において25分間乾燥し、室温に冷却し、
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で室温におい
て一夜さらに乾燥した。フイルムを板から剥し、
そして真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で120
℃において４時間乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝4.3×10-5、1.7
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：900センチバーレル。 O2／N2選択性：4.7。 実施例 ６ Ｎ−メチルピロリドン（１，000ml）中の４，
4′−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエ
チルアニリン（189.5g、0.5モル）の攪拌した溶
液に、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物（BPDA，148.6g，0.505モル、最
後の部分は追加の100mlのＮ−メチルピロリドン
で洗浄した）をわずかに窒素をパージしながら添
加した。この反応溶液をＮ−メチルピロリドンの
沸点（204℃）までゆつくり加熱し、その間揮発
性物質を留出させた。300mlの水／Ｎ−メチルピ
ロリドン溶液を3.5時間かけて蒸留した後、蒸留
物を反応溶液中に流れ戻した。非常に粘性の反応
溶液を約204℃で6.7時間攪拌した後、反応混合物
を室温にゆつくり冷却した。この溶液をＮ−メチ
ルピロリドンで希釈し、そして水中で沈殿させ
た。生ずる固体を順次に水およびメタノールで洗
浄した。灰色のポリマーを一夜空気乾燥し、次い
で真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で120℃に
おいて３時間、250℃において５時間乾燥して
326.8gの生成物を得た。 このポリイミドはＮ−メチルピロリドンおよび
ジメチルアセタミド中にならびにジクロロメタン
およびｍ−クレゾール中に可溶性であつた。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が400℃で
観測され、そして40％の重量損失が490℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の上のポリマーの３％の溶液
（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直径
9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cmの
溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイミ
ドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板上
で室温において乾燥し、次いで水中のソーキング
によつてガラス板から剥した。このフイルムを真
空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃において
６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝5.6×10-5、2.2
ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透過
性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：900センチバーレル。 O2／N2選択性：4.5。 実施例 ７ Ｎ−メチルピロリドン（300ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン
（31.0g，0.10モル）の攪拌した溶液に、３，3′、
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸無水物
（32.55g、0.101モル）を不活性雰囲気中で室温に
おいて添加した。このわずかにオレンジ色の反応
溶液を室温で67時間攪拌した。Ｎ−メチルピロリ
ドン（150ml）中酢酸無水物（37.74ml、0.4モル）
およびトリエチルアミン（55.75ml、0.4モル）の
溶液を急速に攪拌しながら室温において添加し
た。室温において４時間攪拌した後、この反応溶
液を水中で沈殿させた。生ずる固体を水で２回そ
してメタノールで２回洗浄した。このポリマーを
一夜空気乾燥し、次いで真空炉［51cmHg（20イン
チHg）］内で120℃において３時間し、そして250
℃において５時間乾燥して54.2gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の上のポリマー
溶液（重量に基づく）から、デユポンのテフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上
に、102℃において38.4×10-5ｍ（15ミル）のナイ
フギヤツプでフイルムを流延した。フイルムを板
上で102℃において25分間乾燥し、室温に冷却し、
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で室温におい
て一夜さらに乾燥した。フイルムを板から剥し、
そして真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で120
℃において４時間乾燥した。 この透明フイルムは強靱かつ柔軟であり、そし
て割れ目を発生させないで折ることができた。
515℃において観測された。 上のフイルム（フイルム厚さ＝4.3×10-5，1.7
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：400センチバーレル。 O2／N2選択性：4.2。 実施例 ８ Ｎ−メチルピロリドン（300ml）中の４，4′−
メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリ
ン）（28.2g、0.10モル）の攪拌した溶液に、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物）（32.55，0.101モル）を不活性雰囲気中で
室温において添加した。この黄金色の溶液を室温
で16時間攪拌した。酢酸無水物（37.74ml、0.4モ
ル）、トリエチルアミン（55.75ml，0.4モル）お
よびＮ−メチルピロリドン（150ml）の溶液を急
速に攪拌しながら室温において添加した。室温に
おいて４時間攪拌した後、この反応溶液を水中で
沈殿させた。生ずる固体を水で２回そしてメタノ
ールで２回洗浄した。このポリマーを一夜空気乾
燥し、次いで真空炉［51cmHg（20インチHg）］内
で120℃において３時間、250℃において５時間乾
燥して52.1gの生成物を得た。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が400℃で
観測され、そして40％の重量損失が510℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の使用のポリマーの２％の溶
液（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直
径9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cm
の溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイ
ミドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板
上で室温において乾燥し、次いで水中のソーキン
グによつてガラス板から剥した。このフイルムを
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃におい
て６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝4.19×10-5、
1.65ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の
透過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および
25℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：700センチバーレル。 O2／N2：4.7。 実施例 ９ ４，4′−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６
−ジエチルアニリン）（189.45g、0.5モル）３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物（162.73g，0.505モル）およびＮ−メチルピ
ロリドン（1100ml）の攪拌した溶液を、わずかに
窒素をパージし、蒸留物を集めながら、沸点まで
ゆつくり加熱した。220mlの蒸留物を集めた後、
残りの蒸留物を反応溶液中に流れ戻した。204℃
において６時間加熱した後、この粘性反応溶液を
追加のＮ−メチルピロリドンで希釈し、そして水
中で沈殿させた。生ずる固体を水およびメタノー
ルで洗浄した。固体を一夜空気乾燥し、そして真
空炉［51cmHg（20インチHg）］内で120℃におい
て３時間、250℃のいて５時間乾燥して、332.6g
の生成物を得た。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が425℃で
