CN101591434B - 聚酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了在经济上有利地制备质量良好的聚酰胺的方法，包括使用具备分凝器的间歇式反应槽将二胺成分和二羧酸成分在实质上不存在溶剂的情况下直接进行缩聚，所述二胺成分含有70摩尔％以上的苯二甲胺，该苯二甲胺含有20摩尔％以上的对苯二甲胺，其中，该方法包括以下工序：(1)将所述二羧酸成分加入所述反应槽中，然后将反应槽内的压力加压至0.1MPaG以上的压力的工序；(2)在维持反应槽内的压力为0.1MPaG以上的压力，并维持反应体系整体为均匀的流动状态的同时，将所述二胺成分连续或间歇地添加到所述二羧酸成分中的工序；(3)结束添加所述二胺成分后，使反应槽内的压力以0.1-1.0兆帕/小时的降压速度降至大气压以下的工序。

Description

聚酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及将二羧酸成分和二胺成分在不存在溶剂的情况下直接进行缩聚的聚酰胺的制备方法。更详细地，涉及在使用具有分凝器的间歇式反应槽、使用含有对苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分直接进行缩聚时，高效地制备均质的聚酰胺的方法。

背景技术

一般的聚酰胺的制备方法是以尼龙盐或其水溶液为供给原料，在间歇式中，使用一个反应槽在加压下对尼龙盐水溶液进行加热，在抑制二胺成分的馏出的同时在均匀相中进行聚合，使二胺成分固定化后，缓缓放出体系内的水蒸气进行减压，最终在常压或减压下使聚合结束。此时，通常使用大约50重量％的尼龙盐的水溶液作为供给原料，但是需要用于回避各种各样不良状况的对策，这些不良状况如：必须除去作为溶剂的大量的水和缩合水，由此时发泡、水的蒸发潜热引起的聚合物的固化；以及反应中伴随着大的液面变动而使得聚酰胺附着在反应槽的壁面上而引起的热老化等。另外，存在为了除去大量的水而需要大量的热量，而且通过一次反应得到的聚酰胺的收率低等的技术上和经济上的问题。另一方面，以尼龙盐为供给原料时(特公昭33-15700号公报、特公昭43-22874号公报)，大大改善了这些缺点，但是需要尼龙盐的分离、精制工序，不能说是高效的方法。

在特开昭48-12390号公报中，作为不以尼龙盐以及尼龙盐的水溶液为供给原料的聚合方法，公开了在常压下、在220℃以下的温度下滴加含有少量水的二胺成分到二羧酸成分中而进行反应的方法。在特公平1-14925号公报、特开昭58-111829号公报中，公开了在常压下滴加二胺成分到二羧酸成分中而直接进行反应的方法。这些方法在技术上和经济上有利，但是存在伴随着在常压下直接添加二胺成分到二羧酸成分中的问题。

熔融状态的二羧酸成分具有升华性，在聚合装置的顶部会附着二羧酸成分的升华物。另外，在连接聚合装置上部的各种配管的内壁(例如添加剂的投入口、二胺成分的添加口、以及将以由聚合反应产生的缩合水为主体的蒸汽从反应槽导入分凝器的配管的内壁)以及分凝器的内部都会附着二羧酸成分的升华物。附着的二羧酸成分的升华物基本上被在聚合反应过程中由该反应产生的缩合水的蒸汽溶解洗净了。二羧酸成分的升华物不仅会在熔融二羧酸成分单独存在于聚合装置中时产生，还会在二羧酸成分的固定化不充分的二胺成分的添加工序中产生。

附着在聚合装置内的二羧酸成分的升华物与伴随于缩聚反应产生的缩合水的蒸汽的二胺成分反应，生成尼龙盐或低聚物。由于对苯二甲胺和二羧酸构成的盐在水中的溶解度比间苯二甲胺和二羧酸构成的盐低，因此伴随着二胺成分中的对苯二甲胺含量的增加，不溶于缩合水的物质会增加。伴随批次数的重复，进行酰胺化反应而形成低聚物，对水的溶解度进一步降低。由于这些附着物长时间受热，因此如果在反应中剥落而混入聚合物中时，存在在成型为薄膜、瓶子、单丝等的最终产品时引起凝胶化等的质量不良的危险性。由于在聚合装置的部位中，将以聚合反应产生的缩合水为主体的蒸汽从反应槽导入分凝器中的配管以及分凝器附着堆积着最多的尼龙盐或低聚物，因此持续堆积时使这些配管和分凝器闭塞，连续的间歇式生产变得不能实施。另外，在由二胺成分和二羧酸成分合成的聚酰胺中，为了达到期望的聚合度，控制摩尔平衡非常重要，但是由于反应槽内的堆积量每批都有变动，因此控制高度的摩尔平衡变得很困难，因此在以在常压下直接添加二胺成分到二羧酸成分中的方法得到均质的良好的产品时存在很多不良状况。

