JP2009191156A - ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマス由来の原料を使用し、耐衝撃性が改良されたポリアミド樹脂を提供する。
【解決手段】ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られたポリアミド樹脂であって、重縮合触媒として使用された下記式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物を、燐原子換算で１重量ｐｐｍ〜９０重量ｐｐｍ含有することを特徴とするポリアミド樹脂。式（１）中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘ及びＹは、式（１）で表される燐酸塩類が全体として電気的に中性となり、且つ、Ｘ＋Ｙ＝３を満たす０〜３の整数であり、Ｚは２〜４の整数である。但し、Ｘ＝０になることはない。
Ｍ_ＸＨ_ＹＰＯ_Ｚ 式（１）
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアミド樹脂及び該ポリアミド樹脂に基づく組成物に関し、より詳しくは、ペンタメチレンジアミン単位を有するポリアミド樹脂及び該ポリアミド樹脂に基づく組成物に関する。

近年、バイオマス由来の原料を使用したポリアミド樹脂（５６ナイロン）が製造されている。５６ナイロンは、６ナイロンや６６ナイロンと、ほぼ同等の耐熱性や機械物性を有する。５６ナイロンの製造方法として、特許文献１に、ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合する製造方法が記載されている。また、特許文献２には、５６ナイロンの製造方法として、ジアミノペンタンとアジピン酸との塩を加熱重縮合する製造方法が記載されている。

特開２００３−２９２６１２号公報 米国特許第２，１３０，９４８号明細書

ところで、５６ナイロンは、植物に由来する原料を使用することで、地球温暖化防止等に役立つと考えられている。
しかし、５６ナイロンは、６６ナイロンと同等な耐熱性、剛性、耐薬品性等を有するものの、耐衝撃性が劣ることが知られている。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、バイオマス由来の原料を使用し、且つ耐衝撃性が改良されたポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂に基づく組成物（以下、これらをまとめて「ポリアミド樹脂」と記すことがある。）を提供することにある。

かくして本発明によれば、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られたポリアミド樹脂であって、重縮合触媒として使用された下記式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物を、燐原子換算で１重量ｐｐｍ〜９０重量ｐｐｍ含有することを特徴とするポリアミド樹脂が提供される。
Ｍ_ＸＨ_ＹＰＯ_Ｚ 式（１）
（式（１）中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘ及びＹは、式（１）で表される燐酸塩類が全体として電気的に中性となり、且つ、Ｘ＋Ｙ＝３を満たす０〜３の整数であり、Ｚは２〜４の整数である。但し、Ｘ＝０になることはない。）

ここで、本発明のポリアミド樹脂において、ペンタメチレンジアミンは、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用してリジンから産出されるものであることが好ましい。

次に、本発明によれば、前記のポリアミド樹脂が、さらに、ハロゲン化第一銅を銅原子換算で５重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記のポリアミド樹脂が、さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を０．０１重量％〜１重量％含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物が提供される。

ここで、前記のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、さらに、強化材１重量部〜１５０重量部を配合することが好ましい。

また、強化材としては、ガラス繊維であることが好ましい。

本発明によれば、バイオマス由来の原料を使用し、且つ耐衝撃性が改良されたポリアミド樹脂等が得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（ポリアミド樹脂）
本実施の形態におけるポリアミド樹脂は、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られたポリアミドと、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合における重縮合触媒として使用された燐酸塩類に由来する燐化合物と、を有するものである。重縮合触媒として使用された燐酸塩類については後述する。

主成分としてのポリアミドは、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸とをモノマー成分とした重縮合反応により、ポリアミド５６として得られる。
ここで、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸とを重縮合する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のモノマー成分を共重合させてもよい。他のモノマー成分の含有量は、全モノマー成分の中、通常、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。

このような他のモノマー成分としては、例えば以下のようなものが挙げられる。ペンタメチレンジアミン（１,５−ジアミノペンタン）以外の他の脂肪族ジアミン：エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等。

