CN102782010B - 聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法，其是由1,5－二氨基戊烷和己二酸通过使加压后放压的分批聚合反复进行来制造聚亚戊基己二酰胺树脂的方法，所述方法使用具备搅拌机的聚合装置，当将内压设为P［MPa(绝对压力)］、将P的最高值设为P_max［MPa(绝对压力)］时，满足下述(A)～(C)的条件，(A)1.0≤P_max；(B)放压操作时，以使放压时间与ln(P)成为直线关系的方式进行压力调整；(C)在放压时间中，使从0.4[MPa(绝对压力)]到恢复至大气压的时间为20分钟以上。根据本发明的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法，即使在前批的聚合物部分残存的状态下反复进行分批聚合，也可以提供色调优异的聚亚戊基己二酰胺树脂。

Description

聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法。

背景技术

由于对环境问题的意识提高，因此使用了来源于植物的原料的环保型聚合物的开发近年来盛行。

现有技术文献

专利文献

例如，专利文献1中公开了，将单体成分中使用了由来源于植物的原料获得的1,5－二氨基戊烷的聚亚戊基己二酰胺树脂以试管规模进行高聚合度化的例子。

此外，专利文献2中公开了，聚合时在较低的加热温度以试管规模制造聚亚戊基己二酰胺树脂的例子。

专利文献3、专利文献4、专利文献5和专利文献6中公开了，作为放大(scale up)的制造例，通过具备搅拌机的聚合装置来制造聚亚戊基己二酰胺树脂的方法。

专利文献1：日本特开2004-75932号公报

专利文献2：日本特开2009-195202号公报

专利文献3：日本特开2004-269549号公报

专利文献4：日本特开2008-189661号公报

专利文献5：日本特开2009-179899号公报

专利文献6：日本特开2009-235352号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1、2中公开的技术都是试管规模的制造例，关于在工业上将聚亚戊基己二酰胺树脂高聚合度化，在低温进行聚合的技术，没有公开。

另一方面，在商业水平通过分批聚合获得聚酰胺树脂的情况下，通常在聚合装置内部分残存前批的聚合物的状态下实施下批的聚合。在采用包含上述专利文献3～6所记载的方法的公知方法来反复制造聚亚戊基己二酰胺树脂的情况下，显著地确认了由前批残存的聚合物的着色，该聚合物混入至该批的聚合物中，因此有所得的亚戊基己二酰胺树脂的色调恶化的问题。

因此本发明的课题是即使在前批的聚合物部分残存的状态下反复进行分批聚合，也能够制造色调优异的聚亚戊基己二酰胺树脂。

用于解决课题的方法

本发明人等发现通过限定聚合装置和聚合时的压力条件等，能够抑制由前批残存的聚合物的量及其着色，改善所得的聚亚戊基己二酰胺树脂的色调，从而完成本发明。

即，本发明的目的通过下述的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法来实现，所述聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法是由1,5－二氨基戊烷和己二酸通过使加压后放压的分批聚合反复进行来制造聚亚戊基己二酰胺树脂的方法，其使用具备搅拌机的聚合装置，当将内压设为P［MPa(绝对压力)］、将P的最高值设为P_max［MPa(绝对压力)］时，满足下述(A)～(C)的条件，

(A)1.0≤P_max；

(B)放压操作时，以使放压时间与ln(P)成为直线关系的方式进行压力调整；

(C)在放压时间中，使从0.4[MPa(绝对压力)]到恢复至大气压的时间为20分钟以上。

本发明的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法中，优选0.1≤P。

本发明的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法中，优选当将所得到的聚亚戊基己二酰胺树脂的熔点设为Tm［℃］、将聚合中的聚亚戊基己二酰胺树脂温度设为Tp［℃］、将Tp的最高温度设为Tp_max［℃］、将聚合中的加热温度设为H［℃］时，在满足下述关系式的范围内制造，

Tm＋10≤Tp_max≤Tm＋20

H－Tp_max≤5

其中，Tp≥Tm。

本发明的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法中，优选Tp≥Tm的时间为0.5小时～2小时。

本发明的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法中，优选使用由来源于植物的原料得到的1,5－二氨基戊烷。

