KR20090124958A

KR20090124958A - 폴리아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR20090124958A
Application number: KR1020090046471A
Authority: KR
Inventors: 미노루 기쿠치; 가츠미 시노하라; 히데유키 구로세; 도모미치 간다
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2009-12-03
Also published as: JP5343704B2; EP2130853A3; JP2010007055A; US20090299028A1; EP2130853B1; CN101591434A; EP2130853A2; TWI491641B; CN101591434B; TW201002758A; KR101601974B1

Abstract

분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여 파라크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 직접 중축합하여 이루어진 폴리아미드의 회분식 제조방법에 있어서, 경제적이며 또 품질적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공한다.

분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 실질 용매의 비(非)존재 하에 직접 중축합하여 이루어진 폴리아미드의 제조방법으로서, 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법이다.

(1) 반응조에 디카르복시산 성분을 투입하고, 뒤이어서 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 압력까지 가압하는 공정

(2) 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 압력을 유지하고, 또한 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지하면서 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하는 공정

(3) 디아민 성분을 첨가 종료후 반응조 내의 압력을 0.1~1.0MPa/시의 압력 저하 속도로 대기압 이하까지 저하시키는 공정

Description

폴리아미드의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDE}

본 발명은 디카르복시산 성분과 디아민 성분을 용매의 비(非)존재하에 직접 중축합하여 이루어진 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여 파라크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 이용하여 직접 중축합을 실시할 때에 효율적이고 균질한 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적인 폴리아미드의 제조방법은 나일론염 또는 그 수용액을 공급 원료로 하며, 회분식에서는 하나의 반응조에서 나일론염 수용액을 가압하에 가열하고, 디아민 성분의 유출(留出)을 억제하면서 균일상으로 중합을 진행시켜 디아민 성분을 고정화한 후, 계내의 수증기를 서서히 방압(放壓)하여 최종적으로 상압 혹은 감압으로 하여 중합을 완결시킨다. 이때 공급 원료로서 약 50wt%의 나일론염 수용액을 이용하는 것이 일반적이지만, 용매인 다량의 물과 축합수를 제거해야 하며, 이때 발포, 물의 증발 잠열에 의한 폴리머의 고화 및 반응 중의 큰 액면 변동에 수반하여 반응조 벽면에 폴리아미드가 부착하여 열 열화를 일으키는 등 여러 가지 문제를 회피하기 위한 대책이 필요하다. 또, 대량의 물을 제거하기 위해 많은 열에너지를 필요로 하며, 또한 1회의 반응으로 얻어지는 폴리아미드 수량(收量)이 적은 것 등, 기술적으로도 경제적으로도 과제가 많다. 한편, 나일론염을 공급 원료로 하는 경우(일본 특공 소33-15700호 공보, 특공 소43-22874호 공보), 이들 결점은 상당히 개선되지만, 나일론염의 단리(單離), 정제 공정이 필요하여 효율이 좋은 방법이라고는 말하기 어렵다.

일본 특개소48-12390호 공보에는, 나일론염 및 나일론염 수용액을 공급 원료로 하지 않는 중합 방법으로서, 디카르복시산 성분에 소량의 물을 포함한 디아민 성분을 상압하 220℃ 이하의 온도에서 적하하여 반응을 실시하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특공 평1-14925호 공보, 특개 소58-111829호 공보에는, 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 상압하 적하하여 직접 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 기술적으로도 경제적으로도 유리하지만, 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 상압하 직접 첨가하는 것에 따르는 문제점이 있다.

용융 상태에 있는 디카르복시산 성분에는 승화성이 있어 중합 장치의 천장부에 디카르복시산 성분의 승화물이 부착한다. 또, 중합 장치 상부에 접속된 각종 배관의 내벽, 예를 들어 첨가제 투입구, 디아민 성분의 첨가구 및 중합 반응에 의해서 발생하는 축합수를 주체로 하는 증기를 반응조로부터 분축기로 안내하는 배관의 내벽 및 분축기의 내부에도 디카르복시산 성분의 승화물이 부착한다. 부착한 디카르복시산 성분의 승화물은 중합 반응 과정에 있어서는 그 반응으로 발생하는 축합수의 증기에 의해서 그 대부분이 용해 세정된다. 디카르복시산 성분의 승화물은 용융 디카르복시산 성분이 중합 장치에 단독으로 존재할 때에 발생할 뿐만 아니라, 디카르복시산 성분의 고정화가 불충분한 디아민 성분의 첨가 공정에서도 발생한다.