在特开平6-207004号公报中，公开了在非常短的时间内将全部的二胺成分添加到二羧酸成分中并使其在加压下直接反应的方法。在该方法中，为了在非常短的时间内添加全部的二胺成分而伴随着各种不良状况。在该方法中，需要用于回避以下不良状况的对策，这些不良状况如：伴随短时间内大量产生的缩合水的发泡、液面变动、水的蒸发潜热引起的聚合物的固化以及单体的馏出等。尤其是关于压力需要高压，在为了进行聚合而使压力降低的工序中，为了在抑制发泡的同时使压力降低需要很长时间，在此期间，聚酰胺暴露于高温中，从而促进了聚酰胺分子的氧化劣化，进而使其易于变黄。另外，存在很多技术上和经济上的问题：例如，为了在短时间内除去产生的大量的缩合水、并维持使反应体系整体能够保持在均匀的流动状态的温度，在短时间内需要大量的热量，相对于生产量需要设置过大的加热装置等。

在特开平7-324130号公报中，公开了在将含有间苯二甲胺和对苯二甲胺的二胺成分添加到己二酸中进行反应时，使反应后半部分中的二胺中的对苯二甲胺浓度降低的方法。在该方法中，由于需要准备组成不同的二胺，所以不仅需要增加机器件数，而且由于需要向反应中添加二胺的切换操作而使操作变得复杂，因此不能说是高效的方法。

因此，期望在使用含有对苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分直接进行缩合时能够高效地制备均质的聚酰胺的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在使用具备分凝器的间歇式反应槽将含有对苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分直接进行缩聚的聚酰胺的间歇式制备方法中，在经济上有利地制备质量良好的聚酰胺的方法。

本发明人经过深入研究，结果发现了：关于使用具备分凝器的间歇式反应槽将二胺成分添加到二羧酸成分中直接进行缩聚的聚酰胺的间歇式制备方法，其中所述二胺成分含有70摩尔％以上的苯二甲胺，该苯二甲胺含有20摩尔％以上的对苯二甲胺，通过在维持反应体系整体为均匀的流动状态的同时，在加压下添加二胺成分，并在二胺成分添加结束后使压力以特定的降压速度降低，从而在经济上有利地制备质量良好的聚酰胺的方法，从而完成了本发明。

即，本发明涉及聚酰胺的制备方法，该制备方法包括使用具备分凝器的间歇式反应槽将二胺成分和二羧酸成分在实质上不存在溶剂的情况下直接进行缩聚，所述二胺成分含有70摩尔％以上的苯二甲胺，该苯二甲胺含有20摩尔％以上的对苯二甲胺，其中，该方法包括以下工序：

(1)将所述二羧酸成分加入所述反应槽中，然后将反应槽内的压力加压至0.1MPaG以上的压力的工序；

(2)在维持反应槽内的压力为0.1MPaG以上的压力，并维持反应体系整体为均匀的流动状态的同时，将所述二胺成分连续或间歇地添加到所述二羧酸成分中的工序；

(3)结束添加所述二胺成分后，使反应槽内的压力以0.1-1.0兆帕/小时的降压速度降至大气压以下的工序。

具体实施方式

作为本发明的制备方法中所使用的二羧酸成分，可举出例如：脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等；芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等，其中从得到的聚酰胺的实用的物理性质考虑，优选为己二酸。这些可以单独使用也可以并用。另外，从同样的观点考虑，优选二羧酸成分为含有70摩尔％以上的己二酸的二羧酸，更优选含有90摩尔％以上的己二酸的二羧酸。

从得到的聚酰胺的实用的物理性质考虑，在本发明的制备方法中使用的二胺成分为含有70摩尔％以上、优选含有90摩尔％以上的苯二甲胺的二胺。在此，从得到的聚酰胺的结晶度考虑，苯二甲胺含有20摩尔％以上、优选含有30摩尔％以上的对苯二甲胺。另外，优选苯二甲胺由间苯二甲胺和对苯二甲胺这两种成分组成，此时的苯二甲胺中的对苯二甲胺优选为20-65摩尔％，更优选为30-50摩尔％。并且，作为其它的二胺成分，可以在为全部的二胺的30摩尔％以下的范围内使用脂肪族二胺，如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺戊二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷等；芳香族二胺，如间苯二胺、对苯二胺等；脂环族二胺类，如1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷等。

作为二胺成分、二羧酸成分以外的形成聚酰胺的成分，没有特别的限定，可举出内酰胺，如己内酰胺、戊内酰胺、十二内酰胺、十一内酰胺等；氨基羧酸，如11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等，也可以是含有这些中的一种或两种以上的物质。

由于在熔融聚合中着色的特性，可以在聚酰胺中添加磷化合物。作为磷化合物可以使用次磷酸化合物，如次磷酸、次磷酸盐等；亚磷酸化合物，如亚磷酸、亚磷酸盐、亚磷酸酯等；磷酸化合物，如磷酸、磷酸盐、磷酸酯等。作为次磷酸盐，可例示出次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锰、次磷酸镍、次磷酸钴等。作为亚磷酸盐，可例示出亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍、亚磷酸钴等；作为亚磷酸酯，可例示出亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸己酯、亚磷酸异癸酯、亚磷酸癸酯、亚磷酸十八烷酯、亚磷酸苯酯等。作为磷酸盐，可例示出磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴等；作为磷酸酯，可例示出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸异癸酯、磷酸癸酯、磷酸十八烷酯、磷酸苯酯等。这些磷化合物可以单独或者组合使用。这些磷化合物的添加方法可举出添加到作为聚酰胺的原料的二胺成分或者二羧酸成分中的方法、添加到反应中的方法等，但本发明并不限于这些方法。