发明的效果

通过本发明，即使在前批的聚合物部分残存的状态下反复进行分批聚合，也可以获得色调优异的聚亚戊基己二酰胺树脂。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

本发明涉及由1,5－二氨基戊烷和己二酸通过使加压后放压的分批聚合反复进行来制造聚亚戊基己二酰胺树脂的方法。所谓加压，是指将压力提高至大气压以上的操作，所谓放压，是指将压力从加压状态降低至大气压的操作。所谓通过反复进行加压、放压来制造，是指将在分批式聚合装置中加入单体后经过加压、放压而结束聚合并排出聚合物设为1个循环时，在循环间不洗涤装置内而进行下一循环，以在聚合装置内具有前批的残存聚合物的状态进行反复聚合。

本发明中使用的聚亚戊基己二酰胺树脂只要是主要由聚亚戊基己二酰胺单元构成的聚酰胺树脂，就没有特别限制。这里所谓主要，是指重复单元的90摩尔%以上由亚戊基己二酰胺单元构成。所谓亚戊基己二酰胺单元，为由1,5－二氨基戊烷和己二酸构成的结构单元。在不损害本发明的效果的范围内，可以包含小于10摩尔%的其它共聚成分，但更优选大量包含亚戊基己二酰胺单元，更优选为94摩尔%以上，进一步优选为97摩尔%以上。此外，在使用由来源于生物质的化合物得到的1,5－二氨基戊烷的情况下，特别地发挥效果。虽然这样的物质与一直以来使用的有机合成品包含不同的杂质，有时树脂易于着色，但根据本发明的方法，即使在这样的情况下，也可以抑制着色，改善色调。

所谓由来源于生物质的化合物得到的1,5－二氨基戊烷，为在单体合成工序中，由葡萄糖、赖氨酸等来源于生物质的化合物，通过酶反应、酵母反应、发酵反应等合成的。根据这些方法，2,3,4,5－四氢吡啶、哌啶这样的化合物的含量少，可以调整高纯度的1,5－二氨基戊烷，因此制成熔融储存稳定性高的聚亚戊基己二酰胺树脂，因此优选。具体而言，优选为使用日本特开2002-223771号公报、日本特开2004-000114号公报、日本特开2004-208646号公报、日本特开2004-290091号公报、日本特开2004-298034号公报、日本特开2002-223770号公报、日本特开2004-222569号公报等中公开的1,5－二氨基戊烷或1,5－二氨基戊烷盐酸盐、1,5－二氨基戊烷己二酸盐而聚合成的聚亚戊基己二酰胺树脂，从易于获得更高纯度的原料出发，优选使用1,5－二氨基戊烷己二酸盐而聚合。此外关于己二酸、其它二胺成分、二羧酸成分，只要使用采用以往公知的方法制造而成的成分即可。

此外本发明的聚亚戊基己二酰胺树脂除了1,5－二氨基戊烷、己二酸以外，在不损害本发明目的的范围可以共聚其它化合物，可以包含由例如下述成分衍生的结构单元。

可以包含由例如脂肪族二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸等)、脂环式二羧酸(环己烷二甲酸等)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、1,4－环己烷二甲酸、间苯二甲酸－5－磺酸钠、间苯二甲酸－5－四丁基等)衍生的结构单元。

此外可以包含由乙二胺、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、1,11－二氨基十一烷、1,12－二氨基十二烷、1,13－二氨基十三烷、1,14－二氨基十四烷、1,15－二氨基十五烷、1,16－二氨基十六烷、1,17－二氨基十七烷、1,18－二氨基十八烷、1,19－二氨基十九烷、1,20－二氨基二十烷、2－甲基－1,5－二氨基戊烷等脂肪族二胺、环己二胺、双－(4－氨基己基)甲烷那样的脂环式二胺、苯二甲胺那样的芳香族二胺等衍生的结构单元。

此外可以包含由6－氨基己酸、11－氨基十一烷酸、12－氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε－己内酰胺、ω－十二内酰胺等内酰胺衍生的结构单元。

