FI71162C - Flerfasiga polyamidfoereningar med foerbaettrade slaghaollfasthetsegenskaper samt foerfarande foer framstaellning av dessa - Google Patents

Description

1 71162

Monifaasisia polyamidiyhdistelmiä, joilla on entistä paremmat iskunkestävyysominaisuudet ja niiden valmistusmenetelmä

Esillä oleva keksintö koskee polyamidipohjaisia yhdisteitä, joilla on entistä paremmat iskunkestävyys-, muokattavuus- ja kiteytymisominaisuudet yhtyneinä erittäin hyvään lämpöstabiliteettiin, sekä näiden yhdisteiden valmistusmenetelmiä.

Modifioimattomia polyamideja, joiden murtumisenergia on suuri, pidetään sitkeinä polymeereinä. Sen sijaan ne ovat varsin puutteellisia mitä tulee vastustuskykyyn halkeamien etenemiseen nähden, jotka johtavat tiettyyn loviherkkyyteen ja vihdoin murtumiseen haurastumisen johdosta. Tämä hauraasti pikemmin kuin sitkeästi murtumisen virhe rajoittaa huomattavasti niiden käyttöä ja niiden luotettavuutta.

Kestomuovi-polyamidien iskunkestävyyden parantamista on kovasti tutkittu, ja lukuisia ratkaisuja on ehdotettu. Niinpä brittiläisessä patenttijulkaisussa 998 439 selitetään yhdiste, joka käsittää seoksen, jossa on 50-90 % lineaarista polyamidia ja 1-50 % olefiinista kopolymeeria, joka sisältää 0,1-10 mooli-% happamia ryhmityksiä, hajotettuina polyamidiin läpimitaltaan 5 yOin pienempinä hiukkasina.

US-patenttijulkaisuissa 3 388 186 ja 3 465 059 selitetään polykaproamidin ja olefiinien kopolymeerien seoksia, jotka sisältävät 1-20 mooli-% (met)akryylihappo-ja tai näiden johdoksia, joihin on oksastettu jotakin aminohappoa.

2 71162 US-patenttijulkaisussa 3 668 274 selitetään seoksia, jotka koostuvat polyamideista ja 2,5-30 %:sta karbok-syyliryhmiä sisältävää monifaasista polymeeriä, joka koostuu ensimmäisestä, elastomeerisesta faasista (jossa on 50-99,9 % alkyyliakrylaattia ja butadieenia), johon on oksastettu jäykempi kopolymeeri, joka sisältää 1-5 paino-% jotakin tyydyttymätöntä karboksyyli-happoa.

US-patenttijulkaisussa 3 845 163 selitetään seoksia, jotka koostuvat 60-80 paino-%:sta jotakin polyamidia ja 15-40 paino-%:sta alfa-olefiinin kopolymeeriä, joka sisältää 1-8 mooli-% alfa-, beta-etyleenistä karb-oksyylihappoa, jonka happoryhmistä vähintään 10 % on neutraloitu metalli-ioneilla. Ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 311 814 selitetään lukuisia monifaasisia polyamidiyhdisteitä, joiden sitkeys on entistä parempi ja jotka koostuvat seoksista, jotka on valmistettu sulassa tilassa 60-99 paino-%:sta jotakin polyamidia ja 1-40 paino-%:sta vähintään yhtä muuta faasia, joka sisältää hiukkasina ainakin yhtä polymeeriä, jonka ve-tomoduuli on pienempi kuin 1/10 polyamidin vetomoduu-lista ja joka "tarttuu" polyamidiin ja jonka hiukkas-koko on 0,01 ja 3 ^Um:n välillä. Dispergoituna faasina käytettäviksi sopivat polymeerit lämpöplastisten tai elastomeeristen, suoraketjuisten tai haaraketjuis-ten, ei-retikuloitujen polymeerien joukosta, jotka kuuluvat seuraaviin kemiallisiin ryhmiin: tyydyttymättömien monomeerien ja tartuntapaikkoja kehittävien molekyylien kopolymeerit kuten hiil.iok-sidi, etyleenisesti alfa-, beta-tyydyttymättömät karb-oksyylihapot tai niiden johdannaiset, tyydyttymättö-mät epoksidit, ja karboksyylihapoilla substituoidun aromaattisen sulfonyyliatsidin jäännökset, 3 71162 polyuretaanit, jotka on johdettu polyesteriglyko-leista tai polyeetteriglykoleista, - polyeetteri-silmukkapolymeerit, jotka on saatu epoksidoitujen monomeerien reaktiolla.

Suurimmalla osalla tunnetussa tekniikassa mainituista polymeeri-lisäaineista on verraten heikko terminen tai kemiallinen stabiliteetti, mikä rajoittaa niiden käyttöä tavanomaisten polyamidien alueella, jossa valmistuksen tai käytön olosuhteet ovat perin ankarat. Niinpä niitä polyuretaaneja polyeetteri-silmukkapolymeere-ja, jotka on selitetty ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 311 814, ei voida kunnolla käyttää muuta kuin siinä tapauksessa, että matriisien sulamispisteet ovat pienemmät kuin 200-220°C.

Varsin lukuisille ennestään tunnetussa tekniikassa selitetyille olefiinin ja akryylijohdosten kopolymee-reille tapahtuu myös varsin huomattava hajaantuminen niitä sulassa tilassa sekoitettaessa polyamideihin, joiden sulamispiste on korkea, kuten esimerkiksi poly-heksametyleeni-adipamidiin.

Polyamidien, joilla itsellään on hyvä terminen stabiliteetti, käyttöä polyamidimatriisisten lämpöplastisten seosten lujitusfaasina ei tähän mennessä ole selitetty. Tavanomaisten polyamidien tai kopolyamidien, joista voidaan keksintöä rajoittamatta mainita polykaprolak-taami, polyheksametyleeni-adipamidi, polyheksametyleeni-sebakamidi, polyheksametyleeni-dodekanamidi ja niiden kopolymeerit, seoksilla on itse asiassa sulassa tilassa hyvin tunnettu kemiallinen. epästabiliteetti, joka johtuu eri luonteisten amidisarjojen välisten keskinäisten vaihtoreaktioiden esiintymisestä. Niinpä yleen- 4 71162 sä ei ole mahdollista saada aikaan sulassa tilassa stabiilia polyamidin tai kopolyamidin hiukkasten dispersiota toisessa polyamidissa. Tällainen järjestelmä kehittyy väistämättä ja enemmän tai vähemmän nopeasti homogeenista polyamidia kohti, joka muodostuu ennen polyamidiblokkeja, jotka puolestaan kehittyvät enemmän tai vähemmän nopeasti tilastollista kopolyamidia kohti.

Ennestään tunnetussa tekniikassa esiintyy polyamidi-lisäaineita, joita on käytetty muiden polyamidien modi-fioimiseen, mutta muussa tarkoituksenssa kuin stabiilien monifaasisten yhdistelmien muodostamiseksi, jotka polyamidi-lisäaineet lisäksi ovat erilaisia kuin esillä olevan keksinnön mukaiset. Niinpä US-patenttijulkaisussa 3 645 932 selitetään polymeerisistä rasvahapoista johdettujen polyamidien vdintäminen 0,1-10 pai-no-%:lla ydinnysagenssia, jona voi olla jokin toinen polyamidi, jolla yleensä on korkea sulamispiste ja suuri taipumus kiteytyä. US-patenttijulkaisussa 4 062 829 selitetään lämpöplastisten polyamidien seoksia, joilla on entistä paremmat Teologiset ja virtausominaisuudet ja jotka koostuvat 80-99,9 %:sta jotakin polyami-dihartsia ja 0,01-20 paino-%:sta polyamidi-lisäainetta, jonka amiini-indeksi on pienempi kuin 3 ja joka on saatu jonkin alifaattisen tai sykloalifaattisen di-hapon, jossa on 18-52 hiiliatomia, ja tyydytetyn alifaattisen di-hapon, jossa on 2-13 hiiliatomia ja joka voi edustaa jopa 30 paino-% hapoista, reaktiolla stökiömetrisen määrän kanssa yhtä tai useampaa tyydytettyä, alifaat-tista diamiinia, jossa on 2-10 hiiliatomia. Selitetyillä polyamidi-lisäaineilla on verraten korkeat sulamispisteet ja ne ovat käytännöllisesti katsoen yhteensopivia perus-polyamidihartsien kanssa. Saaduilla yhdistelmillä on entistä paremmat virtausominaisuudet, hiukan 5 71162 entistä parempi taipuisuus, ja kiteytyrnisnopeudet, jotka eivät ole merkitsevästi huonompia kuin matriisin kiteytymisnopeudet, silloin kun lisäaineen pitoisuus ei ylitä 10 %. Näiden yhdistelmien iskunkestävyydet eivät ole merkittävästi paremmat kuin puhtaiden peruspoly-amidien. Polyamidin 66 tapauksessa iskunkestävyys alenee 14 %:lla, kun läsnä on 2 % lisäaineita, kun taas polyamidi 6:n tapauksessa se suurenee, kun lisäaineita on 2 %, mutta alenee 15,5 % perushartsin iskunkestävyy-den alapuolelle, kun lisäainetta on 10 %.