从经济上的优势的观点考虑，聚酰胺的制备可以在实质不存在溶剂的情况下进行。所谓“在实质上不存在溶剂的情况下”当然包括完全不存在溶剂的情况，但是也不排除不影响本发明的效果的程度的少量的溶剂的存在。

本发明中的间歇式反应槽，使用具备分凝器以及根据需要而具备搅拌装置的经耐压设计的反应槽。另外，为了抑制二胺成分和二羧酸成分的馏出，优选具备能够抑制传热面的温度的分凝器。

在本发明中，为了得到具有希望的摩尔平衡的聚酰胺(包括二胺成分过量、二羧酸成分过量以及等摩尔的情况)，可以任意地选择加料的摩尔平衡。加料的摩尔平衡的调整方法可以例示出如下的方法：例如将处于熔融状态的二羧酸成分在每个熔融槽中通过质量计量器进行计量并供给到反应槽中后，用质量计量器计量加入到储存槽中后的二胺成分，并向反应体系供给二胺成分。在本发明中计量二胺成分和二羧酸成分时，可以适合地利用测力传感器、天平等的质量计量器。

本发明的聚酰胺的制备方法包括以下的工序(1)～(3)。

<工序(1)>

在工序(1)中，将二羧酸成分加入反应槽中，然后将反应槽内的压力加压至0.1MPaG以上的压力。通过加压至0.1MPaG以上的压力，能够抑制二羧酸成分的蒸发，因而能够得到减少聚合装置内的二羧酸的附着堆积量、从而抑制合成中尼龙盐或低聚物的生成的效果。从回避聚酰胺的氧化着色的目的考虑，优选首先将二羧酸成分加入反应槽，并预先用氮气等的惰性气体充分置换反应槽内的气体。进一步优选熔融二羧酸成分时在惰性气体的氛围下进行。可以使用例如将二羧酸成分在反应槽内加热至其熔点以上而成为熔融状态或者在与反应槽不同的专用的熔融槽中加热至熔融状态后以熔融状态加入反应槽中等的任意一种方法。从提高反应槽的利用效率的观点考虑，优选利用专用的熔融槽。

将反应槽内的压力加压至0.1MPaG以上的工序，在开始向反应槽内的二羧酸成分中添加二胺成分之前结束即可。为了减少二羧酸成分的蒸发，在结束向反应槽内加入二羧酸成分后，优选迅速加压至0.1MPaG以上的压力。反应槽内的加压可以利用氮气等的惰性气体或水蒸气进行。反应槽内的压力因使用的二胺成分和二羧酸成分而不同，从上述观点考虑，优选从0.1-0.4MPaG的范围中选定。

<工序(2)>

在工序(2)中，在维持反应槽内的压力为0.1MPaG以上、优选为0.1-0.4MPaG的范围内的压力，并维持反应体系整体为均匀的流动状态的同时，将二胺成分连续或间歇地添加到二羧酸成分中。在工序(1)中加压后维持所述0.1MPaG以上的压力，但是从抑制二胺成分向体系外大量馏出的观点考虑，优选在上述压力范围内的压力下，在无运转·质量上的不良状况的范围内控制在工序(1)中达到的规定的压力，也可以在上述压力范围内的压力下，维持工序(1)中达到的规定的压力实质上恒定。在本发明中，在工序(1)中将反应槽内的压力加压至0.1MPaG以上的压力后，到在后述的工序(3)中使压力降低的期间，优选控制在无运转·质量上的不良状况的范围内，也可以控制压力实质上恒定。在此，所谓“实质上恒定”，是指在实现本发明的效果的范围内，没有必要完全恒定，包含伴随一定程度上的变动的情况。

在反应槽的气相部分的温度相等时，通过加压来降低气相部分的二胺成分或二羧酸成分的摩尔分数，伴随着这个过程二胺成分或二羧酸成分的蒸发量减少，因而，聚合装置内的尼龙盐或低聚物的附着堆积量被抑制。进而，由于饱和水蒸气气压上升，水的露点温度也升高，伴随着这个过程尼龙盐在水中的溶解度会上升。在本发明中，通过抑制反应中反应体系内附着的尼龙盐以及低聚物，并利用二胺成分和二羧酸成分的缩聚反应产生的缩合水进行有效地洗涤，能够抑制附着。

在向二羧酸成分中添加二胺成分时，优选使二羧酸进行酰胺化反应的温度升温至150℃以上的温度，并且优选使作为中间体而生成的低聚物和/或低分子量的聚酰胺变为熔融状态，从而维持反应体系整体为均匀的流动状态。上述添加通常更优选在选自180-340℃的温度下进行。

由于升温速度依赖于酰胺化反应热、缩合水的蒸发潜热、供给热等，因而适时调整二胺成分的添加速度，从而调整在添加结束那一刻反应混合物的温度在聚酰胺的熔点以上，并且优选小于(熔点+35℃)、更优选小于(熔点+15℃)，进一步优选为大于(熔点+5℃)且小于(熔点+10℃)。本发明中所述熔点是指通过差示扫描热量计(DSC)的测定等观测的结晶溶解热引起的吸热峰温度，反应体系的熔点可以通过利用适当的DSC等进行测定来确认。