本发明中，需要使用具备搅拌机的聚合装置。在不具有搅拌机的情况下，有时对聚合装置内的单体或聚合物的传热变得不均匀，引起它们的暴沸，附着于装置内壁的残存聚合物增加，成为着色原因等。搅拌叶片的形状没有特别限制，但一般采用圆盘涡轮型、倾斜桨型、螺旋桨型、锚型、螺带型等，从为液体粘性提高的体系出发，优选使用倾斜桨型、锚型、螺带型。搅拌机转速通常采用10～200rpm左右，优选为20～150rpm左右，最优选为30～100rpm左右，也可以根据聚合的阶段变更转速水平。

聚合中，聚合装置的内压P［MPa(绝对压力)］的最大值P_max［MPa(绝对压力)］需要为1.0MPa以上，优选为1.3MPa以上，进一步优选为1.7MPa以上。在内压P［MPa(绝对压力)］的最大值P_max小于1.0MPa的情况下，有时作为单体成分的1,5－二氨基戊烷的蒸发量增多，摩尔平衡破坏，所得的聚亚戊基己二酰胺树脂的聚合度、氨基量降低。内压P［MPa(绝对压力)］的最大值P_max的上限无特别，但考虑聚合装置的耐压等，优选采用3.0MPa以下，进一步优选采用2.0MPa以下。

本发明中，如果在将聚合装置的内压恢复到大气压的操作(放压)时，以使放压时间与内压P的自然对数成为直线关系的方式控制压力，以及使内压P从0.4MPa变为0.1MPa(大气压)的放压时间为20分钟以上是极其重要的，具体而言如下式所示。

[数1]

$\ln \left\{P\left(\mathrm{\θ}\right)\right\}=\ln \left(P\max \right)-\frac{\{\ln \left(0.4\right)-\ln \left(0.1\right)\}}{{\mathrm{\θ}}_{0.4-0.1}}\×\mathrm{\θ}$

这里，P(θ)表示从放压开始的经过时间θ时的压力。－［ln(0.4)－ln(0.1)］/θ_0.4-0.1是指连结内压P为0.4和0.1时(即ln(P)为ln(0.4)和ln(0.1)时)的两点的直线的斜率，以压力的对数值的差相对于作为内压P从0.4MPa变为0.1MPa(大气压)的放压时间的θ_0.4-0.1(分钟)表示。例如如果使内压P从0.4MPa变为0.1MPa的放压时间为20分钟，则－［ln(0.4)－ln(0.1)］/20＝－0.0693。

上述直线关系优选严格为直线关系，但在实际的操作中，由于产生若干的压力调整份，因此不一定必须是严格的，只要为大致直线关系即可。具体而言，在内压P超过0.4MPa的区域偏离±0.05MPa左右，在内压P为0.4MPa以下的区域偏离±0.02MPa左右，也可获得同样的效果，因此如果为该程度，则设为处于直线关系。如果离开该范围而急剧地调整压力，则有时不仅得不到本发明的效果，而且随着缩合水的汽化而吸收的汽化潜热过大，内液固化而不能聚合。

根据公知的方法，例如“ポリアミド樹脂ハンドブツク(聚酰胺树脂手册)”(福本修编)日刊工业新闻社1988年1月30日发行的记载，以使放压时间与内压P成为直线关系的方式进行控制。然而，这样的方法中，在内压P为0.4MPa以下的区域，缩合水蒸发时形成聚合物发泡的状态而体积非常大，装置的内壁上部附着的聚合物极端地增加，成为下批的色调恶化原因。为了避免发泡，如果降低压力下降速度，则放压时间过长，成为色调恶化的原因。根据本发明的方法，即使在内压P为0.4MPa以下的区域，可以充分地抑制聚合物的发泡，并且不使热历程增大而抑制色调恶化，此外具有可耐受商业上连续分批生产程度的再现性。

在本发明中，内压P从0.4MPa变为0.1MPa(大气压)的放压时间需要为20分钟以上，优选经25分钟以上。如果以短于20分钟的时间恢复到大气压，则聚合物发泡而成为下批的色调恶化原因。上限无特别，但在保持熔点以上的时间长于2小时的情况下，所得的聚亚戊基己二酰胺树脂倾向于劣化，因此通常选择1.5小时以内。