중합 장치 내에 부착한 디카르복시산 성분의 승화물은 중축합 반응에 의해서 발생하는 축합수의 증기에 의해서 동반되는 디아민 성분과 반응하여 나일론염 혹은 올리고머를 생성한다. 메타크실릴렌디아민과 디카르복시산으로 이루어진 염에 비해 파라크실릴렌디아민과 디카르복시산 성분으로 이루어진 염은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 디아민 성분 중의 파라크실릴렌디아민 함유율이 증가함에 따라 축합수에서 용해되지 않는 것이 증가한다. 뱃치(batch) 수를 거듭할 때마다 아미드화 반응이 진행하여 올리고머가 되며, 또한 물에 대한 용해도는 저하한다. 이들 부착물은 장시간 열이력(熱履歷)을 받고 있기 때문에 반응 중에 벗겨져 떨어져 폴리머에 혼입하면, 필름, 병, 모노필라멘트 등의 최종 제품으로 성형했을 때 겔 등의 품질 불량을 초래할 위험성이 있다. 중합 반응에 의해서 발생하는 축합수를 주체로 하는 증기를 반응조로부터 분축기로 안내하는 배관 및 분축기는 중합 장치의 부위 중에서 가장 많이 나일론염 혹은 올리고머가 부착 퇴적하기 때문에, 계속해서 퇴적하면 이들 배관 및 분축기를 폐색시켜 연속한 회분식 생산을 실시할 수 없게 된다. 또, 디아민 성분과 디카르복시산 성분으로부터 합성시키는 폴리아미드에 있어서, 원하는 중합도를 달성하기 위해 몰 밸런스(mole balance)의 제어가 매우 중요하지만, 반응조 내의 퇴적량도 뱃치마다 변동되기 때문에 고도의 몰 밸런스의 제어가 어려워져서, 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 상압하 직접 첨가하는 방법에서는 균질하고 양호한 제품을 얻으려면 많은 문제가 남아 있다.

일본 특개평6-207004호 공보에는, 디카르복시산 성분에 디아민 성분 전량을 매우 짧은 시간에 첨가하여 가압하에서 직접 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 디아민 성분 전량을 매우 짧은 시간에 첨가하기 때문에 여러 가지 문제를 수반한다. 이 방법에서는 단시간에 다량으로 발생하는 축합수에 수반되는 발포, 액면 변동, 물의 증발 잠열에 의한 폴리머의 고화 및 폴리머의 유출 등을 회피하기 위한 대책이 필요하다. 특히 압력에 관해서는 높은 압력이 필요하게 되고, 중합을 진행시킬 수 있도록 압력을 저하시키는 공정에서는 발포를 억제하면서 압력을 저하시키기 위해 장시간을 필요로 하며, 그 동안에 폴리아미드가 고온에 노출되게 되어 폴리아미드 분자의 산화 열화가 촉진되어 황변하기 쉽다. 또, 단시간에 다량으로 발생하는 축합수를 제거하여 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지할 수 있는 온도를 유지하기 위해, 단시간에 많은 열에너지를 필요로 하며, 생산량에 대해 과대한 가열 수단을 설치하는 등, 기술적으로도 경제적으로도 과제가 많다.

일본 특개평7-324130호 공보에는, 아디프산에 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 함유하는 디아민 성분을 첨가하여 반응을 실시할 때에, 반응 후반에 디아민 중의 파라크실릴렌디아민 농도를 저하시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 조성이 다른 디아민을 준비할 필요가 있기 때문에 기기 점수가 증가할 뿐만 아니라, 반응 중의 첨가하는 디아민의 전환 조작이 필요하게 되어 조작이 번잡하게 되기 때문에 효율이 좋은 방법이라고는 말하기 어렵다.

따라서, 파라크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 사용하여 직접 중축합을 실시할 때에 효율적이며 균질한 폴리아미드를 제조하는 방법이 요망되고 있었다.

본 발명의 목적은 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여 파라크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 직접 중축합하는 폴리아미드의 회분식 제조방법에 있어서, 경제적이며 품질적으로 유리한 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여 디카르복시산 성분에 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 포함하는 디아민 성분을 첨가하여 직접 중축합시키는 폴리아미드의 회분식 제조방법에 관하여, 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지하면서 가압하에서 디아민 성분을 첨가하고, 디아민 성분 첨가 종료후 특정의 압력 저하 속도로 압력을 저하시킴으로써 경제적이며 품질적으로 유리한 폴리아미드를 제조하는 방법을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 실질 용매의 비존재 하에 직접 중축합하여 이루어진 폴리아미드의 제조방법으로서, 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.

(1) 반응조에 디카르복시산 성분을 투입하고, 이어서 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상 가압하는 공정

(2) 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 압력으로 유지하고, 또한 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지하면서 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하는 공정

본 발명의 제조방법에서 이용하는 디카르복시산 성분으로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸2산, 도데칸2산 등의 지방족 디카르복시산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 얻어지는 폴리아미드의 실용적인 물성을 고려하여 아디프산이 바람직하다. 이들은 단독 사용 혹은 병용할 수 있다. 또, 동일한 관점에서, 디카르복시산 성분은 아디프산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복시산인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르복시산이다.

본 발명의 제조방법에서 이용하는 디아민 성분은 얻어지는 폴리아미드의 실용적인 물성을 고려하여, 크실릴렌디아민을 70몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디아민이다. 여기서, 크실릴렌디아민은 얻어지는 폴리아미드의 결정성을 고려하여 20몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상의 파라크실릴렌디아민을 함유한다. 또, 크실릴렌디아민은 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 2 성분으로 이루어진 것이 바람직하며, 이 경우의 크실릴렌디아민 중의 파라크실릴렌아민은 20~65몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~50몰%이다. 또한, 다른 디아민 성분으로서, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 지방족 디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환족 디아민류 등을 전체 디아민 중에 30몰% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.

디아민 성분, 디카르복시산 성분 이외의 폴리아미드 형성 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐; 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복시산 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 것이어도 된다.