Nyt on keksitty polyamidipohjaisia monifaasisia yhdistelmiä, joilla on entistä paremmat, ja varsinkin korkeassa lämpötilassa stabiilit fysikaaliset ominaisuudet ja jotka koostuvat olennaisesti matriisin muodostavasta faasista, joka on jotakin polyamidihartsia, ja vähintään yhdestä muusta, dispergoidusta polyamidifaasista, joka on yhteensopimaton ensiksimainitun kanssa. Matriisin muodostavan faasin keskimääräinen molekyyli-paino on edullisesti vähintään 5000. Matriisiin dispe-goitu faasi tai dispergoidut faasit esiintyvät tavallisesti hiukkasina, joiden koko on 0,001 ja 100yum:n välillä, mieluimmin 0,01 ja 10yLun:n välillä

Dispergoitu faasi tai dispergoidut faasit koostuvat kokonaan tai osaksi polymeereistä, jotka on valittu polyamidien joukosta. Näiden polyamidien amidi-ryhmäpi-toisuus on edullisesti pienempi kuin 40 % ja mieluimmin pienempi kuin 20 % matriisin muodostavan polyamidin amidiryhmäpitoisuudesta. Mieluimmin käytetään polyamideja, joiden lasiintumislämpötila on alle 5°C ja vielä mieluimmin alle -10°C.

Nämä monifaasiset yhdistelmät koostuvat 50-99 paino-%: sta matriisia ja 1-10 paino-%:sta dispergoitua faasia ja mieluimmin 55-99 paino-%:sta matriisia ja 1-45 paino-%:sta dispergoitua faasia.

71162

Toinen keksinnön aspekti koskee erityisiä menetelmiä, jotka on kehitetty keksinnön mukaisten yhdistelmien valmistamiseksi. Monifaasisilla yhdistelmillä ymmärretään yhdistelmiä, jotka koostuvat vähintään kahdesta faasista, jotka sekä kiinteässä tilassa että sulassa tilassa pysyvät erillään. Pääfaasi eli matriisifaasi erotetaan lujitusfaasista tai -faaseista, joita on dispergoituna matriisiin.

Ilmaisu "koostuvat olennaisesti" tarkoittaa sitä, että matriisin muodostavan polyamidihartsin ja dispergoidun faasin tai dispergoitujen faasien lisäksi yhdistelmässä voi olla muitakin ainesosia sillä ehdolla, että mainitun yhdistelmän olennaiset ominaisuudet eivät huomattavasti muutu näiden ainesosien johdosta.

Ilmaisulla "vähintään yksi toinen faasi dispergoituna hiukkasten muodossa, joiden koko on 0,01 ja 10 fxmin välillä", ymmärretään sitä, että yhdistelmään sisältyy ainakin yhtä polyamidipohjaista faasia dispergoituna hiukkasten muodossa, joiden maksimikoko on 0,01-10^£m ja joka vastaa annettua määritelmää. Yhdistelmään voi lisäksi sisältyä tietty pienempi suhteellinen määrä yhtä tai useampaa muuta polymeeriä 0,01-10 yUutun kokoisten hiukkasten muodossa.

Ilmaisu "koostuu kokonaan tai osaksi polymeeristä" joka on valittu polyamidien joukosta" merkitsee sitä, että yksi tai useampi annettua määritelmää vastaava polyamidi muodostaa dispergoidun faasin, johon lisäksi voi sisältyä tietty suhteellinen määrä toista polymeeriä, sikäli kun yhdistelmän olennaiset ominaisuudet eivät siitä huonone. Tämä toinen tai nämä toiset pienemmässä suhteellisessa määrin dispergoidussa faasissa dispergoidun polyamidifaasin lisäksi mahdollisesti läsnä 7 71162 olevat faasit koostuvat mahdollisesti sellaisista lujittavista polymeereistä kuin niistä, jotka on selitetty edellämainituissa, tunnettua tekniikkaa koskevissa patenttijulkaisuissa.

Se polyamidihartsi, joka muodostaa matriisin keksinnön mukaisessa yhdistelmässä, on ennestään hyvin tunnettu hartsi ja käsittää puolikiteiset ja amorfiset hartsit, joiden molekyylipaino on vähintään 5000 ja joita nykyisin nimitetään nailoneiksi. Käytettäviksi sopiviin polyamideihin kuuluvat ne, jotka on selitetty US-patenttijulkaisuissa 2 071 250* 2 071 251* 2 130 523* 2 130 948* 2 241 322* 2 312 966* 2 512 606 ja 3 393 210. Polyamidihartsi voi olla valmistettu kondensoimalla ekvimolaariset määrät tyydytettyä dikarboksyylihappoa, joka sisältää 4-12 hiiliatomia, ja jotakin diamiinia, joka sisältää 4-14 hiiliatomia. Diamiinia voidaan käyttää ylimäärin, niin että polyamidiin saadaan pääte-amiiniryhmiä ylimäärin verrattuna pääte-karboksyyli-ryhmiin, tai di-happoa voidaan käyttää ylimäärin niin että polyamidiin saadaan karboksyyli-pääteryhmiä ylimäärin verrattuna amiini-pääteryhmiin.

Jotta saatujen polymeerien molekyylipainoa voitaisiin hallita, tavallisesti käytetään jotakin ketjunrajoi-tusagenssia. Se määrä, joka tällaista agenssia käytetään, riippuu halutusta molekyylipaino-alueesta. Yleensä sitä kuitenkin käytetään 0,1-2 mooli-% suoloista laskettuna. Ketjunrajoitusagenssit valitaan ryhmästä, jonka muodostavat karboksyylihapot ja alifaattiset amiinit.

Esimerkkejä polyamideista ovat polyheksametyleeniadip-amidi (nailon 6,6), polyheksametyleeniatselamidi 8 71162 (nailon 6,9), polyheksametyleenisebakamidi (nailon 6,10) ja polyheksametyleenidodekanamidi (nailon 6,12), jotka polyamidit valmistetaan desyklisoimalla laktaame-ja, so. polykaprolaktaamia, poly-(lauriinilaktaamia), poly-(11-amino-undekanoiinihappoa) tai bis-(para- aminosykloheksyyli)-metaanidodekanamiinia. - Esillä olevassa keksinnössä voidaan käyttää myös polyamideja, jotka on valmistettu kopolymeroimalla kahta edellä mainituista polymeereistä tai ter-polymeroimalla edellä mainittuja polymeerejä tai niiden ainesosia, esimerkiksi adipiinihapon, isoftaalihapon ja heksametyleenidiamiinin kopolymeeriä. Mieluimmin polyamidit ovat lineaareja ja niiden sulamispiste on yli 200°C.

Ne polyamidit, jotka muodostavat matriisiin disper-goidun lujitusfaasin tai dispergoidut lujitusfaasit, ovat lineaareja polyamideja tai kopolyamideja, joko haaraketjuisia tai retikuloituja polymeerejä. Viimeksi-mainitussa tapauksessa retikulaation on oltava sellainen, että lasiintumislämpötila (Tg) ei ole suurempi kuin 5°C ja se on suoritettava sillä tavoin, että voidaan saada keksinnön mukainen hiukkaskoko. Esillä olevassa keksinnössä selitetään eräs menetelmä, jolla helposti voidaan valmistaa yhdistelmä, jonka dispergoituna faasina on retikuloitu polymeeri.

Lujitusfaasina käytettäviksi sopivat lineaarit polyamidit tai kopolyamidit saadaan polykondensoimalla lak-taamia tai laktaamien, di-happojen ja di-amiinien seoksia tai di-happojen ja di-amiinien seoksia. Käytettävät di-hapot tai di-amiinit voivat mahdollisesti ketjussaan sisältää yhtä tai useampaa heteroatomia kuten esimerkiksi happea, jolloin on kyseessä eetteri-tai polyeetteriketju; rikkiä, jolloin on kyseessä tio-tai polytioketju; typpeä, jolloin on kysymyksessä imii-ni tai polyimiiniketju.

9 71162

Ne voivat myös mahdollisesti sisältää yhden tai useampia kaksoissidoksia. Lujitusfaaseina käytettävät haaraket-juiset tai retikuloidut polyamidit tai kopolyamidit saadaan samaa tyyppiä olevista reaktanteista kuin ne, joita käytetään lineaareja polyamideja tai kopolyamide-ja varten, mutta joista osa koostuu molekyyleistä, joissa on vähintään kolme luonteeltaan samanlaista tai erilaista reaktiivista ryhmää. Keksinnön mukaisten polyamidien amidiryhmäpitoisuuden on oltava pienempi kuin 40 % matriisin amidiryhmäpitoisuudesta, ja niiden valmistukseen on käytettävä monomeerejä, joista ainakin yhden molekyylipainon on oltava vähintään 2,5 kertaa suurempi kuin matriisin monomeerien keskimääräinen molekyylipaino. Rajoittumattomina esimerkkeinä ja valitun matriisin luonteen mukaan voidaan käyttää di-happoja ja/tai diamiinipolymeerejä tai diamiini- tai di-happopolyeettereitä. Keksinnön mukaan käyttökelpoiset pitkäketjuiset ja suurimolekyyliset dihapot ja diamiinit voivat olla alifaattisia tai sykloalifaatti-sia ja sisältävät enemmän kuin 18 hiiliatomia. Ketjut voivat olla suoria tai mahdollisesti niissä voi olla alkyylihaaroja. Lineaaristen polyamidien tai kopoly-amidien tapauksessa teollisesti käytetyt dikarboksyyli-hapot voivat sisältää pieniä määriä monohappoja ja/tai polyhappoja; joka tapauksessa dihappojen suhteellisen määrän on oltava yli 80 %.

Keksinnön mukaan erityisen kiinnostavia dikarboksyyli-happoja ovat hapot, jotka on saatu dimeroimalla rasvahappoja, joissa on 16-26 hiiliatomia, kuten olefiini-happoa, linoleenihappoa, oleosteariinihappoa ja näiden seoksia. 18 hiiliatomia sisältäviä happoja kuten oleii-nihappoa, linoleenihappoa tai näiden seosta dimeroimalla saadut dihapot ovat erityisen kiinnostavia.

\ 10 71162 Nämä dimeeriset hapot sisältävät väistämättä tietyn suhteellisen määrän monokarboksyylihappoa tai polymeerisiä happoja, suurimmaksi osaksi trimeerisiä happoja.

On syytä käyttää dimeerisiä happoja, joiden dimeeripi-toisuus on suurempi kuin 90 paino-%.