本发明中的具体的二胺成分的添加操作可以通过以下方式进行：在反应槽中搅拌呈熔融状态的二羧酸成分，连续或间歇地添加二胺成分，并且优选使反应混合物的温度逐渐升温至上述温度，并维持反应体系整体为均匀的流动状态。

在连续地添加二胺成分时，本发明中的二胺成分的添加速度，可以适时选定能够抑制伴随缩聚反应中产生的缩合水的发泡的速度，添加二胺成分需要的时间优选为30分钟以上且为4小时以内，更优选为60分钟以上且为2小时以内。在非常短的时间内添加时，虽然在经济上有利，但是伴随短时间内大量产生的缩合水的发泡会引起液面上升并会在反应槽侧面或搅拌翼等上附着聚合物。这些在下一批以后的批次中不溶解，伴随批次数的重复，附着量会增加并受热，在这些附着堆积物脱落时，除混入到聚合物中而引起质量不良以外，还存在损害搅拌翼等的问题，因而不优选。另外，添加二胺成分需要非常长的时间时，会引起受热的增加以及生产率的降低等的不良状况。因此，添加时间一般优选在4小时以内。另外，即使是在间歇地添加二胺成分时，也优选进行其总的添加时间与上述连续添加中的添加时间相同地进行添加。

伴随反应的进行而生成的缩合水通过分凝器、进而通过冷凝器被蒸馏到反应体系外而除去。在此，从抑制分凝器内部中的酰胺化反应的观点考虑，优选控制分凝器的蒸汽侧出口的温度在155℃以下。即使在后述的工序(3)、或工序(2)和工序(3)之间的压力保持期间也优选控制分凝器的蒸汽侧出口的温度在155℃以下，更优选控制在155℃以下且在从水的露点温度到该温度+5℃以下的范围的温度内。与缩合水一起作为蒸汽馏出到反应体系外的二胺成分、通过蒸发而馏出的二羧酸成分等在分凝器中与水蒸气分离，从而再次回到反应槽中。在分凝器的蒸汽侧出口温度超过155℃进行的连续的生产，由于在分凝器内部未溶解于回流液(缩合水或二胺成分)的尼龙盐或低聚物进行酰胺化反应而聚合物化了，因此变得更加难于溶解于回流液。伴随批次数的重复，分凝器内部的聚合物的量增加，并引起分凝器内部的闭塞而使连续的间歇式生产变得困难。为了将伴随反应的进行而生成的缩合水高效地蒸馏到反应体系外而除去，在工序(2)以及后述的工序(3)中，优选控制分凝器的蒸汽侧出口的温度在155℃以下，且在从水的露点温度到该温度+5℃以下的范围的温度内。在分凝器的蒸汽侧出口的温度比水的露点温度高出非常多时，由于分凝器中回流液的量减少，因而无法期待附着在分凝器上的尼龙盐或低聚物的洗净效果。进而变得难于避免二胺成分向反应体系外的大量馏出，也变得难于控制摩尔平衡。为了达到合适的分凝器的蒸汽侧出口的温度，优选适宜地选定分凝器的运转条件。例如在反应槽内的压力为0.3MPaG时，调整分凝器的蒸汽侧出口的温度为143℃-148℃。

<工序(3)>

在工序(3)中，结束添加二胺成分后，使反应槽内的压力以0.1-1.0兆帕/小时的降压速度降至大气压以下。此时，优选降压至减压状态、优选为80kPa以下，优选将存在于气相部分中的水蒸气蒸馏到反应体系外而除去，并且利用酰胺化平衡进一步提高聚合度。在降压过程中，维持反应体系整体为均匀的流动状态。在使反应槽内的压力降低的过程中，选择能够抑制生成的聚酰胺的发泡的降压速度。虽然因反应槽的规模或压力而异，但是优选在0.1-1.0兆帕/小时的范围内进行降压。在比1.0兆帕/小时更迅速地降压时，发泡引起液面的上升、并在反应槽侧面或搅拌翼等上会附着聚合物。这些附着的聚合物在下一批以后的批次中不溶解并残留在反应槽内，因此伴随批次数的重复附着量会增加并受热，在这些附着堆积物脱落时，除混入到聚合物中而引起质量不良以外，还存在损害搅拌翼等的问题，因而不优选。另外，在比0.1兆帕/小时更缓慢地降压时，会引起伴随聚酰胺的受热而增加的变黄以及生产率降低等的不良状况。从上述观点考虑，上述降压速度优选为0.3-0.6兆帕/小时的范围，更优选为0.4-0.5兆帕/小时的范围。

在本发明中，在结束添加二胺成分后，在降压前，维持反应体系的整体为流动状态的同时，优选在结束二胺成分的添加时的压力下保持5分钟以上3小时以下，更优选保持10分钟以上1小时以下。在二胺成分的添加初期，相对于二胺成分，存在相当过量的羧基，二胺成分的反应速度即固定化速度非常迅速。但是，在结束添加时，羧基被大量地消耗，与添加初期比较，二胺成分的固定化速度变得非常慢。另外，由于聚合度的增加，反应混合物的搅拌效率降低，变得对二胺成分的固定化更加不利。未固定化的二胺成分存在于反应混合物中或者反应体系内的气相部分，或者在分凝器中冷凝后的二胺成分被再次添加到反应混合物中。在结束二胺成分的添加后，通过在结束二胺成分的添加时的压力下保持至少5分钟以上，将这样的二胺成分固定化，使加入的摩尔平衡在聚酰胺的摩尔平衡中被精确地重现。另外，保持压力的时间的上限因依赖于二胺成分的固定化的状况，而不能一概而论。但是，在二胺成分的固定化结束后的必要的时间以上的保持没有意义，并会引起受热增加以及生产率的降低等的不良状况。因此，保持时间一般优选在3小时以内。