本发明中，聚合装置内压P［MPa(绝对压力)］优选贯穿聚合中的整个期间保持在0.1MPa以上，即大气压以上。在内压P低于0.1MPa而成为减压的情况下，有时聚合物发泡而成为下批的色调恶化原因。因此本发明中，为了调整聚合度，优选在放压结束后进行使惰性气体流通而除去缩合水的操作(常压聚合)。作为惰性气体，可举出氦气、氩气、氮气等，其中从制造成本方面出发优选使用氮气。该常压聚合时间的下限无特别，但为了适当地提高聚合度，通常实施5分钟以上，优选为10分钟以上。关于上限，为了防止色调恶化，Tp≥Tm的时间要为2小时以内，通常选择1小时以内。在常压聚合中，为了使空气不漏混到聚合装置内，优选将流通的惰性气体的出口水封。

作为本发明中使用的单体的1,5－二氨基戊烷和己二酸优选以它们的盐的水溶液进行添加。单体水溶液的水分率只要考虑操作、计量的方便进行调整即可，优选采用10%～60%，进一步优选采用10%～50%。也可以暂时在有别于聚合装置的装置中浓缩至任意的水分率后使用，该情况下的浓缩后水分率优选为10%～30%，进一步优选为10%～20%。此外，为了补充聚合中馏出的1,5－二氨基戊烷，或使所得的聚亚戊基己二酰胺树脂加上所期望的末端基，还能够在聚合前追加1,5－二氨基戊烷或己二酸。

此外，本发明中，在加压后放压，结束聚合之前，通过将聚合体系加热而使聚合装置的内液温度持续上升。为了有效率地提高内液温度直至目标温度，优选聚合初期的加热温度比内液的目标温度高，内液温度超过所得的聚合物的熔点时将加热温度降低至与内液的目标温度同等程度。此时，优选当将所得的聚亚戊基己二酰胺树脂的熔点设为Tm、将聚合中的聚亚戊基己二酰胺树脂温度设为Tp［℃］、将Tp的最高温度设为Tp_max［℃］、将聚合中的加热温度设为H［℃］时，在满足下述关系式的范围内制造，

Tm＋10≤Tp_max≤Tm＋20

H－Tp_max≤5(其中，Tp≥Tm)。

这里，所得的聚亚戊基己二酰胺树脂的熔点Tm［℃］，是指最终要获得的聚亚戊基己二酰胺树脂的目标熔点。

另外，最终获得的聚亚戊基己二酰胺树脂的熔点通过差示扫描热分析(DSC)进行测定。聚亚戊基己二酰胺树脂显示两个熔点峰，将较高者的峰温度设为熔点。

聚合中的聚亚戊基己二酰胺树脂温度Tp［℃］通常通过插入至聚合装置内的温度计进行测定。在装置内具有温度分布的情况下，将平均温度设为Tp［℃］。

Tp_max［℃］为Tp［℃］的最高温度，通常为聚合的最终阶段的温度。

聚合中的加热温度H［℃］为与聚合装置的传热面的温度，通常是指热介质的温度。在装备有热介质夹套的聚合装置的情况下，是指夹套内部的温度，在聚合装置内部插入传热用的旋管(coil)的情况下，是指旋管内部的温度。此外，在装备有夹套和旋管两者的聚合装置的情况下，是指两者中较高者的温度。在与聚合装置的传热面的温度在装置内具有温度分布的情况下，将最高的温度设为H。为了严格地控制聚合中的加热温度H，优选具有有别于聚合装置的独立的热介质锅炉，由其向聚合装置的夹套和/或旋管供给经温度控制的热介质的方法。在该情况下，热介质以蒸气、液体被供给。

本发明中，如上所述，优选满足以下关系式。

Tm＋10≤Tp_max≤Tm＋20

这表示将聚合中的聚合物温度控制在Tm＋10℃以上并且Tm＋20℃以下的范围。如果将聚合中的聚合物温度控制在上述范围内，则聚合物的熔融粘度不会过度上升，可良好地保持在聚合装置内的流动性，另一方面，所得的聚酰胺树脂的色调也良好。