アジピン酸以外の他のジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸。

その他のモノマー成分：６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等。

本実施の形態において、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合方法は特に限定されず、従来公知の方法から適宜選択することができる。重縮合方法の一例としては、例えば、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸を含む水溶液を、高温高圧下で脱水反応を進行させる加熱重合法；ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸を加圧加熱下で、重縮合して得られた低次縮合物（オリゴマー）を、高分子量化する方法；ペンタメチレンジアミンを溶解した水溶液と、アジピン酸塩を水性溶媒又は有機溶媒に溶解させた溶液とを接触させ、これらの界面で重縮合させる界面重合法等が挙げられる。

本実施の形態では、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合方法としては、化学工業的な観点から加熱重合法が好ましい。加熱重合法によりペンタメチレンジアミン及びアジピン酸を重縮合する場合、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸と反応させてジカルボン酸塩を調製し、水の存在下でこのジカルボン酸塩を加熱し、脱水反応を進行させる方法が好ましい。この方法で得られたポリアミドは、加熱重合後、さらに固相重合することによって、分子量を上昇させることが可能である。固相重合は、例えば、１００℃〜当該樹脂の融点の温度範囲で、真空中又は不活性ガス中で加熱することにより行われる。

（重縮合触媒）
本実施の形態において、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合は、重縮合触媒として下記式（１）で表される燐酸塩類を用いて行われる。
Ｍ_ＸＨ_ＹＰＯ_Ｚ 式（１）
（式（１）中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘ及びＹは、式（１）で表される燐酸塩類が全体として電気的に中性となり、且つ、Ｘ＋Ｙ＝３を満たす０〜３の整数であり、Ｚは２〜４の整数である。但し、Ｘ＝０になることはない。）

式（１）で表される燐酸塩類としては、燐酸水素塩類が好ましい。また、燐酸塩類として、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が含まれる。
また、燐酸種としては、正燐酸、亜燐酸または次亜燐酸が挙げられる。

本実施の形態において、式（１）で表される燐酸塩類の中でも、ナトリウム塩が最も好ましい。具体例としては、例えば、亜燐酸１水素２ナトリウム塩５水和物（Ｎａ_２ＨＰＯ_３）、亜燐酸２水素１ナトリウム塩２．５水和物（ＮａＨ_２ＰＯ_３）等が挙げられる。
さらに、ナトリウム塩の場合、（Ｎａ原子数）／（Ｐ原子数）が０．１以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。具体的には、Ｘ＝１又は２、Ｙ＝２又は１、Ｚ＝２又は３若しくは４であるナトリウム塩が好ましく、中でもＸ＝２、Ｙ＝１、Ｚ＝２又は３若しくは４であるナトリウム塩がより好ましく、特に、Ｎａ_２ＨＰＯ_３が最も好ましい。

重縮合触媒として使用される式（１）で表される燐酸塩類の使用量は、モノマー成分の総重量に対し、燐原子換算で１重量ｐｐｍ〜９０重量ｐｐｍ、好ましくは５重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍである。燐酸塩類の使用量が過度に少ないと、重縮合反応が促進しない傾向がある。燐酸塩類の使用量が過度に多いと、得られるポリアミド樹脂の強度や透明性が損なわれる傾向がある。
また、式（１）で表される燐酸塩類と併せて使用する水の使用量は、通常、モノマー成分に対し、１重量％〜２００重量％、好ましくは５０重量％〜１５０重量％の割合である。水の使用量が過度に少ない場合または過度に多い場合、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合反応における反応速度が低下することがある。

本実施の形態において、式（１）で表される燐酸塩類を含む重縮合触媒を使用してペンタメチレンジアミン及びアジピン酸を重縮合することにより、得られたポリアミド中に、式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物が含まれるポリアミド樹脂が得られる。
かかるポリアミド樹脂における、式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物の含有量は、燐原子換算で１重量ｐｐｍ〜９０重量ｐｐｍ、好ましくは、３重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ、特に好ましくは、５重量ｐｐｍ〜３０重量ｐｐｍの範囲である。
このように、式（１）で表される燐酸塩類を含む重縮合触媒を使用してペンタメチレンジアミン及びアジピン酸を重縮合することにより、得られたポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上させることができる。

