ES2551578T3 - Resina de poliamida y método para moldear la misma - Google Patents

Abstract

Una resina de poliamida que comprende una unidad de diamina que contiene el 70 % en moles o más de una unidad de xililendiamina y una unidad de ácido carboxílico que contiene un 70 % en moles o más de una unidad de ácido carboxílico alifático de cadena recta; en la que la unidad de xililendiamina se compone del 55 al 95 % en moles de p-xililendiamina y del 45 al 5 % en moles de m-xililendiamina; la unidad de ácido dicarboxílico alifático de cadena larga se compone del 50 al 100 % en moles de ácido adípico y de 0 a menos del 50 % en moles de ácido sebácico u otros ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena recta; la relación molar de unidades de diamina reaccionadas a unidades de ácido carboxílico reaccionadas (el número de moles de unidades de diamina reaccionadas/el número de moles de unidades de ácido dicarboxílico reaccionadas) es menos de 0,994; y la resina de poliamina tiene un peso molecular medio en número de 10.000 a 25.000 y un punto de fusión de 285 ºC o más; en la que el punto de fusión se determina por calorimetría diferencial de barrido (DSC) fundiendo una muestra de resina de poliamida calentando de 30 ºC a una temperatura igual a o superior a un punto de fusión esperado a una velocidad de 10 ºC/min y después se enfría rápidamente y a continuación, la muestra se calienta a una velocidad de 10 ºC/min a una temperatura igual a o mayor al punto de fusión; y en la que el peso molecular medio en número se calcula en el presente documento a partir de la concentración de grupos amino terminales [NH2] (μeq/g) y la concentración de grupos carboxilo terminales [COOH] (μeq/g) de una resina de poliamida mediante la ecuación siguiente: Peso molecular medio en número >= 2.000.000/([COOH] + [NH2]).

Description

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moles o más de ácido adípico, ácido sebácico u otros ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena recta y se preparan usando cualquiera de los procesos previamente conocidos y las condiciones de polimerización que incluyen, pero no se limitan específicamente a, polimerización en estado fundido a presión atmosférica, polimerización en estado fundido a alta presión y similares. Por ejemplo, se preparan calentando una sal de poliamida compuesta por p-xililendiamina, m-xililendiamina y ácido adípico (y opcionalmente ácido sebácico y similares) en presencia de agua a presión para polimerizar en el estado fundido mientras que se retira el agua añadida y el agua condensada. También pueden prepararse añadiendo directamente p-xililendiamina y m-xililendiamina al ácido adípico (y opcionalmente ácido sebácico y similares) en el estado fundido para policondensarlos a presión atmosférica. En el último caso, la policondensación procede añadiendo continuamente p-xililendiamina y m-xililendiamina mientras se calienta el sistema de reacción a una temperatura de reacción igual a o mayor de los puntos de fusión de la oligoamida y la poliamida producidas para prevenir que el sistema de reacción se solidifique.

Cuando han de obtenerse las resinas de poliamida por policondensación, pueden añadirse lactamos tales como caprolactamo, -laurolactamo y -enantolactamo; aminoácidos tales como ácido 6-aminocaproico, ácido 7aminoheptanoico, ácido 11-aminoundecanoico, ácido 12-aminododecanoico, ácido 9-aminononanoico y ácido paminometilbenzoico y similares al sistema de reacción de policondensación en la medida en que el rendimiento no se afecte.

En la presente invención, las resinas de poliamida descritas anteriormente pueden convertirse en moldeados altamente resistentes al calor que tienen propiedades mecánicas excelentes tales como resistencia a la flexión con un peso molecular aumentado moldeándolos en estado fundido en un extrusor o en una máquina de moldeado para permitir la reacción de amidación para proceder adicionalmente. El proceso de moldeado en estado fundido no se limita específicamente. Por ejemplo, pueden prepararse gránulos de resina a partir de una resina de poliamida de la presente invención amasando en estado fundido adicionalmente una mezcla seca opcionalmente mezclada con otros ingredientes. Especialmente, el amasado en estado fundido se realiza preferentemente usando diversos extrusores convencionales tales como extrusores únicos o de tornillo doble, en especial extrusores de tornillo doble debido a la productividad, la versatilidad y similares. En este caso, el amasado en estado fundido se realiza preferentemente en condiciones controladas a una temperatura de 290 a 340 ºC para un tiempo de residencia de 10 min o menos usando un tornillo que tiene al menos uno o más, preferentemente dos o más elementos de tornillo de hélice inversa y/o discos de amasado en los que la resina de poliamida permanece parcialmente.