本发明中，此外如上所述，优选同时满足以下关系式。

H－Tp_max≤5(其中，Tp≥Tm)

这表示在聚合物的熔点以上的区域，将聚合中的加热温度H与Tp的最高温度Tp_max的差抑制在5℃以下，即抑制异常加热部的发生。如果将H与Tp_max的差控制在该范围，则可以良好地保持所得的聚酰胺树脂的色调。

另外，为了减小H与Tp_max的差，只要有效率地进行从热介质向聚合物的传热即可。因此，除了在聚合装置中具备搅拌装置以外，例如，也通过充分地具有传热面积、严格地控制向传热面供给的热介质的温度等来实现。

此外，在本发明中，将聚合体系内保持在所得的聚亚戊基己二酰胺树脂的熔点以上的时间，由于对所得的聚亚戊基己二酰胺树脂的分子量带来影响，因此将聚合体系内的温度保持在聚亚戊基己二酰胺树脂的熔点以上的时间优选控制为0.5小时～2小时，更优选控制为1小时～2小时。在将保持在熔点以上的时间控制在该范围的情况下，可以使分子量的上升充分，另一方面，也不会促进1,5－二氨基戊烷的挥发、环化，所得的聚亚戊基己二酰胺树脂也不会劣化。

在本发明中，作为聚合结束后排出聚合物的方法，优选使用通过惰性气体将聚合装置加压而条状地挤出的聚合物水冷后，切断，获得颗粒的方法。此时，将聚合物以尽量短时间进行挤出对于色调恶化抑制是有效果的，优选为1小时以内，更优选为40分钟以内，进一步优选为30分钟以内进行挤出。

通过本发明而获得的聚亚戊基己二酰胺树脂的硫酸相对粘度优选为2.1以上，更优选为2.4以上，进一步优选为2.5以上。如果硫酸相对粘度在该范围，则在将条状地挤出的聚合物切断时，条直径稳定，可以使正常形状的颗粒的收率高。上限无特别，但从防止聚合装置内残存的聚合物增加而收率降低的观点出发，优选为4.0以下。

此外，氨基量［毫当量/kg］优选为30～70［毫当量/kg］，更优选为35～65［毫当量/kg］，进一步优选为40～60［毫当量/kg］。如果氨基量在上述优选的范围，则在作为纤维使用的情况下易于染色，另一方面可以保持后加工中的熔融时的稳定性。

为了控制硫酸相对粘度和氨基量，优选考虑聚合中挥发的二胺成分，在加入聚合原料时以与己二酸的等摩尔相比过剩量添加二胺成分。作为此时添加的二胺成分，除了作为单体成分的1,5－二氨基戊烷以外，可以使用乙二胺、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、1,11－二氨基十一烷、1,12－二氨基十二烷、1,13－二氨基十三烷、1,14－二氨基十四烷、1,15－二氨基十五烷、1,16－二氨基十六烷、1,17－二氨基十七烷、1,18－二氨基十八烷、1,19－二氨基十九烷、1,20－二氨基二十烷、2－甲基－1,5－二氨基戊烷等脂肪族二胺、环己二胺、双－(4－氨基己基)甲烷那样的脂环式二胺、苯二甲胺那样的芳香族二胺等。

通过本发明而获得的聚亚戊基己二酰胺树脂通过进一步通过固相聚合或熔融挤出机进行高聚合度化，也能够使分子量上升。固相聚合通过在100℃～熔点的温度范围在真空中或惰性气体中加热来进行。

在制造本发明的聚亚戊基己二酰胺树脂时，可以在任意时刻添加其它成分，例如末端封闭剂(单羧酸、单胺等)、抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系及它们的取代体、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(二氧化钛、硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(尼格洛辛(nigrosine)、苯胺黑等)、结晶成核剂(滑石、二氧化硅、高岭土、粘土等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N－丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、聚磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、填充剂(石墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、膨润土、蒙脱石、合成云母等粒子状、纤维状、针状、板状填充材)、其它聚合物(其它聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等)。