本実施の形態において、ペンタメチレンジアミン及びアジピン酸の重縮合により得られるポリアミドの分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。実用性の観点から、通常、ポリアミドの２５℃における９８％硫酸溶液（ポリアミド濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）の相対粘度の下限が、通常、１．５以上、好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．２以上であり、上限は、通常、８．０以下、好ましくは５．０以下、特に好ましくは３．５以下である。相対粘度が過度に小さいと実用的強度が得られない傾向がある。相対粘度が過度に大きいと、ポリアミドの流動性が低下し、成形加工性が損なわれる傾向がある。

本実施の形態において、ポリアミドのモノマー成分の一つであるペンタメチレンジアミンは、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用してリジンから産出されるものであることが好ましい。ポリアミドのモノマー成分として、このようなペンタメチレンジアミンを用いることにより、ポリアミドのモノマー成分に占めるバイオマス由来原料の割合（バイオマス比率）を高くすることができる。
本実施の形態では、ポリアミドにおけるバイオマス比率が２．５１％以上であることが好ましい。バイオマス比率が２．５１％以上の場合、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の発生を抑制する効果が得られる。

上記のペンタメチレンジアミンは、例えば、以下の方法によって製造される。即ち、リジンの酵素的脱炭酸反応は、リジン溶液に酸を加えることにより行われる。この場合、リジン溶液のｐＨが酵素的脱炭酸反応に適した範囲に維持されるように、リジン溶液に酸が加えられる。ここで、リジン溶液に加えられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸（二酸化炭素）等の無機酸；酢酸等の有機酸が挙げられる。次に、酵素的脱炭酸反応により得られた反応生成液を通常の分離精製方法により処理し、遊離ペンタメチレンジアミンが採取される。
また、リジンの酵素的脱炭酸反応において、アジピン酸等のジカルボン酸を使用することにより、ポリアミドのモノマー成分としてペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩を直接採取することができる。なお、酸としてアジピン酸を使用し、リジンの酵素的脱炭酸反応によりペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を製造する方法は、特開２００５−６６５０号公報に記載されている。

（添加剤）
本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂には、必要に応じて、各種の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、他の重合体等が挙げられる。

具体的には、酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体、ハロゲン化銅、アルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられる。耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス等が挙げられる。顔料としては、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。充填剤としては、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状充填材が挙げられる。他の重合体としては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。
これらは、ポリアミド樹脂を製造する工程において、添加量、添加工程等が適宜選択され、添加すればよい。

（ポリアミド樹脂組成物）
本実施の形態において、式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物を含むポリアミド樹脂に、熱安定剤としてハロゲン化第一銅と、好ましくはさらにアルカリ金属ハロゲン化物と、を配合することにより、耐衝撃性がさらに向上したポリアミド樹脂組成物を調製することができる。
ここで、ハロゲン化第一銅としては、例えば、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、塩化第一銅等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂の熱安定性の点で、ヨウ化第一銅、塩化第一銅が好ましい。
また、アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。
ハロゲン化第一銅又はアルカリ金属ハロゲン化物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミド樹脂組成物に配合されるハロゲン化第一銅の配合量は、銅原子に換算した含有量として、下限は、通常５重量ｐｐｍ、好ましくは３０重量ｐｐｍ、特に好ましくは８０重量ｐｐｍであり、上限は、通常５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは３００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍである。
また、アルカリ金属ハロゲン化物の配合量は、下限が、通常０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、特に好ましくは０．１重量％であり、上限は、通常１重量％、好ましくは０．６重量％、特に好ましくは０．２重量％である。

（強化材）
本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂組成物に、強化材を配合することにより、ポリアミド樹脂組成物の実用的強度、耐体衝撃性をさらに向上させることができる。
強化材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、下限は、通常１重量部、好ましくは２０重量部、特に好ましくは４０重量部であり、上限は、通常１５０重量部、好ましくは１００重量部、特に好ましくは６０重量部である。強化材の配合量が過度に多いと、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下する傾向がある。