Samalla tavoin teollisesti käytetyt diamiinit voivat sisältää tietyn prosenttimäärän monoamiinia ja/tai po-lyamiinia. Keksinnön mukaan erityisen kiinnostavia po-lyaraiineja ovat 32-60 hiiliatomia sisältävät polyamii-nit, jotka on saatu rasvahappodimeereista, jotka sisältävät 16-26 hiiliatomia ja jotka voivat sisältää tietyn suhteellisen määrän monomeeristä ja/tai polymeeristä, suurimmaksi osaksi trimeeristä amiinia. On syytä käyttää dimeerisiä diamiineja, joiden dimeeripitoisuus on yli 90 paino-%.

Keksinnön mukaisten haarautuneiden tai retikuloitujen polyamidien tai kopolyamidien tapauksessa, joilla tietyissä tapauksissa saattaa olla mielenkiintoa, reagoivia aineita, jotka sisältävät vähintään kolme niiden valmistukseen käyttökelpoista reaktiivista ryhmää, ovat, keksintöä rajoittamatta, esimerkiksi: triamiinit kuten bisheksametyleeni-triamiini tai tri-meerit amiinit, jotka on saatu lähtien 16-26 hiiliatomia sisältävän rasvahapon trimeeristä, - trihapot kuten 16-26 hiiliatomia sisältävien rasvahappojen trimeerit, 1,2,4-bentseenitrikarboksyylihappo ja 1,3,5-bentseenitrikarboksyylihappo ja tetrakarboksyy-lihapot kuten 1,2,4,5-bentseenitetrakarboksyylihappo, - tyydyttymättömät hapot ja erityisesti tyydyttymät-tömät dihapot kuten itakonihappo. Jälkimmäisessä tapauksessa retikulaatio saadaan aikaan polymeroimalla kak- n 71162 soissidoksia, jotka yleensä vaativat initiaattorien eli tyydyttymättömien komonomeerien läsnäolon.

Lujitusfaasina käytettävät polyamidit eivät aina sisällä muita kondensaatioreaktioilla saatuja sarjoja kuin amidisarjoja.

Muut polymeerit, joita voi sisältyä keksinnön mukaiseen dispergoitujen faasien yhdistelmään, ovat yleensä polymeerejä, joilla on dispergoituun faasiin käytettyihin polyamideihin nähden täydellinen tai osittainen sekoit-tuvuus 20°C:n ja 300°C:n lämpötilavälillä. Polymeerit, joilla on tämä ominaisuus ja jotka sisältävät polyamideihin nähden reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä, ovat keksinnön mukaan erityisen kiinnostavia lujitusfaasina käytettävien polyamidien retikulaatioagensseina.

Keksinnön mukaisia yhdistelmiä voidaan luonnollisesti modifioida yhdellä tai useammalla lisäaineella kuten sta-bilaattoreilla ja hapetuksen, ultraviolettisäteiden tai valon, tai lämmön aiheuttaman hajaantumisen inhibiittoreilla; voiteluaineilla ja muotista irrotusai-neilla, väritysaineilla, joihin kuuluvat väriaineet ja pigmentit, kuitumaisilla ja hiukkasmaisilla täyte- ja lujitusaineilla, ydintämisaineilla, plastioimisaineilla jne.

Stabilaattorit voidaan sisällyttää yhdistelmään missä tahansa lämpöplastisen yhdistelmän valmistuksen vaiheessa. Mieluimmin stabilaattorit sisällytetään riittävän ajoissa hajaantumisen alkamisen estämiseksi ennen kuin yhdistelmä voidaan suojata. Näiden stabilaattoreiden on oltava yhteensopivia yhdistelmän kanssa.

Keksinnön mukaisissa aineissa käyttökelpoisiin, hapet- i2 71162 tumiseen ja lämpöön nähden stabiloiviin agensseihin kuuluvat ne, joita yleisesti käytetään polyamideissa. Niihin kuuluvat esimerkiksi aina 1 paino-%:iin saakka polyamidin painosta, ryhmän I metallien esimerkiksi natriumin, kaliumin ja litiumin halogenidit sekä kupa-rihalogenidit, esimerkiksi kloridi, bromidi ja jodidi, steerisesti estetyt fenolit, hydrokinonit ja lukuisat näillä ryhmillä substituoidut yhdisteet ja niiden yhdistelmät.

Ultraviolettisäteilyyn nähden stabiloivat aqenssit, esimerkiksi 2 %:iin saakka polyamidin painosta laskettuna, voivat myös olla niitä, joita tavanomaisesti käytetään polyamidien kanssa.

Esimerkkeinä voidaan mainita erilaiset substituoidut resorsinolit, salisylaatit, bentsotriatsolit, bentso-fenonit jne.

Voitaluaineita ja muotista irrotusaineita, joita voidaan käyttää esimerkiksi jopa 10 % yhdistelmän painosta laskettuna, ovat steariinihappo, steariinialkoholi ja stear-amidit; orgaanisia väriaineita, pigmenttejä, esimerkiksi titaanidioksidia, hiilimustaa jne. voidaan käyttää esimerkiksi jopa noin 5 paino-%:iin saakka.

Kuitumuotoisia tai hiukkasmuotoisia täyte- ja lujitus-aineita, esimerkiksi hiilikuituja, lasikuituja, amorfista hiiltä, asbestia, kalsiumsilikaattia, aluminiumsi-likaattia, magnesiumkarbonaattia, kaoliinia, liitua, jauhettua kvartsia, kiillettä, maasälpää jne. voidaan sisällyttää jopa 50 %:iin saakka yhdistelmän painosta sikäli kuin ne lujuusominaisuudet, joihin pyritään, eivät huomattavasti huonone.

Yhdistelmät voivat sisältää myös ydintämisagensseja, 13 71162 esimerkiksi talkkia, kalsiumfluoridia, natrium-fenyy-lifosfinaattia, alumiinia ja hienojakoista polytetra-etyleeniä jne. ja plastisoimisaineita jopa noin 20 % yhdistelmän painosta laskettuna, esimerkiksi dioktyyli-ftalaattia, dibentsyyliftalaattia, butyyli- ja bentsyy-liftalaattia, hiilivetyöljyä, N-n-butyylibentseenisul-fonamidia, orto- ja paratolueeni-etyylisulfonamideja jne.

Esillä olevan keksinnön toisen aspektin mukaan saadaan aikaan menetelmiä monifaasisten, polyamideihin pohjautuvien, keksinnön mukaisten yhdistelmien valmistamiseksi.

Ensimmäisessä menetelmässä sekoitetaan, suljetussa järjestelmässä, polyamidihartsin sulamispistettä korkeammassa lämpötilassa, ja leikkausolosuhteissa, jotka sallivat lujituspolymeerien dispergoitumisen matriisiin hiukkasina, joiden ulottuvuudet ovat 0,01 ja 10 ^nun välillä, .55-99 paino-% polymeerien seoksen painosta laskettuna, matriisin muodostavaa polyamidihartsia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 5000 mutta mieluimmin yli 10 000, ja 1-45 paino-% yhtä tai useampaa lujituspolymeeriä, joista vähintään 20 paino-% koostuu polyamidista, jonka lasiintumislämpötila on alle 5°C ja amidiryhmäpitoisuus alle 40 % matriisina toimivan polyamidihartsin amidiryhmäpitoisuudesta, joka lujituspolyamidi on lineaarinen tai heikosti reti-kuloitu. Lujituspolyamidin keskimäräisen molekyylipai-non on oltava yli 5000 ja mieluimmin yli 15 000.

Leikkausolosuhteita on vaikeata yleisesti määritellä.

Ne riippuvat muun muassa läsnä olevien polyamidien su-lamislämpötilasta ja niiden sulaviskositeetista toimin-talämpötilassa. Koneen määrämään leikkauksen kestoon voidaan olennaisesti vaikuttaa: ruuvien lukumäärään, 14 71162 ruuvien profiileihin, niiden etäisyyteen suulakepuristimen rungosta jne.

Ainoastaan kokemus mahdollistaa optimaalisten olosuhteiden määräämisen.

Eräässä tämän ensimmäisen menetelmän muunnoksessa,·'järjestelmässä, jossa voidaan suorittaa kaasun poisto, sekoitetaan, matriisina toimivan polyamidihartsin sula-mislämpötilaa korkeammassa lämpötilassa, ja leikkausolo-suhteissa, jotka mahdollistavat ulottuvuuksiltaan 0,01 ja 10 jJAn:n välillä olevina hiukkasina olevien lujituspolymeerien dispergoimisen matriisiin, 55-99 paino-% polymeerien seoksesta laskettuna, matriisin muodostavaa polyamidihartsia, jonka keskimääräinen mole-kyylipaino on 2000 - 10 000, ja 1-45 paino-% yhtä tai useampaa lujituspolymeeriä, joista vähintään 20 paino-% koostuu polyamidista, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 5000 ja mieluimmin suurempi kuin 15 000. Tämän polyamidin lasiintumislämpötilan on oltava pienempi kuin 5°C, ja sen on sisällettävä amidiryhmiä vähemmän kuin 40 % matriisina toimivan polyamidihartsin amidiryhmä-pitoisuudesta.

Tällä tavoin saadaan yhtä aikaa suoritetuksi lujitus-polymeerin tai -polymeerien dispergointi ja matriisina toimivan polyamidin polykondensaation loppuunvieminen.

Samoin kuin edellä selitetyssä menetelmässä, on vaikeata täsmentää "in abstracto" leikkausolosuhteita, jotka paitsi matriisin muodostavan polymeerin ja lujitusfaa-sina toimivan polymeerin tai polymeerien luonteesta ja suhteellisista määristä riippuvat myös lämpötilasta ja laitteistosta. Tekijä, jota helpoinkin voidaan vaihdella on työvaiheen kesto, jonka aina on sallittava is 71162 yhtä aikaa matriisin polykondensaation aikaansaaminen ja lujitusfaasin dispergointi.