本发明的聚亚戊基己二酰胺树脂在纤维、膜、片、丝、树脂、粘接剂、涂料等中是有用的。作为具体的用途例，在下述用途中是有用的：以衣料用纤维、产业材料用纤维、开关类、超小型滑动开关、DIP开关、开关的外壳、灯座、捆扎带、连接器、连接器的外壳、连接器的壳(shell)、IC插座类、线圈线轴、线轴罩、继电器、继电器箱、电容器壳体、电动机的内部零件、小型电动机壳体、齿轮凸轮、均衡轮、垫片(spacer)、绝缘体、紧固件、卡扣、线夹、自行车车轮、小脚轮、安全帽、端子台、电动工具的外壳、起动器的绝缘部分、阻流板、罐(canister)、散热器水室(radiator tank)、燃烧室罐(chamber tank)、贮液罐(reservoir tank)、保险丝盒、空气净化器壳体、空调风扇、端子的外壳、轮盖、吸排气管、轴承承托、气缸头盖、进气歧管、水管叶轮、离合器分离杆、扬声器振动板、耐热容器、微波炉零件、电饭煲零件、打印机色带导向器等为代表的电气电子相关零件、汽车车辆相关零件、家电企业电气制品零件、计算机相关零件、传真机复印机相关零件、机械相关零件、其它各种用途。

实施例

以下显示实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例的记载。

［硫酸相对粘度(ηr)］

将试样0.25g以相对于浓度98重量%的硫酸100mL为1g的方式溶解，使用奥斯特瓦尔德型粘度计测定25℃的流下时间(T1)。接着，测定仅浓度98重量%的硫酸的流下时间(T2)。将T1相对于T2的比，即T1/T2设为硫酸相对粘度。

［氨基量］

使试样1g在50mL的苯酚/乙醇混合溶液(苯酚/乙醇＝80/20)中在30℃振荡溶解而制成溶液，用0.02N的盐酸中和滴定该溶液，求出所需要的0.02N盐酸量。此外，用0.02N盐酸中和滴定仅上述苯酚/乙醇混合溶剂(与上述同量)，求出所需要的0.02N盐酸的量。然后由其差求出每1kg试样的氨基量［毫当量/kg］。

［熔点(Tm)］

使用パ一キンエルマ一社制差示扫描型热量计DSC－7型，将以升温速度15℃/分钟测定试样10mg而得的差示量热曲线中在吸热侧显示极值的峰判断为熔化峰，将给出极值的温度设为熔点Tm(℃)。另外在存在多个极值的情况下，将高温侧的极值设为熔点。

［黄化度(YI)］

使用スガ试验机(株)制的color computer测定颗粒的YI值。

参考例1(赖氨酸脱羧酶的调整)

E.coli JM109株的培养如下进行。首先，将该菌株在LB培养基5mL中接种1白金环，在30℃振荡24小时进行前培养。

接下来，将LB培养基50mL加入至500mL的三角烧瓶中，预先在115℃蒸气灭菌10分钟。在该培养基中继代培养前培养的上述菌株，在振幅30cm、180rpm的条件下，一边用1N盐酸水溶液将pH调整至6.0，一边培养24小时。集中这样获得的菌体，通过超声波破碎和离心分离来调制无细胞提取液。按照通用方法进行它们的赖氨酸脱羧酶活性的测定(日本生化学会编生化学实验讲座11“アミノ酸代謝と生体アミン上”P.179-191(1976))。

在将赖氨酸作为底物的情况下，由于可以通过认为是本来的主途径的赖氨酸单加氧酶、赖氨酸氧化酶和赖氨酸变位酶而发生转变，因此为了阻断该反应体系，在75℃加热E.coli JM109株的无细胞提取液5分钟。然后通过40%饱和硫酸铵和55%饱和硫酸铵将该无细胞提取液分级。使用这样获得的粗纯化赖氨酸脱羧酶溶液，由赖氨酸进行1,5－二氨基戊烷的生成。

参考例2(1,5－二氨基戊烷的制造)