Cuando las resinas de poliamida se preparan en artículos moldeados de diversas formas por diversos procesos de moldeado convencionales tales como por ejemplo, moldeado por inyección, moldeado por compresión de inyección, moldeado en hueco, moldeado por extrusión, moldeado en láminas y similares, la reacción de amidación también puede dejarse proceder por amasado en estado fundido. Mediante estos procesos de moldeado, el peso molecular aumenta de tal manera que pueden obtenerse artículos moldeados altamente resistentes al calor que tienen excelentes propiedades mecánicas tales como resistencia a la flexión. Preferentemente, la temperatura de moldeado es de 290 a 340 ºC y el tiempo de residencia es de 10 min o menos durante estos procesos.

Controlando la temperatura durante el amasado en estado fundido por un extrusor y la temperatura de moldeado durante el moldeado en los anteriores intervalos, la reacción de amidación de las resinas de poliamida se promueve de tal manera que el rendimiento de la reacción de amidación aumenta y el peso molecular tiende a aumentar. Esto mejora las propiedades mecánicas de los artículos moldeados preparados a partir de las resinas de poliamida. Seleccionando un tornillo y una temperatura de extrusión en los intervalos anteriores, es menos probable que ocurra el amasado insuficiente por un extrusor o la descomposición de las resinas de tal manera que las resinas de poliamida tienden a prevenirse de la degradación y de la decoloración.

El rendimiento de la reacción de amidación de las resinas de poliamida antes del moldeado en estado fundido, es decir, las resinas de poliamida después de la polimerización es preferentemente de 0,985 a 0,998, más preferentemente de 0,990 a 0,997. El rendimiento de la reacción de amidación después del moldeado en estado fundido es preferentemente de 0,986 a 0,998. Si uno intenta lograr un rendimiento de la reacción de amidación de 0,998 o más en la polimerización, la resina de poliamida se someterá a una historia térmica excesiva durante la polimerización, con el resultado indeseable de que la resina de poliamida puede deteriorarse por el calor aplicado a la resina de poliamida durante el posterior proceso de moldeado o la resina de poliamida puede decolorarse durante la polimerización. Controlando el rendimiento de la reacción de amidación en tales intervalos, pueden obtenerse resinas de poliamida que tienen buena capacidad de moldeado con menos emisión de gas durante el moldeado.

Como se usa en el presente documento, el rendimiento de reacción de amidación (P) se refiere a la relación de los monómeros reaccionados y puede calcularse a partir de la relación molar de reacción, el peso molecular medio en número y los pesos moleculares de agua y monómeros en los casos de las resinas de poliamida compuestas por una diamina y un ácido dicarboxílico y específicamente puede calcularse mediante la ecuación a continuación:

Rendimiento de reacción de amidación (P) = (Mn+r(Mn-M1)-M2)/(2r(Mn-c))

en la que:

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Mn: peso molecular medio en número

r: relación molar de reacción

c: 18,015 (el peso molecular del agua) M1: el peso molecular de la diamina (g/mol) M2: el peso molecular del ácido dicarboxílico (g/mol).

El peso molecular medio en número de las resinas de poliamida después del moldeado en estado fundido aumenta preferentemente de un 0,5 a un 50 % con respecto al peso molecular medio en número antes del moldeado en estado fundido. La tasa de aumento de un peso molecular se define como la tasa de aumento (%) del peso molecular medio en número después del moldeado con respecto al peso molecular medio en número antes del moldeado, más preferentemente del 1 al 40 %, incluso más preferentemente del 3 al 30 %, especialmente del 5 al 20 %.

Los artículos moldeados obtenidos usando las resinas de poliamida de la presente invención incluyen diversos moldeados tales como películas, hojas, películas laminadas, hojas laminadas, tubos, tubos flexibles, tuberías, extrusiones de perfil, contenedores huecos, botellas, fibras, piezas de diversas formas y similares.

Los artículos moldeados obtenidos usando las resinas de poliamida de la presente invención pueden usarse como piezas para diversas aplicaciones que requieren resistencia al calor incluyendo piezas eléctricas/electrónicas, piezas de vehículos tales como automóviles, piezas de máquinas generales, piezas de máquinas de precisión y similares, especialmente pueden usarse convenientemente como reflectores para LED, cuadros de montaje de LED o elementos disipadores de calor o similares.