Eräs toinen menetelmän muunnos on erityisen kiinnostava silloin kun lujituspolyamidin ainesosat polyamiini, poly-happo tai niiden suolat ovat hyvin yhteensopimattomia matriisipolyamidin ainesosien kanssa. Järjestelmässä, jossa on mahdollista suorittaa polyamidien polykonden-saatio, valmistetaan seos matriisina toimivan polyamidin ja lujituspolyamidin primääreistä ainesosista (diamiinista, dihaposta ja/tai suoloista), tai oligomee-reistä, joiden molekyylipaino on alle 5000. Polykon-densaatio suoritetaan ja saadaan aikaan niiden menetelmien mukaan, joita tavanomaisesti käytetään matriisin muodostavien polyamidien valmistuksessa. Käytetään kuitenkin laitteistoa, joka on varustettu hämmennyksellä, joka mahdollistaa mainittujen kahden faasin disper-goitumisen toisiinsa.

Lujituspolyamidin ainesosat on luonteensa ja määränsä puolesta valittava sillä tavoin, että näistä ainesosista lähtien saadun polyamidin lasiintumislämpötila on pienempi kuin 5°C ja sen amidiryhmien pitoisuus on pienempi kuin 40 % matriisina toimivan polyamidihartsin ami-diryhmäpitoisuudesta.

Tässäkin menetelmän muunnoksessa toimintaolosuhteet ovat tärkeät, koska siinä, samoin kuin edellä selitetyissä muunnoksissa, on yhtä aikaa suoritettava sekä dispergointi että polykondensaatio.

Vihdoin, vielä eräs muunnos on erityisen kiinnostava silloin kun lujituspolyamidi on noin 200°C:tä alemmassa lämpötilassa liukoinen matriisin muodostavan polyamidin primääreihin ainesosiin tai oligomeereihin.

16 71162

Lujituspolyamidi, jonka raolekyylipaino on suurempi kuin 5000 ja mieluimmin suurempi kuin 15 000, liuotetaan matriisipolyamidin primääreihin ainesosiin tai oligo-meereihin ja saadaan hämmentäen aikaan matriisipolyamidin polykondensaatio tavanomaisella menetelmällä.

Lujituspolyamidin lasiintumislämpötilan on oltava alle 5°C ja sen amidiryhmäpitoisuuden on oltava pienempi kuin 40 % matriisina toimivan polyamidihartsin amidi-ryhmäpitoisuudesta.

Lujituspolyamidi saostuu toisena, dispergoituna faasina, kun matriisipolyamidin molekyylipaino suurenee.

Niinkuin menetelmän ja sen muunnosten selityksestä voidaan todeta, ei ole mahdollista käyttää mitä tahansa menetelmää minkä tahansa matriisin ja minkä tahansa lujitusfaasin kanssa. Mahdollista on tietty valinta, joka kuitenkin riippuu eri ainesosien luonteesta, niiden keskinäisistä suhteista ja lopullisen yhdistelmän toivotuista ominaisuuksista.

Lujitetut lämpöplastiset yhdistelmät voidaan saattaa erilaisten hyötyesineiden muotoon klassisilla muottiin-puristus- tai suulakepuristusmenetelmillä, joita käytetään valmistettaessa lämpöplastisia esineitä kuten muottiinpuristettuja kappaleita, suulakepuristettuja tuotteita, esimerkiksi putkia, kalvoja, levyjä, orientoituja lahkoja ja kuituja, kerrosrakennelmia ja metallilankojen päällysteitä.

Keksinnön mukaisten yhdistelmien tunnusmerkkinä on erinomainen ominaisuuksien yhdistelmä, joista ominaisuuksista tärkeimmät ovat erinomainen sitkeys, otettaessa huomioon polyamidimatriisin mukana läsnäolevan lujitus-polymeerin määrä ja erinomainen kiteytymiskyky. Sitkeys, 71 1 62 17 joka saattaa olla poikkeuksellisen suuri, antaa suuren venyvyyden, ja hyvin pienen loveutumisherkkyyden muottiin puristettaessa.

Tällainen ominaisuuksien yhdistelmä ja etenkin joustavuus alhaisessakin lämpötilassa tekee mahdolliseksi ajatella varsin lukuisia käyttösovellutuksia etenkin mekaniikan, lentotekniikan, autotekniikan, sähkötekniikan ja työkalutekniikan aloilla.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaan kehitettyjä eri menetelmiä sekä keksinnön mukaisia yhdistelmiä.

Näissä esimerkeissä suoritetaan tietty määrä primäärien ainesosien tai polyamidien tarkkailua. Samoin yhdistelmien eri ominaisuuksia mitataan. Seuraavassa luetellaan ne toimintatavat eli normit, joiden mukaan tarkkailut suoritetaan.

1. Dimeerin hapon ja heksametyleeni-diamiinin (HMD) laimeiden liuosten pH:n mittaus Käytetään Radiometer PHM 62 pH-mittaria, joka on varustettu yhdistetyllä lasi-kalomeli-elektrodilla. Mittaukset suoritetaan 20°C:ssa.

Laite kalibroidaan kahden puskuriliuoksen avulla, joiden pH-arvot ovat 7 ja vastaavasti 9, siis molemmin puolin sitä pH-arvoa, joka vastaa dimeerin hapon ja HMD:n ekvivalenssipistettä.

- Kun suola on valmistettu 50 %:seksi liuokseksi veden ja isopropanolin 50/50 painosuhteiseen seokseen, pH:n kontrolli suoritetaan alentamalla suolapitoisuus 10 %:iin samassa liuotinseoksessa.

i8 71162 pH asetellaan + 5/100 pH-yksikön tarkkuudella siihen arvoon, joka vastaa ekvivalenssipistettä (8,75).

2. Polymeerien konditionointi EH Q:ssa

Lujitusfaasit: lujitusfaaseja kuivataan huoneen lämpö tilassa uunissa, jossa vallitsee 0,5-1 mm Hg vakuumi, Ρ2θ^:η päällä, 24 tuntia.

Matriisit: matriisina käytettäviä polymeerejä kuiva taan uunissa 100°C:ssa 0,5-1 mm Hg vakuumissa, 15 tuntia.

Muottiin puristetut näytteet pannaan eksikaattoriin si-likageelin päälle ja kuivatetaan uudelleen 24 tuntia huoneen lämpötilassa 0,5-1 mm Hg vakuumissa ennen mittausten suorittamista.

3. Taivutusmoduuli EH Pissa ja 23°C:ssa Tämä määritys suoritetaan 80 x 10 x 4 mm näytteillä, jotka on ruiskuvalettu, suosituksen ISO R 178 mukaan.

4. Lovetun kappaleen iskunkestävyys

Lovetun kappaleen iskunkestävyys CHARPY mitataan suosituksen ISO R 179 mukaan.

Määritykset suoritetaan muottiin puristetuille tangoille, joiden mitat ovat seuraavat L = 50 + 0,1 mm; 1=6 + 0,2 mm; e = 4 + 0,2 mm; loven pituus 0,8 + 0,1; paksuus loven alla 2,7 + 0,2 mm.

Käytetään iskumittaria ZWICK 23°C:ssa, kun näytteet on konditionoitu EH 0:ssa.

2

Tulokset ilmaistaan Jouleina cm kohti.

5. Pääteryhmien määritys NHq: polymeeriliuoksen automaattinen potentiometrinen 71 1 62 19 annostus fenolin ja veden 90/10 painosuhteiseen seokseen HCl käyttäen. Tulos ilmoitetaan grammaekvivalenttei-na 106 polymeerigranunaa kohti.

COOH: polymeerin typen liuotus kuumana, ilmakehän pai neessa bentsyylialkoholin ja tämän kuuman seoksen asidi-metrinen annostus typen alla, käyttäen kaliumin glyko-liliuosta fenoliftaleiinin läsnäollessa. Tulos ilmoitetaan grammaekvivalentteina 10^ polymeerigrammaa kohti.

6. Sisäisen viskositeetin määritys Kuivatusta polymeeristä tehdään 0,5 % liuos meta-kresoliin. Tämän liuoksen virtausaika verrattuna puhtaan liuoksen virtausaikaan mitataan. Sisäisen viskositeetin arvo saadaan kaavasta: η sis. = 4,6 (log. t-^ - log. tQ) t·^ = liuoksen virtausaika t = liuottimen virtausaika 7. Mikrokalorimetrinen analyysi

Polymeerit tai polymeerien seokset karakterisoidaan niiden sisäisellä viskositeetilla mutta myös niiden su-lamis- ja kiteytymisominaisuuksilla kuten sulamispisteellä Tf ja jäähdytys-kiteytymispisteellä TcR, joiden erotus muodostaa alijäähtymisen Δ, joka karakterisoi ydintymistä. Toinen kiteytymisen tunnusmerkki, joka olennaisesti liittyy kristalliittien kasvunopeuteen, saadaan määrittämällä Tga, jossa a on se kulma, jonka perusviivan vaakasuora muodostaa kiteytymisen eksoter-min huipun alkuosan kanssa, jäähdytettäessä tarkoissa havaitsemisolosuhteissa, jolloin perusviivan vaakasuora ja kiteytymisen eksotermin huippu määritetään käyrästä, joka saadaan, kun tutkitulle näytteelle suoritetaan mikrokalorimetrinen differentiaalianalyysi.

20 71 1 62 Nämä määritykset suoritetaan näytteelle, joka saatetaan alttiiksi 10°C/min lämpötilan muutoksille sekä lämpötilan noustessa että sen laskiessa.