このような強化材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、補強効果が高いガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維としては、通常、熱可塑性樹脂に配合される公知のガラス繊維が使用でき、なかでも、Ｅガラス（無アルカリガラス）から製造されるチョップドストランドが好ましい。ガラス繊維の繊維径は、通常、１μｍ〜２０μｍ、好ましくは、５μｍ〜１５μｍである。また、ガラス繊維は、ポリアミド樹脂との接着性を向上させるために、シランカップリング剤等により表面処理されていることが好ましい。

本実施の形態において、ポリアミド樹脂の重縮合から成形までの任意の段階で、ポリアミド樹脂組成物に添加剤、強化材を配合することができる。中でも、ポリアミド樹脂と添加剤、強化材とを押出機中に投入し、これらを溶融混練することにより、ポリアミド樹脂組成物を調製することが好ましい。

また、本実施の形態のポリアミド樹脂は、射出成形、フィルム成形、溶融紡糸、ブロー成形、真空成形等の任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。成形品としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、フィラメント、テーパードフィラメント、繊維等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂は、接着剤、塗料等にも使用することができる。

さらに、本実施の形態のポリアミド樹脂の具体的な用途例としては、自動車・車両関連部品として、例えば、インテークマニホールド、ヒンジ付きクリップ（ヒンジ付き成形品）、結束バンド、レゾネーター、エアークリーナー、エンジンカバー、ロッカーカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ガソリンタンク、ガソリンサブタンク、ラジエータータンク、インタークーラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、電動パワステギヤ、オイルストレーナー、キャニスター、エンジンマウント、ジャンクションブロック、リレーブロック、コネクター、コルゲートチューブ、プロテクター等の自動車用アンダーフード部品；ドアハンドル、フェンダー、フードバルジ、ルーフレールレグ、ドアミラーステー、バンパー、スポイラー、ホイールカバー等の自動車用外装部品；カップホルダー、コンソールボックス、アクセルペダル、クラッチペダル、シフトレバー台座、シフトレバーノブ等の自動車用内装部品が挙げられる。

また、本実施の形態のポリアミド樹脂は、釣り糸、漁網等の漁業関連資材、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、キャスター、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、ターミナルのハウジング、ベアリングリテーナー、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイド等に代表される電気・電子関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピュータ関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品等各種用途に使用することができる。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用したポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物の評価方法は以下の通りである。

（１）相対粘度（η_ｒ）
ポリアミド樹脂の相対粘度（η_ｒ）は、ポリアミド樹脂の９８％硫酸溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃で、オストワルド式粘度計を使用して測定した。

（２）燐化合物の含有量
ポリアミド樹脂に含まれる燐化合物の含有量は、ポリアミド樹脂を硫酸−硝酸で湿式分解し、その後、ＩＣＰ質量分析法により測定した燐原子量として求めた。

（３）ポリアミド樹脂組成物の調製
重縮合により得られたポリアミド樹脂に、後述する表１に示す組成でヨウ化第１銅（関東化学株式会社製）、ヨウ化カリウム（和光純薬工業株式会社製）及びガラス繊維（日本電気硝子株式会社製Ｔ２４９Ｈ）を配合し、ポリアミド樹脂組成物を調製した。
ポリアミド樹脂組成物の調製には、二軸混練機（東芝機械株式会社製：ＴＥＭ−３５Ｂ型二軸混練機）を用いた。設定温度は、実施例１〜実施例５、比較例３及び比較例４は２７０℃であり、比較例１，２及び５は２８０℃である。
尚、ガラス繊維は折損抑制のためサイドフィードした。

（４）耐衝撃性（ノッチ付きシャルピー試験）
後述する表１に示す配合組成のポリアミド樹脂組成物を使用し、それぞれＩＳＯ規格に準じ、射出成形機（日本製鋼所株式会社製：Ｊ７５ＥＩＩ型射出成形機）を使用してＩＳＯ試験片を成形した。
ガラス繊維を配合した実施例１〜実施例４、比較例３及び比較例４の場合、射出成形機は樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃である。ガラス繊維を配合しない実施例５の場合は、射出成形機は樹脂温度２６５℃、金型温度８０℃である。
また、ガラス繊維を配合した比較例１及び比較例２の場合、射出成形機は樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃である。ガラス繊維を配合しない比較例５の場合は、射出成形機は樹脂温度２７５℃、金型温度８０℃である。
得られたＩＳＯ試験片を使用し、それぞれＩＳＯ規格に準じて、ノッチ付きシャルピー試験を行い、衝撃強度を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が良好である（単位：ｋＪ／ｍ^２）。