将以赖氨酸盐酸盐(和光纯药工业制)为50mM、吡哆醛磷酸(和光纯药工业制)为0.1mM、粗纯化赖氨酸脱羧酶(由参考例1调制)为40mg/L的方式调制的水溶液1000mL，一边用0.1N盐酸水溶液将pH维持在5.5～6.5，一边在45℃反应48小时，获得1,5－二氨基戊烷盐酸盐。通过在该水溶液中添加氢氧化钠，将1,5－二氨基戊烷盐酸盐转化成1,5－二氨基戊烷，通过用氯仿进行萃取，进行减压蒸馏(8mmHg，70℃)，获得1,5－二氨基戊烷。

参考例3(聚亚戊基己二酰胺的制造)

将由参考例2获得的1,5－二氨基戊烷12.3kg溶解于离子交换水30.0kg中而成的水溶液，浸泡在冰浴中并搅拌，此时每次少量分次添加17.7kg的己二酸(カ一ク制)，在中和点附近用40℃的水浴加温而使内温为33℃，调制成pH为8.32的1,5－二氨基戊烷与己二酸的等摩尔盐的50重量%水溶液60.0kg。将该水溶液加入至装备具有双螺带式叶片的搅拌机和热介质夹套的内容积80L的分批式聚合罐中。将聚合罐内充分地进行氮气置换后，一边以30rpm进行搅拌，一边在260℃开始加热。另外，加热为从独立于聚合装置的热介质锅炉供给热介质蒸气的方式，以使插入到夹套内部的温度计的指示温度成为规定温度的方式调整锅炉的热介质加热。从罐内压力达到0.3MPa(绝对压力)的时刻开始浓缩，以使聚合罐内压保持恒定的方式调整放压阀的开度。馏出水量一达到24.7kg就关闭放压阀，将加热温度变更为285℃。在罐内压力达到1.8MPa(绝对压力：P_max)的时刻将加热温度变更为270℃，维持罐内压力。从内温达到254℃的时刻起依照下式中P_max＝1.8、θ_0.4-0.1＝20分钟的放压曲线，经42分钟缓慢地放压直至0.1MPa(绝对压力)即大气压。

[数2]

$\ln \left\{P\left(\mathrm{\θ}\right)\right\}=\ln \left(P\max \right)-\frac{\{\ln \left(0.4\right)-\ln \left(0.1\right)\}}{{\mathrm{\θ}}_{0.4-0.1}}\×\mathrm{\θ}$

一达到大气压就使氮气以5L/分钟流通，在罐内吹送15分钟。然后向罐内施加0.5MPa(绝对压力)的氮气压力，用线料切粒机对排出至水浴中的聚合物进行造粒。所得的聚亚戊基己二酰胺的硫酸相对粘度为2.79，氨基末端基量为4.55×10^－5摩尔/g，Tm为254℃。

(实施例1～3)

实施了参考例3后停止加热，放冷1晚直至内温为40℃以下，然后重复进行与参考例3相同的操作(如果将参考例1设为第1批，则实施例1为第2批，实施例2为第3批，实施例3为第4批)。

(实施例4)

除了使用θ_0.4-0.1＝25分钟的放压曲线以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

(实施例5)

除了使用θ_0.4-0.1＝30分钟的放压曲线以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

(实施例6)

除了使P_max为1.0MPa以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

(实施例7)

代替放压至大气压后进行常压聚合，而减压至0.98MPa(绝对压力)，保持15分钟，除此以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

(实施例8)

在罐内压力达到1.8MPa(绝对压力：P_max)的时刻将加热温度变更为275℃，除此以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

(实施例9)

在罐内压力达到1.8MPa(绝对压力：P_max)的时刻将加热温度变更为280℃，除此以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

(实施例10)

将聚合时的搅拌速度设为20rpm，在罐内压力达到1.8MPa(绝对压力：P_max)的时刻将加热温度变更为277℃，除此以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

(实施例11)

将聚合时的搅拌速度设为15rpm，在罐内压力达到1.8MPa(绝对压力：P_max)的时刻将加热温度变更为282℃，除此以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

(实施例12)

除了使用θ_0.4-0.1＝60分钟的放压曲线以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

(比较例1)

除了使用θ_0.4-0.1＝15分钟的放压曲线以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

(比较例2)