Las resinas de poliamida de la presente invención pueden contener un compuesto de fósforo para mejorar la estabilidad de procesamiento durante el moldeado en estado fundido o para prevenir las resinas de poliamida de la decoloración. Los compuestos de fósforo que contienen un metal alcalino o un metal alcalinotérreo se usan convenientemente, incluyendo por ejemplo sales de fosfato, sales de hipofosfito y sales de fosfito de sodio, magnesio, calcio y similares. Entre ellos, contienen preferentemente sales de hidrofosfito de metales alcalinos o alcalinotérreos porque son especialmente útiles para prevenir las resinas de poliamida de la decoloración. Cuando se usa un compuesto de fósforo, se contiene deseablemente en una resina de poliamida a 1 ppm o más y 200 ppm

o menos, preferentemente a 5 ppm o más y 160 ppm o menos, incluso más preferentemente a 10 ppm o más y 100 ppm o menos expresado como la concentración de átomos de fósforo en la resina de poliamida finalmente obtenida.

Además de los compuestos de fósforo descritos anteriormente, las resinas de poliamida de la presente invención pueden contener adicionalmente diversos materiales incluyendo, pero no limitados a, aditivos tales como lubricantes, agentes de mateado, estabilizantes del calor, estabilizantes del clima, absorbentes UV, agentes nucleantes, plastificantes, retardantes de la llama, agentes antiestáticos, inhibidores de la decoloración, agentes anti-gelificantes y similares en la medida en que los beneficios de la presente invención no se afecten.

Las resinas de poliamida de la presente invención contienen preferentemente un compuesto carbodiimida. Los compuestos carbodiimida preferentemente incluyen compuestos de policarbodiimida aromáticos, alifáticos o alicíclicos preparados por diversos procedimientos. Entre ellos, se prefieren los compuestos de policarbodiimida alifáticos o alicíclicos en términos de capacidad de amasado en estado fundido durante la extrusión o similares y se usan más preferentemente los compuestos de policarbodiimida alicíclicos.

Estos compuestos de carbodiimida pueden prepararse por condensación descarboxilativa de poliisocianatos orgánicos. Por ejemplo, pueden sintetizarse por condensación descarboxilativa de diversos poliisocianatos orgánicos a una temperatura de aproximadamente 70 ºC o más en un disolvente inerte o sin usar un disolvente en presencia de un catalizador de carbodiimidación. El contenido de isocianato es preferentemente del 0,1 al 5 %, más preferentemente del 1 al 3 %. El contenido en los intervalos anteriores tiende a facilitar la reacción con las resinas de poliamida y a mejorar la resistencia a la hidrólisis.

Los poliisocianatos que pueden usarse como materiales de partida para sintetizar los compuestos carbodiimida incluyen, por ejemplo, diversos diisocianatos orgánicos tales como diisocianatos aromáticos, diisocianatos alifáticos y diisocianatos alicíclicos y mezclas de los mismos. Los ejemplos de diisocianatos orgánicos incluyen específicamente diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 4,4’-difenilmetano, diisocianato de 4,4’-difenildimetilmetano, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de hexametileno, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de xilileno, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetan-4,4-diisocianato, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de tetrametilxilileno, isocianato de 2,6-diisopropilfenilo, 1,3,5-triisopropilbencen-2,4diisocianato, metilenbis(4,1-ciclohexilen)diisocianato y similares y dos o más de ellos pueden usarse en combinación. Entre ellos, se prefieren diciclohexilmetan-4,4-diisocianato y metilenbis(4,1-ciclohexilen)diisocianato.

Para proteger los extremos de los compuestos carbodiimida para controlar su grado de polimerización, también se usan preferentemente agentes de protección de extremos tales como monoisocianatos. Los monoisocianatos

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incluyen, por ejemplo, isocianato de fenilo, isocianato de tolilo, isocianato de dimetilfenilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de butilo, isocianato de naftilo y similares y dos o más de ellos pueden usarse en combinación.

Los agentes de protección de extremos no se limitan a los monoisocianatos mencionados anteriormente, sino que puede ser cualquier compuesto de hidrógeno activo capaz de reaccionar con los isocianatos. Los ejemplos de tales compuestos de hidrógeno activo pueden incluir compuestos alifáticos, aromáticos o alicíclicos que tienen un grupo -OH tales como metanol, etanol, fenol, ciclohexanol, N-metiletanolamina, éter de monometilo de polietilenglicol y éter de monometilo de polipropilenglicol; aminas secundarias tales como dietilamina y diciclohexilamina; aminas primarias tales como butilamina y ciclohexilamina; ácidos carboxílicos tales como ácido succiínico, ácido benzoico y ácido ciclohexancarboxílico; tioles tales como mercaptano de etilo, mercaptano de alilo y tiofenilo; compuestos que tienen un grupo epoxi y similares y dos o más de ellos pueden usarse en combinación.