（５）白異物
得られたポリアミド樹脂を目視にて観察した。

（６）リジンの酵素的脱炭酸反応によるペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の合成
［リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）増強株の作製］
（Ａ）大腸菌ＤＮＡ抽出
ＬＢ培地［組成：トリプトン１０ｇ、イーストエキストラクト５ｇ、ＮａＣｌ５ｇを蒸留水１Ｌに溶解］１０ｍＬに、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｉａ ｃｏｌｉ）ＪＭ１０９株を対数増殖期後期まで培養し、得られた菌体を１０ｍｇ／ｍＬのリゾチームを含む１０ｍＭ ＮａＣｌ／２０ｍＭトリス緩衝液（ｐＨ８．０）／１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液０．１５ｍＬに懸濁した。

次に、上記懸濁液にプロテナーゼＫを、最終濃度が１００μｇ／ｍＬになるように添加し、３７℃で１時間保温した。さらにドデシル硫酸ナトリウムを最終濃度が０．５％になるように添加し、５０℃で６時間保温して溶菌した。この溶菌液に、等量のフェノール／クロロフォルム溶液を添加し、室温で１０分間ゆるやかに振盪した後、全量を遠心分離（５，０００×ｇ、２０分間、１０℃〜１２℃）し、上清画分を分取し、酢酸ナトリウムを０．３Ｍとなるように添加した後、２倍量のエタノールを加え混合した。遠心分離（１５，０００×ｇ、２分間）により回収した沈殿物を７０％エタノールで洗浄した後、風乾した。得られたＤＮＡに１０ｍＭトリス緩衝液（ｐＨ７．５）−１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液５ｍＬを加え、４℃で一晩静置し、以後のＰＣＲの鋳型ＤＮＡに使用した。

（Ｂ）ｃａｄＡのクローニング
大腸菌ｃａｄＡの取得は、上記（Ａ）で調製したＤＮＡを鋳型とし、全ゲノム配列が報告されている大腸菌Ｋ１２−ＭＧ１６５５株の該遺伝子の配列（ＧｅｎＢａｎｋ Ｄａｔａｂａｓｅ Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ Ｎｏ．Ｕ０００９６）を基に設計した合成ＤＮＡ（配列番号１（配列；ＧＴＴＧＣＧＴＧＴＴＣＴＧＣＴＴＣＡＴＣＧＣＧＣＴＧＡＴＧ）及び配列番号２（配列；ＡＣＣＡＡＧＣＴＧＡＴＧＧＧＴＧＡＧＡＴＡＧＡＧＡＡＴＧＡＧＴＡＡＧ））を用いたＰＣＲによって行った。

（反応液組成）
鋳型ＤＮＡ１μＬ、ＰｆｘＤＮＡポリメラーゼ（インビトロジェン社製）０．２μＬ、１倍濃度添付バッファー０．３μＭ、各々プライマー１ｍＭ、ＭｇＳＯ_４０．２５μＭ、ｄＮＴＰｓを混合し、全量を２０μＬとした。

（反応温度条件）
ＤＮＡサーマルサイクラー（ＭＪＲｅｓｅａｒｃｈ社製ＰＴＣ−２００）を用い、９４℃で２０秒間、６０℃で２０秒間、７２℃で２．５分間からなるサイクルを３５回繰り返した。但し、１サイクル目の９４℃での保温は１分２０秒間、最終サイクルの７２℃での保温は１０分間とした。

図１は、ｃａｄＡのクローニングの手順を説明する図である。
図１に示すように、ＰＣＲ反応終了後、増幅産物をエタノール沈殿により精製した後、制限酵素ＫｐｎＩ及び制限酵素ＳｐｈＩで切断した。このＤＮＡ標品を、０．７５％アガロース（ＳｅａＫｅｍ ＧＴＧ ａｇａｒｏｓｅ：ＦＭＣＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ製）ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することによりｃａｄＡを含む約２．６ｋｂの断片を検出し、ＱＩＡＱｕｉｃｋ Ｇｅｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｋｉｔ（ＱＩＡＧＥＮ製）を用いて目的ＤＮＡ断片の回収を行った。