所述降压后，在将得到的聚酰胺从反应槽中排出时通常通过对反应槽加压来进行。此时，优选使用氮气等的惰性气体。根据本发明，由于在排出后的反应槽内尼龙盐或低聚物的附着很少，因此能够继续进行下一批次的反应，因而能够进行连续的间歇式生产。将本发明得到的聚酰胺用作原料进行固相聚合，进而促进聚合，能够制备更高分子量的聚酰胺。另外，将本发明得到的聚酰胺以熔融状态供给到连续式聚合机中，进一步促进聚合，能够制备更高分子量的聚酰胺。

在不损害本发明的目的的范围内，可以在本发明得到的聚酰胺中混入尼龙6、尼龙66、尼龙666、聚酯、链烯烃等的其它树脂，另外，可以添加玻璃纤维、碳纤维等的无机填充剂；剥离鳞片、滑石、高岭土、云母、蒙脱石、有机粘土等的板状无机填充剂；各种弹性体类等的耐撞击性改性材料、晶核剂；脂肪酸酰胺系、脂肪酸金属盐系化合物等的润滑剂；铜化合物、有机或无机卤系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等的抗氧剂；热稳定剂、防着色剂、苯并三唑等的紫外线吸收剂、脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等的添加剂；作为具有捕捉氧的能力的化合物含有钴金属的化合物或目的在于防止聚酰胺树脂的凝胶化的碱化合物等的添加剂。

本发明的聚酰胺的制备方法具有以下的效果。

(イ)由于是通过不使用溶剂、尤其是水的二胺成分和二羧酸成分的直接缩聚反应来制备，因此能够增加每体积的聚酰胺的收率，缩短反应时间。

(ロ)由于能够防止尼龙盐或低聚物在反应体系内的附着，以及能够抑制二胺成分的馏出，因此使高度的摩尔平衡的控制，即聚合度的控制变得极其容易，能够得到均质的良好的聚酰胺。

(ハ)由于能够抑制分凝器的闭塞、以及反应槽内的聚合物的堆积，因此使连续的间歇式生产成为可能。

(ニ)由于不需要设置高度的耐压式的聚合装置、复杂的分凝器设计、以及过大的加热装置，因此可以廉价地建设制备装置。

通过本发明的制备方法得到的聚酰胺树脂具有良好的特性，可以合适地应用于成型品、薄膜、薄板、纤维等广泛的领域中。

以下通过列举实施例和比较例，对本发明进行具体地说明。但是，本发明不因这些的实施例和比较例有任何限定。另外，各分析方法如下所述。

(1)末端氨基浓度

精确称量0.3-0.5g聚酰胺树脂，并在20-30℃下搅拌溶解到苯酚/乙醇＝4/1(体积比)的溶液30cc中。完全溶解后，在搅拌的同时用N/100的盐酸水溶液进行中和滴定来求得末端氨基浓度。

(2)末端羧基浓度

精确称量0.3-0.5g聚酰胺树脂，并在氮气流下于160-180℃下搅拌溶解到30cc的苯甲醇中。完全溶解后，在氮气流下冷却到80℃以下，在搅拌的同时添加10cc的甲醇，用N/100的氢氧化钠水溶液进行中和滴定来求得末端羧基浓度。

(3)数均分子量

根据下式由末端氨基和末端羧基的滴定定量值求得数均分子量：

数均分子量＝2/([NH₂]+[COOH])

(其中，[NH₂]表示末端氨基浓度(μeq/g)、[COOH]表示末端羧基浓度(μeq/g)。

<实施例1>

将精确称量的15.000kg己二酸(纯度：99.85重量％)加入到带有套管的50L的不锈钢制的反应槽中，并用氮气充分置换，所述反应槽具备分凝器、全凝器、搅拌器、氮气引入管和二胺的滴加口，所述套管内流通有调整了温度的油。使300℃的传热介质流入套管中而开始升温，在搅拌的同时使己二酸溶解形成均匀的流动状态。此期间，开始供给氮气到反应槽内，将反应槽内的压力加压至0.3MPaG。加热至190℃后，在搅拌熔融的己二酸的同时，花费2小时滴加13.909kg的含有70摩尔％的间苯二甲胺和30摩尔％的对苯二甲胺的混合苯二甲胺(纯度：99.95重量％)。此期间，连续地升温并调节加热使混合苯二甲胺滴加结束时的液体温度成为265℃，控制反应槽的压力为0.3MPaG，控制分凝器的出口侧蒸汽温度在144-147℃，使馏出的蒸汽通过冷凝器而冷凝，并排到反应体系外。混合苯二甲胺的滴加结束后，在继续搅拌的同时以0.2℃/分钟的升温速度进行升温，并保持反应槽的压力为0.3MPaG 15分钟。进而以0.6兆帕/小时的降压速度将压力降至80kPaA，在80kPaA下保持10分钟。然后，停止加热，用氮气进行加压并从反应槽下部的喷嘴以线束的形式取出，并在水冷后切成颗粒状，从而得到非晶态的聚酰胺。连续进行总计为10批次的反应，并对所得到的聚酰胺的末端基团浓度进行定量。结果稳定为：聚酰胺的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994-0.995，数均分子量为15500-16000。观察连续进行了10批次的反应的反应槽内和分凝器内部的状况，确认没有任何固体物质。从开始滴加混合苯二甲胺到开始排出聚合物前的总工序时间为2小时52分钟。