Keksinnön mukaisten yhdistelmien kiteytymisen paraneminen voidaan arvioida joko Δ:η pienenemisestä verrattuna matriisipolyamidin kertoimeen Δ, tai Tga:n suurenemisesta, joka karakterisoi kristalliittien kasvun kiihtymistä.

8. Lasiintuminen

Lasiintumislämpötila vastaa leikkausmoduulin jyrkkää laskua lämpötilan funktiona. Se voidaan määrittää käyrästä, joka esittää vääntömoduulin muutoksia funktiona lämpötilasta, jotka muutokset mitataan termomekaanisella analyysillä automaattisen vääntöheilurin avulla.

Seuraavassa luetellaan kahden seuraavissa esimerkeissä käytetyn matriisin ominaisuudet: A. Polyheksametyleeni-adipamidi h sis. : 1,173 dl/g COOH-pääteryhmiä : 66,07 NH2~pääteryhmiä : 45,83 2 lovetun kappaleen iskunkestävyys : 0,56 + 0,05 J/cm + 2 taivutusmoduuli : 240 - 20 DaN/mm

Tg termomekaanisella analyysillä määritettynä : 55°

Tf = 260°C

TcR = 210°C

Δ = 50°C

Tga = 17°C

Amidiryhmien pitoisuus 100 g kohti : 0,885

Keskimääräinen molekyylipaino : 17 900 21 71162 B. Polykaprolaktaami η sis : 1,263 dl/g COOH-pääteryhmiä : 4 5,7 NH~-pääteryhmiä : 35,16 ^ 2 lovetun kappaleen iskunkestävyys : 0,616 + 0,04 J/cm (Stabiloituna 100°C:ssa) 2 taivutusmoduuli : 248 + 3 DaN/nm

Tg termomekaanisella analyysillä _ 4^°c määritettynä

Tf = 225°C

TcR = 173°C

Δ = 52°C

tga = 28,5

Amidiryhmäpitoisuus 100 g kohti : 0,885

Keskimääräinen molekyylipaino : 25 000

Esimerkki 1

Polykondensaattien, joiden amidiryhmäpitoisuudet ovat alhaiset, valmistus lujitusfaaseja varten 1) Polyamidin valmistus dlmeerisestä haposta ja heksa-metyleenidiamiinista (polymeeri 1) 1.1 Dimeerin hapon ja heksametyleeni-diamiinin stökiö-metrisen seoksen valmistus

Kolmen litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu kierukkahämmentimellä, joka voi toimia typpiatmosfäärin alaisena ja joka on varustettu 500 ml:n valutusampullil-la sekä hanalla, jonka avulla voidaan suorittaa ottoja alaosaan, panostetaan: rasvahappodimeeriä, jossa monomeeripitoisuus on 0,03 % ja trimeeripitoisuus noin 3 % (kaupallisesti saatavana nimellä Empol 1010 Unilever Emeryltä) 500 g - isopropanolia 300 g

Seos homogenisoidaan ja reaktorin vapaa tilavuus puhdistetaan typellä. Sitten hämmennettyyn massaan viedään, säännöllisesti valuttaen, yhdessä tunnissa noin 100 g puhdasta heksametyleenidiamiinia, joka etukäteen on liuotettu 300 grammaan permutiitillä käsiteltyä vettä.

22 71 1 6 2

Saatua kirkasta liuosta homogenisoidaan 30 minuuttia.

Otetaan pieni, noin 10 ml:n erä, joka laimennetaan veden ja isopropanolin 50/50 painosuhteisella seoksella niin, että suolapitoisuudeksi tulee 10 %. Tämän laimennetun liuoksen pH-arvo on alempi kuin ekvivalens-sipisteen pH-arvo.

Väkevään liuokseen lisätään 1,6 g heksametyleenidiamii-nin 50 %:sta liuosta mainitussa veden ja isopropanolin 50/50 painosuhteisessa seoksessa. Liuosta homogenisoidaan 30 minuuttia, minkä jälkeen uudelleen suoritetaan pH-mittaus laimeasta liuoksesta. Laimean liuoksen pH saavuttaa + tai - pH-yksikön viiden sadanneksen tarkkuudella ekvivalenssipisteen pH-arvon (8,67). Näin saadaan stökiömetrinen dimeerin hapon ja heksametylee-nidiamiinin liuos.

1.2 Polyamidin valmistus

Yhden litran vetoiseen autoklaaviin, joka on varustettu hämmennysjärjestelmällä (kaapiva-ankkurinen, 10-50 kierrosta minuutissa pyörivä hämmennin), tislauskolonnilla (korkeus 40 cm, sisäläpimitta 2,5 cm - multiknit-täytöllä) ja järjestelmällä, joka mahdollistaa puhdistuksen ja huuhtelun typellä, panostetaan 800 g stökiömet-ristä dimeerin hapon ja heksametyleenidiamiinin liuosta. Autoklaavi puhdistetaan kolme kertaa käyttäen 6 baarin typpipainetta, jota seuraa päästö ilmakehän paineeseen. Massa lämmitetään sitten vähitellen hämmentäen (50 kierr/min) kevyesti typellä huuhdellen. Liuottimia tislataan säännöllisesti 90 min nostaen massan lämpötila 90°C:sta 180°C:een. Massa lämmitetään 270° C:een 1 tunnissa. Hämmennys hidastetaan 10 kierrokseen minuutissa ja massa pysytetään 270°C:ssa kaksi tuntia.

23 71162

Massa, jota hämmentäen on pysytetty 270°C!Ssa, saate- taan 10 nun Hg vakuumiin 45 minuutissa, ja vakuumia ylläpidetään 30 minuuttia. Hämmennys pysäytetään, va-kuumi katkaistaan typellä ja polymeeri suulakepuriste- i taan autoklaavista 5 baarin typenpaineella vedellä jäähdytettyyn astiaan. Saadun, läpinäkyvän ja hyvin heikosti kellertävän polymeerin ominaisuudet ovat seuraavat: pf differentiaali mikrokalorimetrisesti _ 8(.ο.

määritettynä

Tg°C lämpömekaanisella analyysillä _·?η°Γ määritettynä COOH-ryhmiä = 69,8 NH2~ryhmiä = 6,8 taivutusmoduuli EHOissa 23°C = 18 DaN/mm^ amidiryhmäpitoisuus 100 g kohti = 0,305

Esimerkki 2

Dodekametyleeni-diamiinin ja dimeerin hapon polyamidin valmistus 2.1 Dimeerin hapon ja dodekametyleeni-diamiinin seoksen valmistus Käytetään esimerkissä 1 selitettyä laitteistoa.

Reaktori panostetaan: rasvahapon dimeeriä, jossa monomeeripitoisuus on 0,03 % ja trimeeripitoisuus 3 % (saatavana kaupallisesti nimellä Empol 1010 Unilever Emeryltä) 571 g veden ja isopropanolin seosta (50/50 painon mukaan) ^ dodekametyleenidiamiinia (peräisin HULStstä) 200 g

Kun dimeerihappo ja veden ja isopropanolin 50/50 seos on viety reaktoriin, hämmennetään typpiatmosfäärin alla homogenisoimiseksi. Dodekametyleeni-diamiini lisätään 24 7 1 1 62 hämmentäen 1 tunnin aikana pieninä erinä. Hämmennetään vielä 30 min lisäyksen päätyttyä; liuos on tällöin täysin kirkas ja homogeeninen.

Otetaan eroon noin 10 ml:n erä, joka laimennetaan veden ja isopropanolin 50/50 painosuhteisella seoksella niin, että suolapitoisuudeksi tulee 10 %. Tämän liuoksen pH on suurempi kuin ekvivalenttipistettä vastaava pH-arvo. Sitten lisätään 5,7 g Empol 1010 dispersiona veden ja isopropanolin seoksessa (5,7 g). Liuosta homogenisoidaan uudelleen 30 min. Suoritetaan uudelleen pH-mit-taus laimeasta liuoksesta. Laimean liuoksen pH saavuttaa + 5 sadasosa pH-yksikön tarkkuudella ekvivalenssi-pisteen pH-arvon (8,54). Näin saadaan Empol 1010:n ja dodekametyleeni-diamiinin stökiömetrinen liuos.

2.2 Polyamidin valmistus Käytetään esimerkissä 1 selitettyä laitteistoa. Autoklaaviin viedään 800 g dimeerin hapon ja dodekametyleeni-diamiinin stökiömetristä liuosta. Sitten menetellään niin kuin kohdassa 1.2 on selitetty. Saatu polymeeri on läpinäkyvää ja heikosti kellertävää ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: - Pf dif ferentiaali-mikrokalorimetrisesti -o,, määritettynä : 06 c

Tg lämpömekaanisella analyysillä määri- _or tettynä : ir> c - COOH-ryhmiä : 57,15 - NH2~ryhmiä : 8,73 sisäinen viskositeetti : 0,661 dl/g - vääntömoduuli 20°C:ssa : 8,5 DaN/mm^ - amidiryhmäpitoisuus 100 g kohti : 0,27

Esimerkki 3

Diamino-1,lO-dioksa-4,7-dekaanin ja dimeerin hapon polyamidin valmistus ja ominaisuudet 25 71 1 62 3.1 Dimeerin hapon ja diamino-1,10-dioksa-4,7-dekaa-nin stökiömetrisen seoksen valmistus Käytetään esimerkissä 1 selitettyä laitteistoa.