回収したＤＮＡ断片を、大腸菌プラスミドベクターｐＵＣ１８（宝酒造株式会社製）を制限酵素ＫｐｎＩ及び制限酵素ＳｐｈＩで切断して調整したＤＮＡ断片と混合し、ライゲーションキットｖｅｒ．２（宝酒造株式会社製）を用いて連結後、得られたプラスミドＤＮＡを用いて大腸菌（ＪＭ１０９株）を形質転換した。
このようにして得られた組換え大腸菌を５０μｇ／ｍＬ アンピシリン、０．２ｍＭ ＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）及び５０μｇ／ｍＬ Ｘ−Ｇａｌを含むＬＢ寒天培地に塗抹した。

この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドＤＮＡを精製した。得られたプラスミドＤＮＡを制限酵素ＫｐｎＩ及び制限酵素ＳｐｈＩで切断することにより、約２．５ｋｂの挿入断片が認められることを確認し、これをｐＣＡＤ１、ｐＣＡＤ１を含む大腸菌株をＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１とそれぞれ命名した。

［ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液の調製］
本実施例で使用したポリアミドを調製する際に使用したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液は、ｃａｄＡ増幅株を用い、リジン・アジピン酸塩を原料とし、以下の方法で調製した。

（１）ｃａｄＡ増幅株の培養
Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１をＬＢ培地入りフラスコ１０本で前培養した後、１Ｌの培養液を９９ＬのＬＢ培地が入った２００Ｌ容ジャーファーメンターに接種し、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃、２５０ｒｐｍで通気撹拌培養を行った。
培養開始６時間後、この培養液全量を、３ｍ^３の２×ＬＢ培地が入った５ｍ^３容培養タンクに接種して更に培養を行った。５ｍ^３容培養タンクでの培養条件は、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃であった。撹拌回転数は溶存酸素濃度が十分高い値になるように６０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍの範囲で調節した。培養４時間目に、滅菌したＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）を終濃度で０．５ｍＭになるように添加し、その後１４時間培養を継続した。

（２）菌体の分離
６，４００ｒｐｍ、フィード速度７５０Ｌ／ｈｒの条件下で、アルファラバル分離機により培養液からの菌体回収を行った。回収された菌体の湿重量は３６．９ｋｇであった。この湿菌体を１０ｍＭの酢酸ナトリウム溶液１６０Ｌに懸濁したのち、１５，０００ｒｐｍ、フィード速度１．０Ｌ／ｍｉｎの条件下でシャープレス遠心機により再度菌体回収を行い、１８．７ｋｇの湿菌体を取得した。

（３）ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の製造
５０％（ｗ／ｖ）リジンベース溶液（協和醗酵工業株式会社製）にｐＨが６．０となるようにアジピン酸を添加し、リジン・アジピン酸塩の濃厚溶液を調製した。次に、リジン濃度で６０ｇ／Ｌとなるように基質溶液（３ｍ^３）を作成し、５ｍ^３容培養タンクに張り込んだ。ピリドキサルリン酸を０．１ｍＭとなるように基質溶液に添加し、さらにＥ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１の菌体をＯＤ６６０が０．５になるように添加して反応を開始した。

反応条件は、３７℃、０．５ｖｖｍ通気、７０ｒｐｍとした。反応中の溶液のｐＨは、２５０ｋｇのアジピン酸をイオン交換水４００Ｌに懸濁したスラリーを添加し、６．５になるように制御した。
また、リジン濃度３１８ｇ／Ｌの基質濃厚溶液（６００Ｌ）を開始から約１３０Ｌ／ｈで連続的にフィードし、約４．５時間で全量を添加した。さらに反応を継続し、合計２２時間反応させた。