<实施例2>

将精确称量的15.000kg己二酸(纯度：99.85重量％)加入到实施例1中使用的带有套管的50L的不锈钢制的反应槽中，并用氮气充分置换。使300℃的传热介质流入套管中而开始升温，在搅拌的同时使己二酸溶解形成均匀的流动状态。此期间，开始供给氮气到反应槽内，将反应槽内的压力加压至0.1MPaG。加热至190℃后，在搅拌熔融的己二酸的同时，花费2小时滴加13.909kg的含有70摩尔％的间苯二甲胺和30摩尔％的对苯二甲胺的混合苯二甲胺(纯度：99.95重量％)。此期间，连续地升温并调节加热使混合苯二甲胺滴加结束时的内部温度成为265℃，控制反应槽的压力为0.1MPaG，控制分凝器的出口侧蒸汽温度在122-126℃，使馏出的蒸汽通过冷凝器而冷凝，并排到反应体系外。混合苯二甲胺滴加结束后，在继续搅拌的同时以0.2℃/分钟的升温速度升温，并保持反应槽的压力为0.1MPaG 5分钟。进而以0.6兆帕/小时的降压速度将压力降至80kPaA，在80kPaA下保持5分钟。然后，停止加热，用氮气进行加压并从反应槽下部的喷嘴以线束的形式取出，并在水冷后切成颗粒状，从而得到非晶态的聚酰胺。连续进行总计为10批次的反应，并对所得到的聚酰胺的末端基团浓度进行定量。结果稳定为：聚酰胺的摩尔平衡为0.994-0.995，数均分子量为15500-16000。观察连续进行了10批次的反应的反应槽内和分凝器内部的状况，确认没有任何固体物质。从开始滴加混合苯二甲胺到开始排出聚合物前的总工序时间为2小时52分钟。

<实施例3>

将精确称量的15.000kg己二酸(纯度：99.85重量％)加入到实施例1中使用的带有套管的50L的不锈钢制的反应槽中，并用氮气充分置换。使300℃的传热介质流入套管中而开始升温，在搅拌的同时使己二酸溶解形成均匀的流动状态。此期间，开始供给氮气到反应槽内，将反应槽内的压力加压至0.4MPaG。加热至190℃后，在搅拌熔融的己二酸的同时，花费2小时滴加13.909kg的含有70摩尔％的间苯二甲胺和30摩尔％的对苯二甲胺的混合苯二甲胺(纯度：99.95重量％)。此期间，连续地升温并调节加热使混合苯二甲胺滴加结束时的内部温度成为265℃，控制反应槽的压力为0.4MPaG，控制分凝器的出口侧蒸汽温度在151-155℃，使馏出的蒸汽通过冷凝器而冷凝，并排到反应体系外。混合苯二甲胺滴加结束后，在继续搅拌的同时以0.2℃/分钟的升温速度升温，并保持反应槽的压力为0.4MPaG 15分钟。进而以0.6兆帕/小时的降压速度将压力降至80kPaA，在80kPaA下保持12分钟。然后，停止加热，用氮气进行加压并从反应槽下部的喷嘴以线束的形式取出，并在水冷后切成颗粒状，从而得到非晶态的聚酰胺。连续进行总计为10批次的反应，并对所得到的聚酰胺的末端基团浓度进行定量。结果稳定为：聚酰胺的摩尔平衡为0.994-0.995，数均分子量为15600-16200。观察连续进行了10批次的反应的反应槽内和分凝器内部的状况，确认没有任何固体物质。从开始滴加混合苯二甲胺到开始排出聚合物前的总工序时间为3小时9分钟。

<实施例4>

与实施例1同样地进行操作直至二胺成分的滴加。混合苯二甲胺滴加结束后，在继续搅拌的同时以0.2℃/分钟的升温速度升温，并保持反应槽的压力为0.3MPaG 15分钟。进而以0.1兆帕/小时的降压速度将压力降至80kPaA，在80kPaA下保持2分钟。然后，停止加热，用氮气进行加压并从反应槽下部的喷嘴以线束的形式取出，并在水冷后切成颗粒状，从而得到非晶态的聚酰胺。连续进行总计为5批次的反应，并对所得到的聚酰胺的末端基团浓度进行定量。结果稳定为：聚酰胺的摩尔平衡为0.994-0.995，数均分子量为15400-16000。观察连续进行了5批次的反应的反应槽内和分凝器内部的状况，确认没有任何固体物质。从开始滴加混合苯二甲胺到开始排出聚合物前的总工序时间为5小时19分钟。