용융 중합 중에서의 착색 특성 때문에 폴리아미드에 인 화합물을 첨가할 수 있다. 인 화합물로는, 차아인산, 차아인산염 등의 차아인산 화합물; 아인산, 아인산염, 아인산에스테르 등의 아인산 화합물; 인산, 인산염, 인산에스테르 등의 인산 화합물 등을 사용할 수 있다. 차아인산염으로는 차아인산칼륨, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산망간, 차아인산니켈, 차아인산코발트 등을 예시할 수 있다. 아인산염으로는 아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산망간, 아인산니켈, 아인산코발트 등을 예시할 수 있으며, 아인산에스테르로는 아인산 메틸에스테르, 아인산 에틸에스테르, 아인산 이소프로필에스테르, 아인산 부틸에스테르, 아인산 헥실에스테르, 아인산 이소데실에스테르, 아인산 데실에스테르, 아인산 스테아릴에스테르, 아인산 페닐에스테르 등을 예시할 수 있 다. 인산염으로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산망간, 인산니켈, 인산코발트 등을 예시할 수 있으며, 인산에스테르로는, 인산 메틸에스테르, 인산 에틸에테르, 인산 이소프로필에스테르, 인산 부틸에스테르, 인산 헥실에스테르, 인산 이소데실에스테르, 인산 데실에스테르, 인산 스테아릴에스테르, 인산 페닐에스테르 등을 예시할 수 있다. 이러한 인 화합물은 단독 또는 조합하여 이용해도 된다. 이들 인 화합물의 첨가 방법은 폴리아미드의 원료인 디아민 성분 혹은 디카르복시산 성분에 첨가하는 방법, 반응 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드의 제조는 경제적으로 우위인 점으로부터 실질 용매의 비존재 하에서 행해진다. 「실질 용매의 비존재 하」란 용매가 전혀 존재하지 않는 경우는 물론, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않을 정도의 소량의 용매의 존재도 배제하는 취지가 아님을 의미한다.

본 발명에서의 회분식 반응조는 분축기 및 필요에 따라 교반 장치를 구비하며, 내압 설계된 것을 사용한다. 또, 디아민 성분 및 디카르복시산 성분의 유출을 억제하기 위해서, 전열면(傳熱面)의 온도를 제어 가능한 분축기가 구비되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 원하는 몰 밸런스를 가지는 폴리아미드(디아민 성분 과잉, 디카르복시산 성분 과잉 및 같은 몰인 경우를 포함한다)를 얻기 위해, 투입하는 몰 밸런스는 임의로 선택된다. 투입 몰 밸런스의 조정 방법은 예를 들어 용융 상태에 있는 디카르복시산 성분을 용융조마다 중량계량기로 계량하여 반응조에 공급한 후, 저장조에 들어 있는 디아민 성분을 중량계량기로 계측하면서 디아민 성분을 반응계에 공급하는 방법을 예시할 수 있다. 본 발명에서 디아민 성분 및 디카르복시산 성분을 계량하는 경우, 로드 셀(load cell), 저울 등의 중량계량기가 적합하게 이용 가능하다.

본 발명의 폴리아미드의 제조방법은 이하의 공정 (1)~(3)을 포함한다.

<공정 (1)>

공정 (1)에서는, 반응조에 디카르복시산 성분을 투입하고, 계속해서 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 압력까지 가압한다. 0.1MPaG 이상의 압력까지 가압함으로써 디카르복시산 성분의 증발은 억제되기 때문에 중합 장치 내의 디카르복시산의 부착 퇴적량이 저감되어 합성 중의 나일론염 혹은 올리고머의 생성을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 폴리아미드의 산화 착색을 피할 목적에서 반응조에 디카르복시산 성분을 투입하기에 앞서, 반응조 내를 미리 질소 등의 불활성 가스로 충분히 치환하는 것이 바람직하다. 또한, 디카르복시산 성분을 용융하는 경우는 불활성 가스의 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 디카르복시산 성분은 반응조 내에서 그 융점 이상으로 가열되어 용융 상태로 하여도, 반응조와는 상이한 전용(專用) 용융조에서 가열되어 용융 상태로 한 후에 용융 상태에서 반응조에 투입되어도, 어느 방법이라도 상관없다. 반응조의 이용 효율을 높이는 관점에서 전용 용융조의 이용이 바람직하다.

반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 압력까지 가압하는 공정은, 반응조 내의 디카르복시산 성분에 대한 디아민 성분의 첨가를 개시할 때까지 완료하고 있으면 된다. 디카르복시산 성분의 증발을 저감시키기 위해서 반응조에 디카르복시산 성분의 투입이 종료되는 대로 신속하게 0.1MPaG 이상의 압력까지 가압하는 것이 바람직하다. 반응조 내의 가압은 질소 등의 불활성 가스나 수증기에 의해 실시할 수 있다. 반응조 내의 압력은 사용하는 디아민 성분 및 디카르복시산 성분에 따라서 다르지만, 상기 관점으로부터 0.1~0.4MPaG의 범위로부터 선정하는 것이 바람직하다.