Reaktoriin panostetaan dimeeriä rasvahappoa, jonka monomeeripitoisuus on 0,03 % ja trimeeripitoisuus 3 % (saatavissa nimellä Empol 1010 Unilever

Emeryltä ) 571 g veden ja isopropanolin 50/50 painosuh- teista seosta ^ diamino-1,10-dioksa-4,7-dekaania 176 g

Kun dimeeri happo ja veden ja isopropanolin 50/50 painosuhteinen seos on viety reaktoriin, hämmennetään typen alla homogenisoimiseksi. Yhdessä tunnissa lisätään 176 g diamino-1,10-dioksa-4,7-dekaania. Hämmennetään vielä 20 min lisäyksen päättymisen jälkeen. Sitten otetaan noin 10 ml:n erä, joka laimennetaan veden ja isopropanolin 50/50 painosuhteisella seoksella niin, että suolapitoisuudeksi tulee 10 %. Tämän liuoksen pH on suurempi kuin ekvivalenssipistettä vastaava pH-arvo. Sitten lisätään 3 g Empol 1010 dispergoituna 3 g:aan veden ja isopropanolin 50/50 seosta. Liuosta homogenisoidaan uudelleen 30 min. Suoritetaan 10 %:iin laimennetun liuoksen pH:n määritys. Tämän liuoksen pH saavuttaa + 0,05 pH-yksikön tarkkuudella ekvivalenssi-pisteen pH-arvon (8,61). Näin saadaan dimeerin hapon ja diamiini-1,10-dioksa-4,7-dekaanin stökiömetrinen liuos.

3.2 Polyamidin valmistus Käytetään esimerkissä 1 selitettyä laitteistoa. Autoklaaviin panostetaan dimeerin hapon ja diamino-1,10-dioksa-4,7-dekaanin stökiömetristä seosta. Sitten menetellään kuten kohdassa 1.2 on selitetty. Saatu poly- 71162 26 meeri on läpinäkyvää, heikosti kellertävää, ja sen ominaisuudet ovat seuraavat: - Tg lämpömekaanisella analyysillä määri- °

tettynä ~30 C

- COOH-ryhmiä 58 NH2-ryhmiä 19,80 sisäinen viskositeetti 0,512 dl/g vääntömoduuli 20°C:ssa 1,4 DaN/mm^ amidiryhmäpitoisuus 100 g kohti 0,28

Esimerkki 4

Dimeerin diamiinin ja dimeerin polyamidin valmistus ja ominaisuudet

Toimitaan hämmennetyssä Pyrex-reaktorissa, joka on varustettu typen kierrätyksellä. Siihen viedään huoneen lämpötilassa 20 g dimeeriä diamiinia, jonka amiini-indeksi on 195-205 ja jodi-indeksi 10-20 (Versamine 51 De General Mills Chemical Inc.) ja 20,60 g dimeeriä happoa (Empol 1010).

Hämmennetään huoneen lämpötilassa typen alla. Lämpötila nostetaan 270°C:een yhdessä tunnissa ja tämä lämpötila pysytetään yhden tunnin, hämmentäen. Näin saadaan massa, jonka viskositeetti reaktion lopussa on korkea, ja havaitaan hyvin heikko kellertävä väri. Polymeerin ominaisuudet ovat seuraavat: netto-pF ei ole differentiaali-mikrokalöri.netri-sesti määritetty

Tg: differentiaali-mikrokalorimetrisesti __ ..° määritettynä ---0 C

sisäinen viskositeetti : 0,55 dl/g amidiryhmäpitoisuus 100 g kohti : 0,182 Tämän tuotteen moduuli on olennaisesti yhtä suuri kuin edellisen polyamidin.

27 71 1 62

Esimerkki 5

Heksametyleeni-diamiinista (HMD), blsheksametyleeni-triamiinista (BHMTA) ja dimeeristä haposta lähtien valmistetun polyamidin valmistus ja ominaisuudet Toimitaan 1 litran vetoisessa, ruostumatonta terästä olevalla ankkurihämmentimellä varustetussa lasireakto-rissa. Laite on varustettu toimimaan typpivirran alaisena. Lämmitys tapahtuu upottamalla lämpötilaltaan säädettyyn öljykylpyyn.

Suoritetaan 50 paino-% kumpaakin kahdesta polyamidista: heksametyleeni-diamiinista ja dimeeristä haposta koostuvaa ja BHMTA:sta ja dimeeristä haposta koostuvaa, sisältävän kopolyamidin valmistus.

Reaktoriin viedään 577,6 g dimeeriä happoa, 61,87 g heksametyleenidiamiinia ja 102,17 g tislaamalla puhdistettua bis-heksametyleeni-triamiinia. Reaktori puhdistetaan typellä ja upotetaan kylpyyn, jonka lämpötila on 90°C. Hämmennetään, ja lämpötila nostetaan 200° C:een 1 tunnissa. 200°C:n lämpötilaa ylläpidetään 3 tuntia, hämmentäen. Saatu polymeeri poistetaan astiasta lievällä typpipaineella; se on hyvin lievästi kellertävää ja sen ominaisuudet ovat seuraavat:

Tg lämpömekaanisella analyysillä mää- . .or ritettynä sisäinen viskositeetti : 0,833 dl/g - amidiryhmäpitoisuus 100 g kohti : 0,285 - vääntömoduuli 20°C:ssa : 32 DaN/mm2 Lämmitettynä 260°C:eeen lämmityslevyllä tai hämmennetyssä reaktorissa tämä polymeeri retikuloituu itsensä päälle muutamissa minuuteissa antaen sulamattoman yhdisteen.

Tämän polyamidin valmistus tekee mahdolliseksi selvit- 71162 28 tää sen polyamidin valmistus, jota käytetään lujuus-faasina esimerkissä 9.

Esimerkki 6

Heksametyleeni-diamiinin ja dimeeriin happoon pohjautuvan polyamidin ja etyleeniin ja akryylijohdoksiin pohjautuvan kopolymeerin seka-polyamidifaasin valmistus 50/50-painosuhteinen seos polyamidia, joka on saatu hek-sametyleenidiamiinista ja dimeeristä haposta esimerkin 1 mukaan, ja kopolymeeriä, joka on saatu lähtien ety-leenistä, metakryylihaposta ja metakryyliesteristä (jota kaupallisesti saa nimellä Lupolen A 2910 MX) suoritetaan yksiruuvisen (ruuvin läpimitta D = 25 mm ja pituus = 21 D), titrauskuvulla varustetun suulakepuristimen avulla.

Toimitaan 175-180°C:n lämpötilassa. Tangon muodossa suulakepuristettu seos on erittäin taipuisaa ja joustavaa ja vaikenee langaksi vedettäessä.

Amidiryhmäpitoisuus 100 g kohti = 0,153.

Esimerkki 7

Laitteeseen, joka käsittää pyörivässä edestakaisessa liikkeessä olevan ruuvin tyyppiä BUSS, ja jota lämmitetään 280°C:n lämpötilassa, viedään seos, joka koostuu 80 paino-osasta edellä selitetynlaista polyheksamety-leeni-adipamidia (joka toimii matriisina) ja 20 paino-osaa polyamidia, joka on saatu esimerkin 1 mukaan ja sisältää karboksyylisiä pääteryhmiä.

Laitteen läpäisykyky on 8 kg/h ja polymeeriseoksen vii-pymisaika siinä on 2-4 min.

Saadaan polymeeriseos, jonka lovetun kappaleen iskun- 29 71 1 62 kestävyys CHARPY määritetään. Iskunkestävyydeksi to- 2 detaan 0/95 J/cm verrattuna pelkkään matriisina toimivaan polyamidiin, jonka lovetun kappaleen iskunkes- 2 tävyys CHARPY on 0,56 J/cm . Todetaan siis suuri parannus.

Esimerkki 8

Laitteeseen, joka käsittää ruuvin, jota pidetään pyörivässä, edestakaisessa liikkeessä, tyyppiä BUSS, ja jota lämmitetään 280°C lämpötilassa, viedään seosta, joka koostuu 80 paino-osasta edellä selitetynlaista (matriisina toimivaa) polyheksametyleeni-adipamidia ja 20 paino-osaa polyamidia, joka on saatu esimerkin 4 mukaan ja jossa on karboksyylisiä pääteryhmiä.

Näytteen läpäisykyky on 8 kg/h ja polymeeriseoksen viipymisaika siinä on noin 3-4 min. Saadun yhdistelmän ominaisuudet ovat parantuneet, pääasiassa lovetun kappaleen iskunkestävyys CHARPY osalta.

Esimerkki 9

Toimitaan niin kuin esimerkissä 8 on selitetty, paitsi että käytetään 20 paino-osaa esimerkin 5 mukaisesti valmistettua polyamidiseosta. Yhdistelmän ominaisuudet ovat seuraavat: Δ = 33°C Tga = 83

Hiukkaskoko on välillä 0,1-1yum.

Esimerkki 10

Yksiruuviseen suulakepuristimeen, jonka ruuvin läpimitta D on 25 mm ja pituus 20 D, joka on varustettu tit-rauspumpulla ja jota lämmitetään 275°C:ssa, syötetään seosta, joka koostuu 80 paino-osasta edelläselitetyn-laista (matriisina toimivaa) polyheksametyleeni-adipamidia ja 20 paino-osasta esimerkissä 6 selitetynlaista polyamidin sekä etyleenin ja akryylijohdosten kopoly-meerin seosta.

30 71 1 6 2

Seos suulakepuristetaan tangon muotoon ja granuloidaan sitten. Näissä olosuhteissa saatu tuote on kompaktia, kun taas seos, joka koostuu 80 paino-osasta poly-heksametyleeni-adipamidia ja 20 paino-osasta etyleenin ja akryylijohdosten kopolymeeriä analogisissa olosuhteissa käsiteltynä johtaa seokseen, jossa esiintyy enemmän tai vähemmän ' kaasuonteloita - etyleenisen ko-polymeerin lämpöhajaantumisen johdosta - sisältävän tangon muodossa.

Keksinnön mukaisen yhdistelmän ominaisuudet ovat seu-raavat: Δ = 35°C Tga = 80

Hiukkaskoko on 0,1 ja 1 /um:n välillä.