反応終了時には、リジン残存濃度が０．０３ｇ／Ｌ以下であり、ほぼ１００％のリジンがペンタメチレンジアミンに変換されていた。
反応後の溶液（約４ｍ^３）は、菌体の不活化処理（８０℃、３０ｍｉｎ）を行った後、ＵＦ膜モジュール（旭化成工業株式会社製ＡＣＰ−３０５３）に通し、分子量１３，０００以上の高分子量体の不純物を除去した。
ＵＦ膜処理による回収率は９９．３％であった。以上のようにして、ほぼペンタメチレンジアミンとアジピン酸をほぼ等モル含むペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を取得した。

［ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の精製・単離］
（１）活性炭による脱色
直径７００ｍｍの活性炭塔に活性炭（三菱化学カルゴン株式会社製ＭＭ−１１）１０５ｋｇ（約４４０Ｌ）を仕込み、２日間脱塩水を通水した。次に、前記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液（約４ｍ^３）を１．３２ｍ^３／ｈの速度で通液し、最後に５００Ｌの脱塩水を通水した。初期４６０Ｌをパージした後、活性炭処理したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を採取した。

（２）濃縮
ＰＰプリーツカートリッジフィルターＴＣＰ−ＪＸを通して、前記活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を２ｍ^３撹拌槽に仕込み、ジャケット温度１１０℃、内温５７℃、真空度１４０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒにて濃縮を開始し、適宜、活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を仕込みながら濃縮を行った。
ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩濃度は６３．５重量％であった。

尚、上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン濃度は、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。同様に上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のアジピン酸濃度は、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。滴定には、自動滴定装置（三菱化学株式会社製ＧＴ−０６型）を使用した。

（３）晶析
次に、同一の２ｍ^３撹拌槽にて晶析を行った。撹拌翼は３枚後退翼、撹拌速度は４０ｒｐｍ、降温速度は８℃／ｈである。
内温３７．４℃のときに、予め作成したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を種晶として１ｋｇ添加して結晶を析出させ、内温１０．５℃で晶析終了として、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを得た。尚、種晶としてのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩は、本実施例に準じてラボスケールにて準備した。

（４）遠心濾過
直径１．２２ｍの遠心濾過器を用い、前記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを３回に分けて遠心濾過した。回転数は９８０ｒｐｍ、母液振り切り時間は１５分、母液振り切り後に１０℃の脱塩水約１２ｋｇ（脱塩水約１２ｋｇは、予想ｗｅｔケーキ重量の約２０重量％分）をシャワー状に振りかけて洗浄し、その脱塩水の振り切り時間は１５分間とした。

１番晶として得られたｗｅｔケーキは約１９０ｋｇ（ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩として約１６０ｋｇ、濃縮液に対する晶析率は２８．３重量％）であった。
尚、上記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩重量は、ｗｅｔケーキの水分量を水分計（三菱化学株式会社製：電量滴定式水分測定装置ＣＡ−０６型）と、水分気化装置（三菱化学株式会社製：ＶＡ−０６型）とを使用して測定し、測定値から算出した。

（実施例１、２、５）
＜ポリアミド樹脂の製造＞
上記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の精製・単離にて調製したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の１番晶４０ｋｇに水４０ｋｇを添加した後、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩に対して、燐原子換算で３０重量ｐｐｍの亜燐酸水素２ナトリウム５水和物を添加し、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。
プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。

次に、オートクレーブ内の圧力を除々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で反応終了とした。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１％以下となる迄乾燥し、ポリアミド樹脂（ＰＡ５６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５１であった。

（実施例３）
実施例１において、１番晶２５ｋｇ、水２５ｋｇを使用し、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩に対して、燐原子換算で３０重量ｐｐｍの亜リン酸２水素ナトリウム２．５水和物を用いた以外は、実施例１と同様な条件で重縮合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＡ５６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５０であった。

（実施例４）
実施例１において、１番晶２５ｋｇ、水２５ｋｇを使用し、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩に対して、燐原子換算で１５重量ｐｐｍの亜リン酸水素２ナトリウム・５水和物を用いた以外は、実施例１と同様な条件でポリアミド樹脂（ＰＡ５６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５０であった。