从内温达到254℃的时刻起依照下式中P_max＝1.8、θ_0.4-0.1＝20分钟的放压直线，经113分钟缓慢地放压直至0.1MPa(绝对压力)即大气压，除此以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。

[数3]

$P\left(\mathrm{\θ}\right)=P\max -\frac{0.4-0.1}{{\mathrm{\θ}}_{0.4-0.1}}\×\mathrm{\θ}$

(比较例3)

除了使P_max为0.8MPa以外，进行与参考例3和实施例1相同的操作。确认了所得的颗粒的大部分形状异常。

由实施例和比较例获得的聚亚戊基己二酰胺树脂的特性值如表1所示。

参考例3和实施例1～3中，虽然反复分批进行聚合，但完全没有确认到色调的恶化。

实施例1、4、5、12中，由于放压时间中使0.4MPa以下的放压时间为本发明中规定的20分钟以上，因此抑制了色调恶化，而在放压时间为15分钟的比较例1中，色调大幅度恶化。推定受到随着放压最后阶段的聚合物发泡而残存聚合物增大了的影响。

比较例2中，仿照公知的方法，使放压时的压力与时间成直线关系，结果是色调大幅度恶化。推定受到随着放压最后阶段的聚合物发泡而残存聚合物增大了的影响。

如果将实施例1、6和比较例3进行比较，则P_max为1.8MPa(实施例1)和1.0MPa(实施例6)时抑制了色调恶化，并且硫酸相对粘度是充分的，虽然在P_max为0.8MPa(比较例3)时未确认到色调恶化，但由于与二胺成分的馏出相伴的摩尔平衡的破坏，因此硫酸相对粘度降低，颗粒形状变得异常。

如果将实施例1和实施例7进行比较，则虽然都抑制了极端的色调恶化，但进行了减压聚合的实施例7中，色调降低了。

如果将实施例1、8和9进行比较，则虽然都抑制了极端的色调恶化，但Tp_max超过Tm＋20℃的实施例9中，色调降低了。

如果将实施例1、10和11进行比较，则虽然都抑制了极端的色调恶化，但搅拌速度降低而H－Tp_max超过5℃的实施例11中，色调恶化了。

如果将实施例1和实施例12进行比较，则虽然都抑制了极端的色调恶化，但Tp≥Tm的时间超过2小时的实施例12中，色调恶化了。

[表1]

产业可利用性

通过本发明，即使在前批的聚合物部分残存的状态下反复进行分批聚合，也可以在工业上稳定地提供色调优异的聚亚戊基己二酰胺树脂。

Claims (7)

1.一种聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法，是由1,5－二氨基戊烷和己二酸通过使加压后放压的分批聚合反复进行来制造聚亚戊基己二酰胺树脂的方法，其使用具备搅拌机的聚合装置，当将内压设为P、将P的最高值设为P_max时，满足下述(A)～(C)的条件，

(A)1.0≤P_max；

(B)放压操作时，以使放压时间与ln(P)成为直线关系的方式进行压力调整；

(C)在放压时间中，使从绝对压力0.4MPa恢复至大气压的时间为20分钟以上，

其中P和P_max都是以绝对压力计测的压力，单位都是MPa。

2.根据权利要求1所述的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法，其中，0.1≤P。

3.根据权利要求1或2所述的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法，当将所得到的聚亚戊基己二酰胺树脂的熔点设为Tm、将聚合中的聚亚戊基己二酰胺树脂温度设为Tp、将Tp的最高温度设为Tp_max、将聚合中的加热温度设为H时，在满足下述关系式的范围内制造，

Tm+10≤Tp_max≤Tm+20

H－Tp_max≤5

其中，Tp≥Tm，

Tm、Tp、Tp_max和H的单位都是℃。

4.根据权利要求3所述的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法，Tp≥Tm的时间为0.5小时～2小时。

5.根据权利要求1或2所述的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法，使用由来源于植物的原料得到的1,5－二氨基戊烷。

6.根据权利要求3所述的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法，使用由来源于植物的原料得到的1,5－二氨基戊烷。

7.根据权利要求4所述的聚亚戊基己二酰胺树脂的制造方法，使用由来源于植物的原料得到的1,5－二氨基戊烷。