Yhden tunnin stabiloinnin jälkeen 100°C:ssa lovetun 2 kappaleen iskunkestävyys on 1,406 + 0,06 J/cm ja " 2 taivutusmoduuli 196,50 + 3,22 DaN/mm .

Esimerkit 11 ja 12

Ruostumatonta terästä olevaan, 1 litran vetoiseen autoklaaviin viedään huoneen lämpötilassa 280 g polykap-rolaktaamia (matriisiksi) ja 120 g esimerkin 1 mukaan valmistettua dimeerin hapon polyamidia, kaikki raemuodossa .

Kun laitteisto on puhdistettu typellä, autoklaavin sisässä olevan massan lämpötila nostetaan 200°C:een 35 minuutissa.

Lämmitystä jatketaan, ja kun lämpötila saavuttaa vähintään 250°C, käynnistetään hämmennys 5 kierroksen mi-nuuttinopeudella. Lämpötila nostetaan 270°C:een 1 tun- 31 7116 2 nissa. Hämmennetään vielä 4 tuntia 270°C:ssa. Sitten sula seos poistetaan autoklaavista typen paineella ja otetaan se talteen noin 2 mm läpimittaisen säikeen muodossa, joka granuloidaan.

Tutkimalla tätä seosta differentiaali-mikrokalorimet-risesti havaitaan, että yhdistelmässä esiintyy kaksi sen lähtöainesosille ominaista kiteistä sulatetta. Lisäksi todetaan, että seoksessa ei esiinny merkitsevää kehittymistä 10:sta 240 minuuttiin vaihtelevilla homoge-nisaatioajoilla 270°C lämpötilassa.

Suoritetaan uudelleen täysin sama koe, paitsi että käytetään 360 g polykaprolaktaamia ja 40 g esimerkin 1 mukaan valmistettua polymeeriä.

Saatujen seosten ominaisuudet ovat löydettävissä jäljempänä esitettävästä taulukosta.

Esimerkki 13

Toimitaan niin kuin esimerkissä 10 on esitetty, käyttäen 600 g polykaprolaktaamia (matriisina) ja 66,6 g esimerkin 2 mukaan valmistettua polyamidia. Kun laitteisto on puhdistettu typellä, massan lämpötila nostetaan 270°C;een 1 tunnissa, hämmentäen 10 kierroksen tuntinopeudella. Sitten hämmennetään vielä 3 tuntia 270°C:ssa, minkä jälkeen seos otetaan talteen kuten edellä, säikeen muodossa, joka granuloidaan.

Differentiaali-mikrokalorimetrisellä tutkimuksella havaitaan, että molemmat lähtöaineena käytetyt polyamidit ovat pysyneet hyvin erillään; dispergoituneiden hiukkasten koko on kokonaisuudessaan 0,1 ja 1ρι:η välillä. Saadun seoksen ominaisuudet ovat löydettävissä jäljempänä esitettävästä taulukosta.

32 71 1 62

Esimerkit 14-17

Seuraavat neljä esimerkkiä on suoritettu keksinnön mukaisten yhdistelmien valmistusmenetelmän ensimmäisen muunnoksen mukaan sellaisena kuin tämä on selitetty edellä. Tämä menetelmä käsittää sen, että dispergoitua, taipuisaa faasia vastaava polyamidi viedään esi-polyami-diin. Käytetty esipolyamidi, jonka sisäinen viskositeetti on suuruusluokkaa 0,9-0,95 dl/g, vastaa tuotetta, joka on saatu heksametyleeni-diamiinin adipaatin klassisen polykondensaatiojakson paineenpäästön lopussa.

Ruostumatonta terästä olevaan , 1 litran vetoiseen autoklaaviin panostetaan 50 %:sta heksametyleenidiamiinin adipaatin vesiliuosta ja noin 1,80 g 10 %:sta etikkaha-pon vesiliuosta. Massan lämpötila nostetaan hämmentäen 220°C:een, joka vastaa 18 baarin suuruista vesihöyryn itsekehitty-tyvää painetta. Sitten vettä tislataan 1 h 30 min 18 baarin paineessa, nostaen :: massan lämpötila 260°C:een. Sitten paine alennetaan hitaasti 1 h 30 minuutissa, samalla nostaen massan lämpötila 275°C:een. Autoklaaviin syötetään sitten haluttu määrä valittua suurimolekyylis-tä polyamidia ja hämmennetään uudelleen 1 tunti 260° C:ssa seoksen homogenisoimiseksi. Tämä seos pusketaan vihdoin ulos typen paineella ja valutetaan veteen.

Saatujen seosten ominaisuudet ovat löydettävissä oheisesta taulukosta.

Havaitaan selvä alijäähtymisen (Δ) pieneneminen ja tangentti alfan suureneminen verrattuna polyheksamety-leenidiamiini-matrlisiin.

Esimerkissä 14 panostetaan 800 g heksametyleenidiamiinin adipaatin 50 %:sta vesiliuosta ja 86 g esimerkin 1 mukaan valmistettua polyamidia.

33 71 1 62

Esimerkissä 15 panostetaan 800 g heksametyleenidiamii-nin adipaatin 50 %:sta vesiliuosta ja 38 g esimerkin 1 mukaista polyamidia.

Esimerkissä 16 panostetaan 800 g heksametyleenidiamii-nin adipaatin 50 %:sta vesiliuosta ja 86 g esimerkin 2 mukaan valmistettua polyamidia.

Esimerkissä 17 panostetaan 800 g heksametyleenidiamii-nin adipaatin 50 %:sta vesiliuosta ja 86 g esimerkin 3 mukaista polyamidia.

34 71 1 62 • § •h 3 o \ 0 -H Ä

pn Ä iH

V-l c I I I = = s : : e

Φ C S iH

& 3 -u tn ·(-> en o ä 3 js 1 r~- vo e i tn o * oo 3 -pi ra 3 -htm cn oo o 'r in r·» oo pH + i tn o en -P H £ H ffl 5 5+l +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 in (J-Hm h ti z o oo oo m r- pH oo h i» röci

rtjgto >sr «S· VO pH pH CN 00 pH O C -P O

En E Q CN CN pH (N m CN CN CN pH fljj W O

ϋ cH

•H O *H

E -P

in Ti ^ (N VO CC

O O OO pH O pH pH -H 3 3 I k - **·***»ιηΑ;π-> tn o o o o o o o o a:

Φ 19 C

X tn +1 +11+1 +| +| +| +| +i a: 3 tn g pHN co r~· _ 3 a: 9 >1 6 VO pH OO vo o pH oo :ra a; >i

Ä > O m io vo cn oo r- σν en E H

tn κβ \ * «· * ·> ^ ·» * » :(S äo e

H -M Ρ>| O O O pH O O O O Z TO -P

a in m m m tr> r- •.«.-m » B ή oocnpho cn r~- ro cn cn m r» pH oo rr vo in

K

pP pP P pP pP pP P> u jj

,1 O O O O O O O OO

m o cNoororrovicNooro

Eh in ιη^τηοοοοοοοοοοο

II

<

pH dP dP dP dP dP dP dP

C S ooooooo

-H -pH 00 pH pH CN pH CN CN

il 1 1 W E r—{ r—I CsJ *—I r—I (N ΓΟ •3 tn r3 ·······

Ά ·§ H 5 ·§ ϋ M

3<uo tn en en tn en en tn

>J C E WWWCdWWW

Il dP dP dP dP

I I ChdP X dP

e φ·τΗ(9 o o o o Q :ra EOOpHO co o oo co p H ra e o o o Ί RH L· J) A) A,

Sf £ § 1,3 15 E E ® ® tn dP ^ ^ ^ ^

•Pl pH i—I -H pH Cq pH pH pH i—I

•pi ra o>i£ o ra o o o o< o< o< o< H -ro Eu-ura &-Ρ γ- σν σν 0, Oh & cu +i -h ra -h ra -w ra -h ra ra o ·· .. tn -h en -h tn -h tn -h se < m «cocQwciwewsHWSp| i I At •pH Sh ρΠίΝοοττιηνοΓ"

tn 0) 'pH pH pH pH pH i—I pH pH

W S At 35 71 1 62

Esimerkki 18 Tämä esimerkki koskee keksinnön mukaisen menetelmän toista muunnosta. Valmistetaan suola, joka saadaan erään dimeerisen diamiinin (VERSAMINE 52 De General Mills Chemical Inc.), jonka amiini-indeksi on 195-205 ja jodi-indeksi 10-20, vaikutuksella kahden hapon seokseen, joista toinen on olennaisesti dimeerinen di-happo, jota kaupallisesti on saatavissa nimellä EMPOL 1010 (kts. edellä esimerkkiä 1) ja toinen on olennaisesti trimeerinen dihappo, joka koostuu noin 90 paino-osasta trimeeristä happoa, jossa on noin 54 hiiliatomia, ja noin 10 paino-osasta dimeeristä happoa, jota tuotetta on kaupallisesti saatavissa Unilever Emeryltä nimellä EMPOL 1041.

Yhden litran vetoiseen hämmennettyyn reaktoriin, joka on varustettu toimimaan typpiatmosfäärin alaisena, panostetaan: 120,68 g dimeeristä diamiinia - 21,14 g trimeeristä dihappoa (EMPOL 1041) 108,17 g dimeeristä dihappoa (EMPOL 1010) - 250 g perkloorietyleeniä

Reaktoria hämmennetään huoneen lämpötilassa 1 tunti. Reaktiomassa tulee hyvin nopeasti homogeeniseksi reagoivien aineiden panostamisen jälkeen.

Sitten suoritetaan tämän suolan polykondensaatio hek-sametyleeni-diamiinin adipaatin läsnäollessa.