観測され、そして40％の重量損失が530℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の使用のポリマーの２％の溶
液（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直
径9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cm
の溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイ
ミドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板
上で室温において乾燥し、次いで水中のソーキン
グによつてガラス板から剥した。このフイルムを
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃におい
て６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝４×10-5、1.6
ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透過
性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：500センチバーレル。 O2／N2選択性：4.7。 実施例 10 ４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロ
ピルアニリン（183.3g、0.50モル）３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物
（162.73g，0.505モル）およびＮ−メチルピロリ
ドン（1100ml）の攪拌した溶液を、わずかに窒素
をパージし、蒸留物を集めながら、沸点までゆつ
くり加熱した。200mlの蒸留物を集めた後、残り
の蒸留物を反応溶液中に流して戻した。202℃に
おいて９時間加熱した後、この粘性反応溶液を追
加のＮ−メチルピロリドンで希釈し、そして水中
で沈殿させた。生ずる固体を水およびメタノール
で戦場した。固体を一夜空気乾燥し、そして真空
炉［51cmHg（20インチHg）］内で120℃において
３時間、250℃のいて５時間乾燥して、220.7gの
生成物を得た。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が405℃で
観測され、そして40％の重量損失が545℃におい
て観測された。 ジクロロメタン中の使用のポリマーの１％の溶
液（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直
径9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cm
の溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイ
ミドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板
上で室温において乾燥し、次いで水中のソーキン
グによつてガラス板から剥した。このフイルムを
真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で70℃におい
て６時間以上さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝1.9×10-5、0.75
ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透過
性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：1500センチバーレル。 O2／N2選択性：4.6。 実施例 11 ４，4′−メチレン−ビス（２−メチル−６−イ
ソプロピルアニリン（155.24g、0.5モル）３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物
（162.73g，0.505モル）およびＮ−メチルピロリ
ドン（1100ml）の攪拌した溶液を、わずかに窒素
をパージし、蒸留物を集めながら、沸点までゆつ
くり加熱した。182mlの蒸留物を集めた後、残り
の蒸留物を反応溶液中に流して戻した。203℃に
おいて６時間加熱した後、この粘性反応溶液を追
加のＮ−メチルピロリドンで希釈し、そして水中
で沈殿させた。生ずる固体を水で２回およびメタ
ノールで２回洗浄した。固体を一夜空気乾燥し、
そして真空炉［51cmHg（20インチHg）］内で120
℃において３時間、250℃のいて５時間乾燥した。 Ｎ，N′−ジメチルアタミド中の15％の上のポ
リマー溶液（重量に基づく）から、ガラス板上
に、70℃において25.4×10-5ｍ（10ミル）のナイ
フギヤツプでフイルムを流延した。フイルムを板
上で70℃において２時間乾燥し、次いでガラス板
から剥し、そして真空炉［51cmHg（20インチ
Hg）］内で150℃において一夜さらに乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ＝1.8×10-5、0.7
ミル）を混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透過
性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：1000センチバーレル。 O2／N2選択性：5.1。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイミドが、式 式中、 −Ar−は であり、 Ｒ【式】 【式】 【式】 【式】またはそれらの混合物 であり、 −R′−は【式】，−Ｏ−，−Ｓ−，【式】 【式】または【式】【式】 【式】 式（CH2）1-3の線状アルキレン基または それ
らの混合物であり、 −R″−は【式】，−Ｏ−，−Ｓ−，【式】 【式】または【式】であり、 −Ｘ、−X1、−X2および−X3は、独立に、１〜
６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第
２アルキル基、好ましくはメチル、エチルまたは
イソプロピルであり、 −Ｚおよび−Z1は、独立に、水素またはハロゲ
ン、好ましくはヨウ素、臭素または塩素、好まし
くは塩素であり、そして ｎ＝０〜４である、 を有することを特徴とする芳香族ポリイミドのガ
ス分離膜。 ２ −Ｚおよび−Z1は水素または塩素である特許
請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 ３ Ｒは【式】 である特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 ４ Ｒは【式】 である特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 ５ Ｒは【式】 である特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 ６ −R′−は である特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 ７ −R′−は【式】 である特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 ８ ２種またはそれより多い種類のガスを選択透
過性膜の１つの側に接触させることからなり、前
記透過性膜は、式 式中、 −Ar−は であり、 Ｒは【式】 【式】 【式】 【式】またはそれらの混合物 であり、 −R′−は【式】，−Ｏ−，−Ｓ−，【式】 【式】または【式】【式】 【式】 式（CH2）1-3の線状アルキレン基または それ
らの混合物であり、 −R″−は【式】−Ｏ−，−Ｓ−，【式】 【式】または【式】であり、 −Ｘ、−X1、−X2および−X3は、独立に、１〜
６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第
２アルキル基、好ましくはメチル、エチルまたは
イソプロピルであり、 −Ｚおよび−Z1は、独立に、水素またはハロゲ
ン、好ましくはヨウ素、臭素または塩素、好まし
くは塩素であり、そして ｎ＝０〜４である、 の芳香族ポリイミドから形成されていることを特
徴とする２種またはそれより多い種類のガスを分
離する方法。 ９ −Ｚおよび−Z1は水素または塩素である特許
請求の範囲第８項記載の方法。 １０ Ｒは【式】 である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ Ｒは【式】 である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２ Ｒは【式】 である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １３ −R′−は【式】 である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ −R′−は【式】 である特許請求の範囲第１２項記載の方法。
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| US4897092A (en) * | 1989-02-27 | 1990-01-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membrane having improved flux |
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| US5055116A (en) * | 1989-05-22 | 1991-10-08 | Hoechst Celanese Corp. | Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers |
| US4932983A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines |
| US4932982A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
| US4945265A (en) * | 1989-07-13 | 1990-07-31 | National Semiconductor Corporation | ECL/CML pseudo-rail circuit, cutoff driver circuit, and latch circuit |
| US5074891A (en) * | 1989-07-27 | 1991-12-24 | Hoechst Celanese Corp. | Method of gas separation and membranes therefor |
| US4954144A (en) * | 1989-09-12 | 1990-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membranes and their use for gas separation |
| US4988371A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimide gas separation membranes |
| US4983191A (en) * | 1989-10-10 | 1991-01-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic polyimide membranes |
| US5042992A (en) * | 1990-03-21 | 1991-08-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gas separation material |
| US5067970A (en) * | 1990-05-11 | 1991-11-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Asymmetric polyimide membranes |
| US5061298A (en) * | 1990-06-13 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers |
| US5042993A (en) * | 1990-07-24 | 1991-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers |
| US5045093A (en) * | 1990-10-16 | 1991-09-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers and a process for using the same |
| US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
| US5391219A (en) * | 1991-04-15 | 1995-02-21 | Nitto Denko Corporation | Method for the separation and concentration of gas using a composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane |
| US5234471A (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes for carbon dioxide enrichment |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| US5232472A (en) * | 1992-11-03 | 1993-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5286280A (en) * | 1992-12-31 | 1994-02-15 | Hoechst Celanese Corporation | Composite gas separation membrane having a gutter layer comprising a crosslinked polar phenyl-containing - organopolysiloxane, and method for making the same - |
| US5591250A (en) * | 1993-08-09 | 1997-01-07 | Gas Research Institute | Material and process for separating carbon dioxide from methane |
| US5690870A (en) * | 1994-10-26 | 1997-11-25 | Nitto Denko Corporation | Method of manufacturing a polyimide-type gas permeation membrane including fluorine |
| US5750633A (en) * | 1994-10-26 | 1998-05-12 | Nitto Denko Corporation | Dope for cast formation and method of manufacturing the same |
| US5817165A (en) * | 1995-06-15 | 1998-10-06 | Nitto Denko Corporation | Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same |
| US5618334A (en) * | 1995-06-30 | 1997-04-08 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
| US5725633A (en) * | 1995-06-30 | 1998-03-10 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
| JPH09122461A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-05-13 | Nitto Denko Corp | ポリイミド系半透膜 |
| JPH09225273A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nitto Denko Corp | 積層非対称膜及びその製造方法 |
| JP3361755B2 (ja) | 1998-08-17 | 2003-01-07 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の選択的分離方法 |
| US6500233B1 (en) | 2000-10-26 | 2002-12-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes |
| US20030126990A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Koros William J. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber membrane and method of making same |
| US20030131731A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-17 | Koros William J. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber mixed matrix membrane and method of making same |
| US7507429B2 (en) * | 2004-01-09 | 2009-03-24 | Ecolab Inc. | Methods for washing carcasses, meat, or meat products with medium chain peroxycarboxylic acid compositions |
| US7803214B2 (en) * | 2006-07-21 | 2010-09-28 | Ube Industries, Ltd. | Asymmetric hollow-fiber gas separation membrane, gas separation method and gas separation membrane module |
| EP3000487B8 (en) | 2007-02-19 | 2022-06-15 | Marine Polymer Technologies, Inc. | Hemostatic compositions and therapeutic regimens |
| CA2691785C (en) | 2007-06-27 | 2017-01-10 | Marine Polymer Technologies Inc. | Complexes of il-15 and il-15ralpha and uses thereof |