<공정 (2)>

공정 (2)에서는, 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상, 바람직하게는 0.1~0.4MPaG의 범위 내의 압력을 유지하고, 또한 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지하면서 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가한다. 공정 (1)에서 가압한 후는 상기 0.1MPaG 이상의 압력을 유지하지만 계 밖으로의 디아민 성분의 다량 유출을 억제하는 점으로부터 상기 압력 범위 내의 압력으로 공정 (1)에서 도달한 소정의 압력을 운전·품질상 문제가 없는 범위에서 제어하는 것이 바람직하며, 상기 압력 범위 내의 압력으로 공정 (1)에서 도달한 소정의 압력을 균질 일정하게 유지해도 상관없다. 본 발명에 있어서는, 공정 (1)에서 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 압력까지 가압한 후 후술의 공정 (3)에서 압력을 저하시킬 때까지의 사이에, 운전·품질상 문제가 없는 범위에서 제어하는 것이 바람직하며, 압력을 실질 일정하게 제어해도 상관없다. 여기서 「실질 일정하게」란 본 발명의 효과를 가져오는 한에 있어서 완전히 일정할 필요는 없으며, 어느 정도의 변동을 동반하는 것도 포함하는 취지이다.

반응조의 기상부 온도가 동일한 경우, 가압으로 함으로써 기상 부분의 디아 민 성분이나 디카르복시산 성분의 몰 분율이 내려가며, 이에 수반하여 디아민 성분이나 디카르복시산 성분의 증발량은 감소하기 때문에 중합 장치 내의 나일론염 혹은 올리고머의 부착 퇴적량은 억제된다. 또한, 포화 수증기압이 상승함으로써 물의 이슬점 온도가 올라가며, 이에 수반하여 나일론염의 물에 대한 용해도는 상승한다. 본 발명에서는 반응 중에 반응계 내에 부착하는 나일론염 및 올리고머를 억제하고, 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 중축합 반응에 의해 발생하는 축합수에 의해서 효과적으로 세정을 실시하여 부착을 억제할 수 있다.

디카르복시산 성분에 디아민 성분을 첨가할 때, 디카르복시산이 아미드화 반응이 진행하는 온도인 150℃ 이상의 온도로 승온되는 것이 바람직하며, 또한 중간체로서 생성되는 올리고머 및/또는 저분자량 폴리아미드가 용융 상태로 되어 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지하고 있는 것이 바람직하다. 상기 첨가는 통상 180~340℃로부터 선택되는 온도에서 행해지는 것이 보다 바람직하다.

승온 속도는 아미드화 반응열, 축합수의 증발 잠열, 공급열 등에 의존하기 때문에, 디아민 성분의 첨가 속도가 적시 조정되어 첨가 종료 시점에서 반응 혼합물의 온도는 폴리아미드의 융점 이상, 또한 (융점 + 35℃) 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (융점 + 15℃) 미만, 더욱 바람직하게는 (융점 + 5℃) 이상, 또한 (융점 + 10℃) 미만으로 조정된다. 본 발명에서 말하는 융점이란 시차주사 열량계(DSC)의 측정 등으로 관측되는 결정 융해열에 기인하는 흡열 피크 온도를 가리키며, 반응계의 융점은 적절히 DSC 등으로 측정함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에서의 구체적인 디아민 성분의 첨가 조작은, 반응조 중에서 용융 상 태에 있는 디카르복시산 성분을 교반하고 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하며, 또한 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 순차적으로 상기 온도로 승온시켜 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지함으로써 행해진다.

디아민 성분을 연속적으로 첨가하는 경우는, 본 발명에서의 디아민 성분의 첨가 속도는 중축합 반응에서 발생하는 축합수에 수반되는 발포를 억제할 수 있는 속도가 적시 선정되며, 디아민 성분의 첨가에 필요로 하는 시간이 30분 이상, 또한 4시간 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60분 이상, 또한 2시간 이내이다. 매우 짧은 시간에 첨가했을 경우, 경제적으로는 유리하지만 단시간에 다량으로 발생하는 축합수에 수반되는 발포에 의해 액면이 상승하여 반응조 측면이나 교반날개 등에 폴리머가 부착한다. 이들은 다음 뱃치 이후에 융해되지 않고 뱃치 수를 거듭할 때마다 부착량이 증가하고 열이력을 받아 이들의 부착 퇴적물이 결락(缺落)했을 경우, 폴리머에 혼입하면 품질 불량을 초래하는 것 외에 교반날개를 파손하는 등의 문제점이 있어 바람직하지 않다. 또, 디아민 성분의 첨가에 필요로 하는 시간이 너무 긴 경우, 열이력 증가 및 생산성 저하 등의 문제를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 첨가 시간은 일반적으로는 4시간 이내가 바람직하다. 또, 디아민 성분을 간헐적으로 첨가하는 경우에도, 그 총 첨가 시간이 상기 연속 첨가에서의 첨가 시간과 같도록 첨가하는 것이 바람직하다.