Ruostumatonta terästä olevaan 1 litran vetoiseen, paineen alaisena toimimaan varustettuun autoklaaviin viedään: 393 g kuivaa heksametyleeni-diamiinin adipaattia 200 g tislattua vettä 36 71162 - 169,5 g edellä selitetyllä tavalla valmistetun suo lan 50 % perkloorietyleeni-liuosta 0,18 g etikkahappoa ja noin 1 ml jonkin vaahdonestoaineen 0,6 %:sta per-kloorietyleeniliuosta.

Kun on suoritettu useita puhdistuksia painetypellä, hämmennys käynnistetään ja perkloorietyleeni tislataan ilmakehän paineessa, nostaen reaktiomassan lämpötila 175°C:een. Sitten tislaus lopetetaan ja lämmitetään 235°C:een. Vesihöyryn itsekehittyvä paine saavuttaa 18 baaria. Sitten tislataan edelleen tässä paineessa, jolloin vesihöyry nostaa lämpötilan 260°C:een. Sitten paine päästetään 90 minuutissa, nostaen lämpötila 275°C:een. Reaktio viedään loppuun keittämällä 15 min typpivirran alla 275°C:ssa. Mäin saadun yhdistelmän ominaisuudet ovat seuraavat:

Tf = 258°C

TCR = 215°C

Tga = 81

Δ = 43°C

Esimerkki 19

Keksinnön mukaisen menetelmän viimeisestä muunnoksesta esitetään tässä esimerkki polykondensoimalla kapro-laktaamia, joka sisältää liuenneena esimerkin 1 mukaan saatua polyamidia, amino-kapronihapon läsnäollessa.

Toimitaan 100 ml:n vetoisessa, hämmennetyssä lasi-reaktorissa, joka on varustettu toimimaan alipaineessa ja jota lämmitetään lämpösäädetyllä seoshauteella.

Reaktoriin panostetaan huoneen lämpötilassa 20 g kap-rolaktaamia, 5 g esimerkin 1 mukaista polyamidia 37 71 1 62 (n sis. = 0,864) ja 3 g amino-1,6-heksanoiinihappoa. Useiden typellä suoritettujen puhdistusten jälkeen reaktori upotetaan lämmityshauteeseen, joka on säädetty 140°C:een. Hämmennetään ja lämpötilaa nostetaan. 180°C lähestyttäessä massa tulee homogeeniseksi sen johdosta, että polyamidi liukenee kaprolaktaamiin ja viimeksimainitun oligomeereihin. Lämpötilan korottamista jatketaan säännöllisesti. Noin 210°C:ssa todetaan, että reaktiomassa tulee heterogeeniseksi. Lämpötila saavuttaa 270°C reaktion kestettyä 2 tuntia. Massa on tällöin heterogeenistä, sameaa, ja sen viskositeetti nousee nopeasti. Pysytetään 15 min 270°C:ssa ja sitten muodostetaan noin 30 minuutiksi 1 mm Hg vakuumi reagoimatta jääneen vapaan kaprolaktaamin poistamiseksi. Pysytetään 20 min vakuumissa 270°C:ssa. Reaktion päättyessä saatu polymeeri on sameaa ja sen ominaisuudet ovat seuraavat:

Tf = 220°C TCR = 181°C Tga = 44,4 Δ = 39°C

Tämä tulos osoittaa, että esimerkin 1 mukaan valmistettu polyamidi on saatu hyvin dispergoitumaan poly-kaprolaktaamiin ilman että kyseessä olevien polyamidien välillä olisi esiintynyt merkitsevää kemiallista vuorovaikutusta.

Claims (19)

71 1 62

1. Monifaasiset, polyamidipohjaiset seokset, joilla on entistä paremmat fysikaaliset ominaisuudet, jotka koostuvat 50-99 paino-%:sta matriisin muodostavaa faasia, joka onnai-lan-tyyppistä polyamidihartsia, jonka keskimääräinen molekyyli-paino on vähintään 5000, ja 1-50 paino-%:sta vähintään yhtä muuta faasia, joka on dispergoituna hiukkasten muodossa, joiden koko on 0,01 ja 10 ^ixm:n välillä, tunnetut siitä, että dispergoitunut faasi käsittää ainakin yhden polyamidin, jonka keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 5000 ja amidiryhmäpitoisuus pienempi kuin 40 % matriisin muodostavan polyamidihartsin amidiryhmäpitoisuudesta ja lasiintumis-lämpötila alle 5°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset monifaasiset seokset, tunnetut siitä, että ne koostuvat 55-99 paino-%:sta matriisin muodostavaa faasia ja 1-45 paino-%:sta jotakin muuta faasia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset monifaasiset seokset, tunnetut siitä, että ne olennaisesti koostuvat 70-90 paino-%:sta matriisin muodostavaa faasia, jona onnailon-tyyp-pinen polyamidi, jonka keskimääräinen molekyylipaino on suurempi kuin 10 000, ja 10-30 paino- %:sta vähintään yhtä muuta faasia, joka on dispergoituna hiukkasten muodossa, joiden koko on 0,05 ja 3yum:n välillä ja joka kokonaan tai osaksi koostuu polyamidista, jonka lasiintumislämpötila on alle -10°C.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että matriisin muodostavana polyamidina on jokin poly-kaprolaktaami tai jokin polyheksametyleeni-adipamidi.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että dispergoidun faasin polyamidi on saatu jostakin happoreagenssista, joka sisältää dimeeristä happoa, jonka hiiliatomien lukumäärä on suurempi tai yhtä suuri kuin 36.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että dispergoidun faasin polyamidi on saatu amiini- reagenssista, joka sisältää dimeeristä diamiinia, jonka hiili- atomien lukumäärä on suurempi tai yhtä suuri kuin 36. 39 71 1 62

7. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että dispergoidun faasin polyamidi on saatu jostakin amiinireagenssista, joka sisältää polyamiinia, jossa on funktionaalisia eetteriryhmiä, ja joiden hiiliatomien lukumäärä on suurempi tai yhtä suuri kuin 8.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että dispergoidun faasin polyamidi on saatu jostakin amiinireagenssista, joka sisältää sekundääristä diprimääris-tä polyamiinia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että sekundääri, diprimääri polyamiini on bis-heksa-metyleeni-triamiini.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että dispergoidun faasin polyamidi on saatu dimeerisen diamiinin ja sekundäärisen diprimäärisen polyamiinin seoksesta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että dispergoidun faasin polyamidi on saatu dimeerin diamiinin, jonka hiiliatomien lukumäärä on yhtä suuri tai suurempi kuin 36, ja bis-heksametyleeni-triamiinin seoksesta.

12. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että dispergoidun faasin polyamidi on saatu dimeerisen hapon ja sellaisen polyhapon seoksesta, jonka funktionaalisuus on yhtä suuri tai suurempi kuin 3.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että polyhappo on trimeerinen happo.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että dispergoitu faasi koostuu polyamidin ja statististen, blokki- tai oksastettujen kopolymeerien seoksesta, jotka on johdettu tyydyttymättömistä tai polytyydyttymättömistä 711 62 monomeereistä, jotka sisältävät 0,5-10 mooli-% polyamideihin nähden reaktiivisia ryhmiä, jotka ovat happo-, amiini-, an-hydridi-, sulfoni- tai amidiryhmiä.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että tyydyttymättömästä monomeeristä johdettu kopoly-meeri on etyleenin, metakryylihapon ja metakryyliestereiden kopolymeeri.

16. Menetelmä monifaasisten, polyamidipohjäisten seosten valmistamiseksi, joilla on entistä paremmat fysikaaliset ominaisuudet ja jotka koostuvat 50-99 paino-%:sta matriisin muodostavaa faasia, joka on nailon-tyyppistä polyamidihartsia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 5000, ja 1-50 paino-%:sta vähintään yhtä muuta faasia, joka on dispergoi-tuna hiukkasten muodossa, joiden koko on 0,01 ja 10 ^un:n välillä, jolloin dispergoitunut faasi käsittää ainakin yhden polyamidin, jonka keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 5000 ja amidiryhmäpitoisuus pienempi kuin 40 % matriisin muodostavan polyamidihartsin amidiryhmäpitoisuudesta ja lasiin-tumislämpötila alle 5°C, tunnettu siitä, että seos, jossa on matriisina toimivaa polyamidia, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 5000 ja mieluimmin suurempi kuin 10 000, ja vähintään yhtä toista, dispergoituna faasina toimivaa polyamidia, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 5000 ja mieluimmin suurempi kuin 15 000 saatetaan leikkausvaikutuksen alaiseksi, suljetussa järjestelmässä, matriisina toimivan polyamidin sulamispistettä korkeammassa lämpötilassa, niin pitkäksi aikaa, että on mahdollista saada aikaan 0,01-10//>un:n suuruisten hiukkasten muodossa dispergoituneen faasin dispersio.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kyseessä olevan polyamidin dispergointi suoritetaan yhtä aikaa kun matriisina, jonka keskimääräinen molekyylipaino alussa on suurempi kuin 2000, toimivan polyamidin polykondensaatio saadaan aikaan järjestelmässä, joka dispergointiin välttämättömän leikkausvaikutuksen lisäksi mahdollistaa polykondensaation aikaansaamiseksi välttämättömän kaasun poiston. 4i 71162

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että matriisina toimivan polyamidin ja disper-goituna faasina toimivan polyamidin polykondensaatio sekä mainitun dispergoidun faasin dispergointi matriisiin suoritetaan yhtä aikaa sellaisissa olosuhteissa, että dispergoitu faasi on hiukkasten muodossa, joiden koko on 0,01 ja 10 välillä.

19. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polykondensoidaan polyamidiliuos, joka sitten dispergoidaan matriisina toimivaksi tarkoitetun polyamidin monomeeriin tai monomeereihin, sellaisissa leikkausolosuhteis-sa, että matriisin polykondensaatio aikaansaa dispergoidun faasin dispergoitumisen hiukkasten muodossa, joiden koko on 0,01 ja lO^tun:n välillä. 711 62