（比較例１、２）
実施例１において、１番晶に代えて、ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩；Ｒｈｏｄｉａ社製）４０ｋｇを使用し、ＡＨ塩に対して燐原子換算で３０重量ｐｐｍの亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を添加し、オートクレーブのジャケット温度２９０℃、内容物温度２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様な条件で重縮合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５１であった。

（比較例３）
実施例１において、１番晶２５ｋｇ、水２５ｋｇ、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩に対して燐原子換算で３０重量ｐｐｍの亜リン酸を使用した以外は、実施例１と同様な条件で重縮合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＡ５６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５２であった。

（比較例４）
実施例１において、１番晶２５ｋｇ、水２５ｋｇ、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩に対して燐原子換算で１００重量ｐｐｍの亜リン酸水素２ナトリウム５水和物を使用した以外は、実施例１と同様な条件で重縮合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＡ５６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５１であった。
得られたポリアミド樹脂のペレットには、直径１ｍｍ程度の白い粉が多数析出していた。赤外吸収スペクトルで確認したところ、析出物はピロリン酸ナトリウムであった。

（比較例５）
実施例１において、１番晶に代えて、ＡＨ塩（Ｒｈｏｄｉａ社製）２５ｋｇを使用し、さらに、水２５ｋｇ、ＡＨ塩に対して燐原子換算で３０重量ｐｐｍの亜リン酸を使用し、オートクレーブのジャケット温度２９０℃、内容物温度２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様な条件で重縮合を行い、ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）を得た。相対粘度（η_ｒ）は２．５２であった。
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５において調製したポリアミド樹脂に含まれる燐化合物の含有量（燐原子換算量：単位重量ｐｐｍ）を測定した。またこれらのポリアミド樹脂を使用し、表１の組成で配合したポリアミド樹脂組成物について耐衝撃性（衝撃強度：単位ｋＪ／ｍ^２）の評価を行った。結果を表１に示す。

尚、表１において、重縮合触媒中の燐原子使用量よりも、生成したポリアミド樹脂中の燐原子含有量が多いのは、重縮合に際して「水」が脱離するため、モノマー重量よりもポリマー重量の方が少なくなるためである。

表１に示す結果から、重縮合触媒として式（１）で表される燐酸塩類を用いて得られたポリアミド５６（ＰＡ５６）を含むポリアミド樹脂組成物（実施例１〜実施例５）は、ポリアミド６６を使用した樹脂組成物（比較例１，２，５）と比較して耐衝撃性が増大していることが分かる。
また、重縮合触媒として亜燐酸（Ｈ_３ＰＯ_３）を用いて得られたポリアミド５６（ＰＡ５６）を含むポリアミド樹脂組成物（比較例３）は、重縮合触媒として式（１）で表される燐酸塩類を用いた場合と比較して耐衝撃性が改良されないことが分かる。
さらに、重縮合触媒として用いた式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物の含有量（燐原子換算）が１００重量ｐｐｍの場合（比較例４）は、ポリアミド樹脂に白異物が観察され、また、耐衝撃性が改良されないことが分かる。

ｃａｄＡのクローニングの手順を説明する図である。

Claims (6)

1. ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られたポリアミド樹脂であって、
   重縮合触媒として使用された下記式（１）で表される燐酸塩類に由来する燐化合物を、燐原子換算で１重量ｐｐｍ〜９０重量ｐｐｍ含有する
   ことを特徴とするポリアミド樹脂。
   Ｍ_ＸＨ_ＹＰＯ_Ｚ 式（１）
   （式（１）中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘ及びＹは、式（１）で表される燐酸塩類が全体として電気的に中性となり、且つ、Ｘ＋Ｙ＝３を満たす０〜３の整数であり、Ｚは２〜４の整数である。但し、Ｘ＝０になることはない。）
2. ペンタメチレンジアミンは、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用してリジンから産出されるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
3. 請求項１に記載のポリアミド樹脂が、さらに、ハロゲン化第一銅を銅原子換算で５重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
4. 請求項１に記載のポリアミド樹脂が、さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を０．０１重量％〜１重量％含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、さらに、強化材１重量部〜１５０重量部を配合することを特徴とする請求項３又は４に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 強化材が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。

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