<实施例5>

与实施例1同样地进行操作直至二胺成分的滴加。混合苯二甲胺滴加结束后，在继续搅拌的同时以0.2℃/分钟的升温速度升温，并保持反应槽的压力为0.3MPaG 15分钟。进而以1.0兆帕/小时的降压速度将压力降至80kPaA，在80kPaA下保持2分钟。然后，停止加热，用氮气进行加压并从反应槽下部的喷嘴以线束的形式取出，并在水冷后切成颗粒状，从而得到非晶态的聚酰胺。连续进行总计为5批次的反应，并对所得到的聚酰胺的末端基团浓度进行定量。结果稳定为：聚酰胺的摩尔平衡为0.994-0.995，数均分子量为15300-16100。观察连续进行了5批次的反应的反应槽内和分凝器内部的状况，确认没有任何固体物质。从开始滴加混合苯二甲胺到开始排出聚合物前的总工序时间为2小时46分钟。

<实施例6>

将精确称量的15.000kg己二酸(纯度：99.85重量％)加入到实施例1中使用的带有套管的50L的不锈钢制的反应槽中，并用氮气充分置换。使320℃的传热介质流入套管中而开始升温，在搅拌的同时使己二酸溶解形成均匀的流动状态。此期间，开始供给氮气到反应槽内，将反应槽内的压力加压至0.4MPaG。加热至190℃后，在搅拌熔融的己二酸的同时，花费2小时30分钟滴加13.909kg的含有50摩尔％的间苯二甲胺和50摩尔％的对苯二甲胺的混合苯二甲胺(纯度：99.95重量％)。此期间，连续地升温并调节加热使混合苯二甲胺滴加结束时的内部温度成为285℃，控制反应槽的压力为0.4MPaG，控制分凝器的出口侧蒸汽温度在151-155℃，使馏出的蒸汽通过冷凝器而冷凝，并排到反应体系外。混合苯二甲胺滴加结束后，在继续搅拌的同时以0.2℃/分钟的升温速度升温，并保持反应槽的压力为0.4MPaG 5分钟。进而以0.6兆帕/小时的降压速度将压力降至80kPaA，在80kPaA下保持12分钟。然后，停止加热，用氮气进行加压并从反应槽下部的喷嘴以线束的形式取出，并在水冷后切成颗粒状，从而得到非晶态的聚酰胺。连续进行总计为10批次的反应，并对所得到的聚酰胺的末端基团浓度进行定量。结果稳定为：聚酰胺的摩尔平衡为0.993-0.995，数均分子量为15200-16000。观察连续进行了10批次的反应的反应槽内和分凝器内部的状况，确认没有任何固体物质。从开始滴加混合苯二甲胺到开始排出聚合物前的总工序时间为3小时39分钟。

<实施例7>

将精确称量的15.000kg己二酸(纯度：99.85重量％)加入到实施例1中使用的带有套管的50L的不锈钢制的反应槽中，并用氮气充分置换。使300℃的传热介质流入套管中而开始升温，在搅拌的同时使己二酸溶解形成均匀的流动状态。此期间，开始供给氮气到反应槽内，将反应槽内的压力加压至0.3MPaG。加热至190℃后，在搅拌熔融的己二酸的同时，花费30分钟滴加13.909kg的含有70摩尔％的间苯二甲胺和30摩尔％的对苯二甲胺的混合苯二甲胺(纯度：99.95重量％)。此期间，连续地升温并调节加热使混合苯二甲胺滴加结束时的内部温度成为265℃，控制反应槽的压力为0.3MPaG，控制分凝器的出口侧蒸汽温度在144-146℃，使馏出的蒸汽通过冷凝器而冷凝，并排到反应体系外。混合苯二甲胺滴加结束后，在继续搅拌的同时以0.2℃/分钟的升温速度升温，并保持反应槽的压力为0.3MPaG 5分钟。进而以0.6兆帕/小时的降压速度将压力降至80kPaA，在80kPaA下保持15分钟。然后，停止加热，用氮气进行加压并从反应槽下部的喷嘴以线束的形式取出，并在水冷后切成颗粒状，从而得到非晶态的聚酰胺。连续进行总计为10批次的反应，并对所得到的聚酰胺的末端基团浓度进行定量。结果稳定为：聚酰胺的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.993-0.994，数均分子量为15200-15800。观察连续进行了10批次的反应的反应槽内和分凝器内部的状况，确认没有任何固体物质。从开始滴加混合苯二甲胺到开始排出聚合物前的总工序时间为1小时32分钟。