반응의 진행과 함께 생성되는 축합수는 분축기, 또한 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 유거(留去)된다. 여기서, 분축기 내부에서의 아미드화 반응을 억제하는 점에서 분축기의 증기측 출구 온도는 155℃ 이하로 제어되고 있는 것이 바람직하 다. 분축기의 증기측 출구 온도는 후술하는 공정 (3)이나, 공정 (2)와 공정 (3) 사이의 압력 유지 기간에 있어서도 155℃ 이하로 제어되고 있는 것이 바람직하며, 155℃ 이하, 또한 물의 이슬점 온도로부터 이 온도 +5℃ 이하의 범위의 온도로 제어되고 있는 것이 보다 바람직하다. 축합수와 함께 증기로서 반응계 밖으로 유출되는 디아민 성분, 증발에 의해 유출되는 디카르복시산 성분 등은 분축기로 수증기와 분리되어 반응조에 재차 되돌려보내진다. 분축기의 증기측 출구 온도가 155℃를 넘어 행해지는 연속한 생산은, 분축기 내부에서 환류액(축합수나 디아민 성분)에 용해되지 않는 나일론염 혹은 올리고머의 아미드화 반응이 진행되어 폴리머화하기 때문에, 한층 환류액에 용해하기 어려워진다. 뱃치 수를 거듭할 때마다 분축기 내부의 폴리머량은 증가하여, 분축기 내부의 폐색을 일으켜 연속된 회분식 생산을 곤란하게 한다. 반응의 진행과 함께 생성되는 축합수를 효율적으로 반응계 밖으로 유거하기 위해서는, 공정 (2) 및 후술하는 공정 (3)에 있어서, 분축기의 증기측 출구 온도를 155℃ 이하로 하고, 또한 물의 이슬점 온도로부터 이 온도 +5℃ 이하의 범위의 온도로 제어하는 것이 바람직하다. 분축기의 증기측 출구 온도가 물의 이슬점 온도보다 매우 높은 경우에는, 분축기의 환류액량이 감소하기 때문에 분축기에 부착한 나일론염 혹은 올리고머의 세정 효과를 기대할 수 없는 경우가 있다. 또한, 디아민 성분의 반응계 밖으로의 대량 유출을 피하기 어려우며, 몰 밸런스의 제어가 어려워지는 경우가 있다. 적합한 분축기의 증기측 출구 온도를 달성하기 위해 분축기의 운전 조건을 적절히 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응조 내의 압력이 0.3MPaG인 경우, 분축기의 증기측 출구 온도는 143℃~148℃로 조정된다.

<공정 (3)>

공정 (3)에서는, 디아민 성분을 첨가 종료후, 반응조 내의 압력을 0.1~1.0MPa/시의 압력 저하 속도로 대기압 이하까지 저하시킨다. 그때 감압 상태, 바람직하게는 80kPa 이하까지 저하시켜, 기상 부분에 존재하는 수증기를 반응계 밖으로 유거하고 아미드화 평형을 이용하여 중합도를 더욱 높이는 것이 바람직하다. 압력 저하 중은 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지한다. 반응조 내의 압력을 저하시키는 과정에서, 생성된 폴리아미드의 발포가 억제되는 압력 저하 속도가 선택된다. 반응조의 규모나 압력에 따라 다르지만, 0.1~1.0MPa/시의 범위에서 압력을 저하시키는 것이 바람직하다. 1.0MPa/시보다 빠르게 압력을 저하시키면, 발포에 의해 액면이 상승하여 반응조 측면이나 교반날개 등에 폴리머가 부착한다. 이들은 다음 뱃치 이후에 융해되지 않고 반응조 내에 잔존하기 때문에, 뱃치 수를 거듭할 때마다 부착량이 증가하고 열이력을 받아, 이들 부착 퇴적물이 결락했을 경우, 폴리머에 혼입하면 품질 불량을 초래하는 것 외에, 교반날개를 파손하는 등의 문제점이 있어 바람직하지 않다. 또, 0.1MPa/시보다 늦게 압력을 저하시키면, 폴리아미드의 열이력 증가에 수반되는 황변 및 생산성 저하 등의 문제를 초래하여 바람직하지 않다. 상기 관점으로부터, 상기 압력 저하 속도는 0.3~0.6MPa/시의 범위인 것이 바람직하며, 0.4~0.5MPa/시의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는 디아민 성분을 첨가 종료후, 압력 저하시키기 전에 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지하면서, 디아민 성분의 첨가 종료시의 압력으로 5분간 이상 3시간 이하 유지하는 것이 바람직하고, 10분간 이상 1시간 이하 유지하는 것이 보다 바람직하다. 디아민 성분의 첨가 초기에는 디아민 성분에 대해 카르복실기가 상당히 과잉으로 존재하여, 디아민 성분의 반응 속도, 즉 고정화 속도는 매우 빠르다. 그러나 첨가 종료시에는 카르복실기가 상당량 소비되고 있어, 첨가 시간과 비교해서 디아민 성분의 고정화 속도는 매우 늦어진다. 또, 중합도의 증가에 의해 반응 혼합물의 교반 효율이 저하되어 디아민 성분의 고정화가 한층 불리해진다. 고정화되지 않았던 디아민 성분은 반응 혼합물 중 혹은 반응계 내의 기상 부분에 존재하며, 혹은 분축기로 응축된 것은 재차 반응 혼합물에 첨가된다. 디아민 성분의 첨가를 종료한 후에 디아민 성분의 첨가 종료시의 압력으로 적어도 5분간 이상 유지함으로써, 이와 같은 디아민 성분이 고정화되어 투입하는 몰 밸런스가 정밀도 좋게 폴리아미드의 몰 밸런스로 재현된다. 또한, 압력을 유지하는 시간의 상한은 디아민 성분의 고정화 상황에 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없다. 그러나 디아민 성분의 고정화가 종료한 후의 필요 이상의 유지는 의미가 없으며, 열이력 증가 및 생산성 저하 등의 문제를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 유지 시간은 일반적으로는 3시간 이내가 바람직하다.