| US8221531B2 (en) * | 2007-12-31 | 2012-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Crosslinked polyimide membrane, method for making the same using organic titanate catalysts to facilitate crosslinking and method of using the membrane for fluid separation |
| CN101925398B (zh) * | 2008-02-05 | 2013-06-26 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺气体分离膜和气体分离方法 |
| WO2010111755A2 (en) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D | Improved method for making cross-linked polyimide membranes |
| US8366804B2 (en) * | 2010-05-28 | 2013-02-05 | Uop Llc | High permeance polyimide membranes for air separation |
| CN107362171A (zh) | 2011-04-15 | 2017-11-21 | 海洋聚合物技术公司 | 用聚‑n‑乙酰基葡糖胺纳米纤维治疗疾病 |
| US8758491B2 (en) | 2011-06-17 | 2014-06-24 | Honeywell International Inc. | Thin film gas separation membranes |
| MX2015011418A (es) | 2013-03-14 | 2015-12-16 | Marinepolymer Tech Inc | Tratamiento de enfermedades con nanofibras de poli-n-acetilglucosamina. |
| CN104211973B (zh) * | 2014-04-01 | 2015-06-17 | 无锡顺铉新材料有限公司 | 一种聚酰亚胺薄膜 |
| CN108346765B (zh) * | 2018-01-31 | 2020-02-18 | 青岛蓝科途膜材料有限公司 | 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN109865437A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-11 | 长春工业大学 | 一种具有简易自我调节渗透性和选择性的含氨基聚芳醚酮气体分离膜及其制备方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US30351A (en) * | 1860-10-09 | Piston for steam-engines | ||
| US3423491A (en) * | 1964-09-02 | 1969-01-21 | Dow Chemical Co | Permselective hollow fibers and method of making |
| FR2050251A1 (en) * | 1969-07-08 | 1971-04-02 | Inst Francais Du Petrole | Sulphonated polyimides (i) used as ion ex- - changes and in electrodialysis |
| US3957651A (en) * | 1971-12-16 | 1976-05-18 | Chemical Systems Incorporated | Microporous polyester membranes and polymer assisted phase inversion process for their manufacture |
| US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| US3816303A (en) * | 1972-12-20 | 1974-06-11 | Us Interior | Poly(n-amido)imides as semipermeable membranes |
| US4113628A (en) * | 1974-06-05 | 1978-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Asymmetric polyimide membranes |
| US4156597A (en) * | 1977-09-23 | 1979-05-29 | General Electric Company | Ultrathin polyetherimide membrane and gas separation process |
| JPS5471785A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-08 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Selectively permeable membrane and production thereof |
| EP0023406B1 (en) * | 1979-07-26 | 1983-04-13 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes |
| JPS5854841B2 (ja) * | 1980-03-31 | 1983-12-07 | 日東電工株式会社 | 選択性透過膜の製造方法 |
| JPS56159314A (en) * | 1980-05-09 | 1981-12-08 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide fiber |
| JPS5715819A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-27 | Ube Ind Ltd | Gas separating material |
| JPS57167414A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-15 | Ube Ind Ltd | Production of polyimide hollow fiber |
| JPS57170936A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Ube Ind Ltd | Preparation of porous polyimide film |
| GB2101137B (en) * | 1981-04-14 | 1984-09-26 | Ube Industries | Producing porous aromatic imide polymer membranes |
| JPS57205517A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide hollow fiber |
| JPS57209608A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of composite polyimide separation film |
| GB2104411B (en) * | 1981-07-08 | 1985-02-20 | Ube Industries | Aromatic polyimide composite separating membrane |
| JPS5811003A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-21 | Ube Ind Ltd | ポリイミド系気体分離膜 |
| US4532041A (en) * | 1983-05-13 | 1985-07-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations |
| US4629777A (en) * | 1983-05-18 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimides, a process for their preparation and their use |
| US4629685A (en) * | 1984-11-16 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for irradiating polyimides |
| JPS61133118A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Ube Ind Ltd | ガス分離ポリイミド膜 |
| US4705540A (en) * | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4746474A (en) * | 1986-10-10 | 1988-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Ultrathin polyimide polymers films and their preparation |
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
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