<实施例8>

将精确称量的15.000kg己二酸(纯度：99.85重量％)加入到实施例1中使用的带有套管的50L的不锈钢制的反应槽中，并用氮气充分置换。使300℃的传热介质流入套管中而开始升温，在搅拌的同时使己二酸溶解形成均匀的流动状态。此期间，开始供给氮气到反应槽内，将反应槽内的压力加压至0.3MPaG。加热至190℃后，在搅拌熔融的己二酸的同时，花费4小时滴加13.909kg的含有70摩尔％的间苯二甲胺和30摩尔％的对苯二甲胺的混合苯二甲胺(纯度：99.95重量％)。此期间，连续地升温并调节加热使混合苯二甲胺滴加结束时的内部温度成为265℃，控制反应槽的压力为0.3MPaG，控制分凝器的出口侧蒸汽温度在150℃，使馏出的蒸汽通过冷凝器而冷凝，并排到反应体系外。混合苯二甲胺滴加结束后，在继续搅拌的同时以0.2℃/分钟的升温速度升温，并保持反应槽的压力为0.3MPaG 5分钟。进而以0.6兆帕/小时的降压速度将压力降至80kPaA，在80kPaA下保持3分钟。然后，停止加热，用氮气进行加压并从反应槽下部的喷嘴以线束的形式取出，并在水冷后切成颗粒状，从而得到非晶态的聚酰胺。连续进行总计为10批次的反应，并对所得到的聚酰胺的末端基团浓度进行定量。结果稳定为：聚酰胺的摩尔平衡(二胺/二羧酸)为0.994-0.995，数均分子量为15500-16000。观察连续进行了10批次的反应槽内和分凝器内部的状况，确认没有任何固体物质。从开始滴加混合苯二甲胺到开始排出聚合物前的总工序时间为4小时40分钟。

<比较例1>

将精确称量的15.000kg己二酸(纯度：99.85重量％)加入到实施例1中使用的带有套管的50L的不锈钢制的反应槽中，并用氮气充分置换。使300℃的传热介质流入套管中而开始升温，在搅拌的同时使己二酸溶解形成均匀的流动状态。加热至190℃后，在搅拌熔融的己二酸的同时，花费2小时滴加13.909kg的含有70摩尔％的间苯二甲胺和30摩尔％的对苯二甲胺的混合苯二甲胺(纯度：99.95重量％)。此期间，连续地升温并调节加热使混合苯二甲胺滴加结束时的内部温度成为265℃，控制分凝器的出口侧蒸汽温度在100-104℃，使馏出的蒸汽通过冷凝器而冷凝，并排到反应体系外。混合苯二甲胺的滴加结束后，在继续搅拌的同时以0.2℃/分钟的升温速度升温。滴加结束30分钟后，以0.6兆帕/小时的减压速度开始减压，达到80kPaA后，保持压力并继续搅拌。减压开始30分钟后，停止加热，用氮气进行加压并从反应槽下部的喷嘴以线束的形式取出，并在水冷后切成颗粒状，从而得到非晶态的聚酰胺。对所得到的共聚聚酰胺的末端基团浓度进行定量，结果为：聚酰胺的摩尔平衡为0.988，数均分子量为14000。观察反应槽内和分凝器内部的状况，发现在反应槽的气相部分大量附着有尼龙盐或低聚物，分凝器内部的一部分被白色固体物质堵塞。以同样的方法连续进行3批次的反应后，观察反应槽内和分凝器内部的状况，发现反应槽的气相部分的附着物的量增加，分凝器内部几乎全部被白色固体物质堵塞。

<比较例2>

与实施例1同样地进行操作直至二胺成分的滴加。滴加结束后，保持反应槽的压力为0.3MPaG 15分钟。进而以2.0兆帕/小时的降压速度将压力降至80kPaA，在80kPaA下保持20分钟。然后，停止加热，用氮气进行加压并从反应槽下部的喷嘴以线束的形式取出，并在水冷后切成颗粒状，从而得到非晶态的聚酰胺。观察反应槽内和分凝器内部的状况，发现在搅拌翼的板和旋转轴、反应槽侧壁等上附着有白色固体物质。以同样的方法连续进行5批次的反应后，观察反应槽内和分凝器内部的状况，发现在搅拌翼的板和旋转轴、反应槽侧壁等上附着的固体物质变大，并呈黄色。

Claims (5)

1.一种聚酰胺的制备方法，该聚酰胺的制备方法包括使用具备分凝器的间歇式反应槽将二胺成分和二羧酸成分在实质上不存在溶剂的情况下直接进行缩聚，所述二胺成分含有70摩尔%以上的苯二甲胺，该苯二甲胺含有20摩尔%以上的对苯二甲胺，其特征在于，该方法包括以下工序：

（1）将所述二羧酸成分加入所述反应槽中，然后将反应槽内的压力加压至0.1MPaG以上的压力的工序；

（2）在维持反应槽内的压力为0.1MPaG以上的压力，并维持反应体系整体为均匀的流动状态的同时，将所述二胺成分连续或间歇地添加到所述二羧酸成分中的工序；添加二胺成分需要的时间为30分钟以上且为4小时以内；

（3）结束添加所述二胺成分后，在结束二胺成分的添加时的压力下保持5分钟以上3小时以下，然后使反应槽内的压力以0.1-1.0兆帕/小时的降压速度降至大气压以下的工序；

其中，工序（2）以及工序（3）中，控制分凝器的蒸汽侧出口的温度在155℃以下，且在从水的露点温度到该温度+5℃以下的范围的温度内。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其中，将工序（2）中的反应槽内的压力控制在0.1-0.4MPaG的范围。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其中，从在工序（1）中将反应槽内的压力加压至0.1MPaG以上的压力开始、至在工序（3）中使压力降低为止的期间，控制压力实质上恒定。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其中，所述二羧酸成分含有70摩尔%以上的己二酸。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其中，所述苯二甲胺由间苯二甲胺和对苯二甲胺这两种成分组成。