상기 압력 저하 후, 얻어진 폴리아미드를 반응조로부터 배출할 때에는 통상 반응조를 가압하여 실시한다. 이 경우, 질소 등의 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 배출 후의 반응조 내에는 나일론염이나 올리고머의 부착이 적기 때문에, 계속해서 다음 뱃치의 반응이 가능하므로 연속한 회분식 생산이 가능하다. 본 발명에 의해서 얻어진 폴리아미드를 원료로 이용하여 고상 중합을 실시하고, 중합을 더욱 진행시켜 보다 고분자량의 폴리아미드를 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의해서 얻어진 폴리아미드를 용융 상태에서 연속식 중합기에 공급하고, 중합을 더욱 진행시켜 보다 고분자량의 폴리아미드를 제조할 수 있다.

본 발명에 의해서 얻어진 폴리아미드에는, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6, 66, 폴리에스테르, 올레핀 등의 다른 수지를 블렌드할 수 있으며, 또 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 충전제; 유리 플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판상(板狀) 무기 충전제, 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재, 결정 핵제; 지방산 아미드계, 지방산 금속염계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 유황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화 방지제; 열 안정제, 착색 방지제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제, 산소 촉진능력을 부여하는 화합물인 코발트 금속을 포함하는 화합물이나 폴리아미드 수지의 겔화 방지를 목적으로 한 알칼리 화합물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드의 제조방법은 이하의 효과를 가져온다.

(가) 용매, 특히 물을 사용하지 않는 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 직접 중축합 반응으로 제조되기 때문에, 용적당 폴리아미드 수량이 증가하여 반응 시간을 단축할 수 있다.

(나) 반응계 내로의 나일론염이나 올리고머의 부착 방지 및 디아민 성분의 유출을 억제할 수 있기 때문에, 고도의 몰 밸런스 제어, 즉 중합도 제어가 매우 용 이해져서 균질하고 양호한 폴리아미드를 얻을 수 있다.

(다) 분축기의 폐색 및 반응조 내의 폴리머의 퇴적을 억제할 수 있기 때문에 연속한 회분식 생산이 가능해진다.

(라) 고도의 내압 사양의 중합 장치, 복잡한 분축기 설계 및 과대한 가열 수단을 설치할 필요가 없기 때문에 제조 장치를 염가로 건설할 수 있다.

본 발명의 제조방법으로 얻어지는 폴리아미드 수지는 뛰어난 특성을 가져 성형품, 필름, 시트, 섬유 등 폭넓은 분야에 적합하게 이용된다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 분석 방법은 이하와 같다.

(1) 말단 아미노기 농도

폴리아미드 수지 0.3~0.5g을 정밀하게 계량하여 페놀/에탄올 = 4/1 용량 용액 30cc에 20~30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후 교반하면서 N/100 염산 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.

(2) 말단 카르복시기 농도

폴리아미드 수지 0.3~0.5g을 정밀하게 계량하여 벤질알코올 30cc에 질소 기류하 160~180℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후 질소 기류하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 10cc 첨가하고 N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.

(3) 수평균 분자량

말단 아미노기 및 말단 카르복실기의 적정 정량값으로부터 다음 식에 의해 구하였다.

수평균 분자량 = 2/(〔NH₂〕+〔COOH〕)

(〔NH₂〕는 말단 아미노기 농도(μeq/g), 〔COOH〕는 말단 카르복실기 농도(μeq/g)를 나타낸다.)

<실시예 1>

온도 조정된 오일이 유통되는 분축기, 전축기(全縮器), 교반기, 질소 가스 도입관 및 디아민 적하구를 구비한 재킷부착 50 리터 스테인리스제 반응조에 정밀하게 계량한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000㎏을 투입하고, 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열매(熱媒)를 재킷에 흘려 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 균일한 유동 상태로 하였다. 그 동안, 반응조 내에 질소 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.3MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열한 결과, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰%를 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 13.909㎏을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 연속적으로 승온하여 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시 액체 온도가 265℃가 되도록 가열을 조절하며, 반응조의 압력을 0.3MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기 온도를 144~147℃로 제어하며, 유출되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하고, 15분간 반응조의 압력을 0.3MPaG로 유지하였다. 또한, 80kPaA까지 0.6MPa/시의 속도로 압력을 저하시키고, 80kPaA로 10분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고, 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 비정(非晶) 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 합계 10 뱃치 연속하여 반응을 실시하고, 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 실시하였다. 결과, 폴리아미드의 몰 밸런스(디아민/디카르복시산)는 0.994~0.995, 수평균 분자량은 15,500~16,000으로 안정적이었다. 10 뱃치 연속하여 반응을 실시한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 고형물은 일절 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정 시간은 2시간 52분이었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 이용한 재킷부착 50 리터 스테인리스제 반응조에 정밀하게 계량한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000㎏를 투입하고 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열매를 재킷에 흘려 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 균일한 유동 상태로 하였다. 그 동안, 반응조 내에 질소 공급을 개시하고 반응조 내의 압력을 0.1MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰%를 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 13.909㎏을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 연속적으로 승온하여 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시 내온이 265℃가 되도록 가열을 조절하며, 반응조의 압력을 0.1MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기 온 도를 122~126℃로 제어하며, 유출되는 증기는 냉각기를 통하여 응축시켜 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하여, 5분간 반응조의 압력을 0.1MPaG로 유지하였다. 또한, 80kPaA까지 0.6MPa/시의 속도로 압력을 저하시키고 80kPaA로 5분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고, 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 합계 10 뱃치 연속해서 반응을 실시하고, 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 실시하였다. 결과, 폴리아미드의 몰 밸런스는 0.994~0.995, 수평균 분자량은 15,500~16,000으로 안정적이었다. 10 뱃치 연속해서 반응을 실시한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 고형물은 일절 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머 배출 개시 전까지의 전체 공정 시간은 2시간 52분이었다.

<실시예 3>

실시예 1에서 이용한 재킷부착 50 리터 스테인리스제 반응조에 정밀하게 계량한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000㎏을 투입하고 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열매를 재킷에 흘려 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 균일한 유동 상태로 하였다. 그 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.4MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때에 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 13.909㎏을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 연속적으로 승온하여 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 내온이 265℃가 되도록 가열을 조절하며, 반응조의 압력을 0.4MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기 온도를 151~155℃로 제어하며, 유출되는 증기는 냉각기를 통하여 응축시켜 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하고, 15분간 반응조의 압력을 0.4MPaG로 유지하였다. 또한, 80kPaA까지 0.6MPa/시의 속도로 압력을 저하시키고 80kPaA로 12분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 합계 10 뱃치 연속하여 반응을 실시하고, 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 실시하였다. 결과, 폴리아미드의 몰 밸런스는 0.994~0.995, 수평균 분자량은 15,600~16,200으로 안정적이었다. 10 뱃치 연속하여 반응을 실시한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 고형물은 일절 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정 시간은 3시간 9분이었다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일하게 디아민 성분의 적하까지 실시하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하고, 15분간 반응조의 압력을 0.3MPaG로 유지하였다. 또한, 80kPaA까지 0.1MPa/시의 속도로 압력을 저하시키고 80kPaA로 2분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고, 수냉한 후 펠릿 형상으 로 절단하여 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 합계 5 뱃치 연속하여 반응을 실시하고, 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 실시하였다. 결과, 폴리아미드의 몰 밸런스는 0.994~0.995, 수평균 분자량은 15,400~16,000으로 안정적이었다. 5 뱃치 연속해서 반응을 실시한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 고형물은 일절 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정 시간은 5시간 19분이었다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일하게 디아민 성분의 적하까지 실시하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하고, 15분간 반응조의 압력을 0.3MPaG로 유지하였다. 또한, 80kPaA까지 1.0MPa/시의 속도로 압력을 저하시키고 80kPaA로 2분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 합계 5 뱃치 연속해서 반응을 실시하고, 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 실시하였다. 결과, 폴리아미드의 몰 밸런스는 0.994~0.995, 수평균 분자량은 15,300~16,100으로 안정적이었다. 5 뱃치 연속해서 반응을 실시한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 고형물은 일절 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정 시간은 2시간 46분이었다.

<실시예 6>

실시예 1에서 이용한 재킷부착 50 리터 스테인리스제 반응조에 정밀하게 계 량한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000㎏을 투입하고 충분히 질소 치환하였다. 320℃의 열매를 재킷에 흘려 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 균일한 유동 상태로 하였다. 그 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.4MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때에, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 50몰%와 파라크실릴렌디아민 50몰%를 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 13.909㎏을 2시간 30분에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 연속적으로 승온하여 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 내온이 285℃가 되도록 가열을 조절하며, 반응조의 압력을 0.4MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기 온도를 151~155℃로 제어하며, 유출되는 증기는 냉각기를 통하여 응축시켜 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하고, 5분간 반응조의 압력을 0.4MPaG로 유지하였다. 또한, 80kPaA까지 0.6MPa/시의 속도로 압력을 저하시키고 80kPaA로 12분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고, 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 합계 10 뱃치 연속해서 반응을 실시하고, 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 실시하였다. 결과, 폴리아미드의 몰 밸런스는 0.993~0.995, 수평균 분자량은 15,200~16,000으로 안정적이었다. 10 뱃치 연속해서 반응을 실시한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 고형물은 일절 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정 시간은 3시간 39분이었다.

<실시예 7>

실시예 1에서 이용한 재킷부착 50 리터 스테인리스제 반응조에 정밀하게 계량한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000㎏을 투입하고 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열매를 재킷에 흘려 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 균일한 유동 상태로 하였다. 그 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.3MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때에 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰%를 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 13.909㎏을 30분에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 연속적으로 승온하여 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 내온이 265℃가 되도록 가열을 조절하며, 반응조의 압력을 0.3MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기 온도를 144~146℃로 제어하며, 유출되는 증기는 냉각기를 통하여 응축시켜 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하고, 5분간 반응조의 압력을 0.3MPaG로 유지하였다. 또한, 80kPaA까지 0.6 MPa/시의 속도로 압력을 저하시키고 80 kPaA로 15분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고, 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 합계 10 뱃치 연속해서 반응을 실시하고, 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 실시하였다. 결과, 폴리아미드의 몰 밸런스(디아민/디카르복시산)는 0.993~0.994, 수평균 분자량은 15,200~15,800으로 안정적이었다. 10 뱃치 연속해서 반응을 실시한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 고형물은 일절 확인 되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정 시간은 1시간 32분이었다.

<실시예 8>

실시예 1에서 이용한 재킷부착 50 리터 스테인리스제 반응조에 정밀하게 계량한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000㎏을 투입하고 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열매를 재킷에 흘려 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 균일한 유동 상태로 하였다. 그 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.3MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때에, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰%를 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 13.909㎏을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 연속적으로 승온하여 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 내온이 265℃가 되도록 가열을 조절하고, 반응조의 압력을 0.3MPaG로 제어하며, 분축기의 출구측 증기 온도를 150℃로 제어하고, 유출되는 증기는 냉각기기를 통하여 응축시켜 반응계 밖으로 제거하였다. 유출되는 물은 150℃로 제어한 분축기 및 냉각기를 통하여 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하고, 5분간 반응조의 압력을 0.3MPaG로 유지하였다. 또한, 80kPaA까지 0.6MPa/시의 속도로 압력을 저하시키고 80kPaA로 3분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고, 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 합계 10 뱃치 연속해서 반응을 실시하고, 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 실시하였다. 결과, 폴리아미드의 몰 밸런스(디아민/디카르복시산)는 0.994~0.995, 수평균 분자량은 15,500~16,000으로 안정적이었다. 10 뱃치 연속해서 반응을 실시한 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 고형물은 일절 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정 시간은 4시간 40분이었다.

<비교예 1>

실시예 1에서 이용한 재킷부착 50 리터 스테인리스제 반응조에 정밀하게 계량한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000㎏을 투입하고 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열매를 재킷에 흘려 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 균일한 유동 상태로 하였다. 190℃까지 가열한 바, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰%을 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 13.909㎏을 상압하 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 연속적으로 승온하여 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 내온이 265℃가 되도록 가열을 조절하며, 분축기의 출구측 증기 온도를 100~104℃로 제어하고, 유출되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하였다. 적하 종료 30분 후, 0.6MPa/시의 속도로 감압을 개시하고, 80kPaA에 도달한 후, 압력을 유지하여 교반을 계속하였다. 감압을 개시하고 나서 30분 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고, 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 실시한 결과, 폴리아미드의 몰 밸런스는 0.988, 수평균 분자량은 14,000이었다. 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 반응조의 기상부에는 나일론염 혹은 올리고머가 다량 부착하고 있어, 분축기 내부의 일부가 백색 고형물에 의해 폐색하고 있었다. 같은 방법으로 3 뱃치 연속해서 반응을 실시하고, 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 반응조의 기상부에 대한 부착 물량은 증가하고, 분축기 내부의 대부분이 백색 고형물에 의해 폐색하고 있었다.

<비교예 2>

실시예 1과 동일하게 디아민 성분의 적하까지 실시하였다. 적하 종료후, 15분간 반응조의 압력을 0.3MPaG로 유지하였다. 또한, 80kPaA까지 2.0MPa/시의 속도로 압력을 저하시키고 80kPaA로 20분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고, 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하여 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 교반날개의 플레이트나 샤프트, 반응조 측벽 등에 백색 고형물이 부착해 있었다. 같은 방법으로 5 뱃치 연속해서 반응을 실시하고, 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 바, 교반날개의 플레이트나 샤프트, 반응조 측벽 등에 부착해 있던 고형물이 커져 황색을 띠고 있었다.

Claims

분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 실질 용매의 비존재 하에 직접 중축합하는 폴리아미드의 제조방법으로서, 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법:

(1) 반응조에 디카르복시산 성분을 투입하고, 이어서 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 압력까지 가압하는 공정

(2) 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 압력을 유지하고, 또한 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지하면서 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하는 공정

(3) 디아민 성분을 첨가 종료후 반응조 내의 압력을 0.1~1.0MPa/시의 압력 저하 속도로 대기압 이하까지 저하시키는 공정.
청구항 1에 있어서,

공정 (2) 및 공정 (3)에서의 분축기의 증기측 출구 온도를 155℃ 이하로 제어하는 폴리아미드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

공정 (2)에서의 반응조 내의 압력을 0.1~0.4MPaG의 범위로 제어하는 폴리아 미드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

공정 (1)에서 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 압력까지 가압하고 나서, 공정 (3)에서 압력을 저하시키기까지의 사이에, 압력을 실질적으로 일정하게 제어하는 폴리아미드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

디카르복시산 성분이 70몰% 이상인 아디프산을 함유하는 폴리아미드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

크실릴렌디아민이 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 2성분으로 이루어진 폴리아미드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

공정 (2)에서 디아민 성분 전체량을 30분 이상에 걸쳐서 첨가하는 폴리아미드의 제조방법.