Los catalizadores de carbodiimidación que pueden usarse incluyen, por ejemplo, óxidos de fosfoleno tales como 1fenil-2-fosfolen-1-óxido, 3-metil-1-fenil-2-fosfolen-1-óxido, 1-etil-2-fosfolen-1-óxido, 3-metil-2-fosfolen-1-óxido e isómeros 3-fosfoleno de los mismos; catalizadores metálicos tales como titanato de tetrabutilo y similares, entre los que se prefiere el 3-metil-1-fenil-2-fosfolen-1-óxido debido a la reactividad. Pueden usarse dos o más de los catalizadores de carbodiimidación en combinación.

El contenido de los compuestos carbodiimida es preferentemente de 0,1 a 2 piezas en masa, más preferentemente de 0,2 a 1,5 piezas en masa, incluso más preferentemente de 0,3 piezas a 1,5 piezas en masa de 100 piezas en masa de una resina de poliamida. Si es menos de 0,1 piezas en masa, la resistencia a hidrólisis es insuficiente de tal manera que es más probable que ocurra un transporte desigual durante el amasado en estado fundido tal como la extrusión, dando lugar a un amasado en estado fundido insuficiente. Si excede las 2 piezas en masa, sin embargo, la viscosidad durante el amasado en estado fundido aumenta significativamente, que puede dar como resultado baja capacidad de amasado y capacidad de moldeado en estado fundido.

Las resinas de poliamida de la presente invención también contienen preferentemente un estabilizador. Los estabilizantes incluyen preferentemente, por ejemplo, estabilizantes orgánicos tales como estabilizantes de fósforo, estabilizantes de fenol con impedimento estérico, estabilizantes de amina con impedimento estérico, estabilizantes de azufre orgánico, estabilizantes de oxanilida y estabilizantes de amina aromática secundaria; y estabilizantes inorgánicos tales como compuestos de cobre y haluros. Los estabilizantes de fósforo incluyen preferentemente compuestos de fosfito y compuestos de fosfonita.

Los compuestos de fosfito incluyen, por ejemplo, difosfito de distearilpentaeritritol, difosfito de dinonilfenilpentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4metilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-etilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4isopropilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tri-t-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-secbutilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-t-octilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4dicumilfenil)pentaeritritol y similares, entre los que se prefieren difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritol y difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol.

Los compuestos de fosfonita incluyen, por ejemplo, difosfonita de tetraquis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4’-bifenileno, difosfonita de tetraquis(2,5-di-t-butilfenil)-4,4’-bifenileno, difosfonita de tetraquis(2,3,4-trimetilfenil)-4,4’-bifenileno, difosfonita de tetraquis(2,3-dimetil-5-etilfenil)-4,4’-bifenileno, difosfonita de tetraquis(2,6-di-t-butil-5-etilfenil)-4,4’bifenileno, difosfonita de tetraquis(2,3,4-tributilfenil)-4,4’-bifenileno, difosfonita de tetraquis(2,4,6-tri-t-butilfenil)-4,4’bifenileno y similares, entre los que se prefiere difosfonita de tetraquis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4’-bifenileno.

Los estabilizantes de fenol con impedimento estérico incluyen, por ejemplo, n-octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4hidroxifenil)propionato, bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 1,6-hexanodiol, tetraquis[3-(3,5-di-t-butil-4hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol, 3,9-bis[1,1-dimetil-2-{-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}etil]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano, dietiléster de bis[3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)propionato] de trietilenglicol, 3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilfosfonato, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno, 2,2tiodietilenbis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, N,N’hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida) y similares. Entre ellos, se prefieren n-octadecil-3-(3,5-di-t-butil4-hidroxifenil)propionato, bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 1,6-hexanodiol, tetraquis[3-(3,5-di-t-butil-4hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol, 3,9-bis[1,1-dimetil-2-{-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}etil]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano y N,N’-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida).

Los estabilizantes de amina con impedimento estérico incluyen, por ejemplo, compuestos de amina con impedimento estérico bien conocidos que tienen un esqueleto de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Los ejemplos específicos de compuestos de amina con impedimento estérico incluyen 4-acetoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-acriloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-fenilacetoxi-2,2,6,6tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4fenoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-etilcarbamiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ciclohexilcarbamiloxi-2,2,6,6tetrametilpiperidina, 4-fenilcarbamiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)carbonato,

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bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)oxalate, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)malonate, bis(2,2,6,6-tetrametil-4piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)adipato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)tereftalato, 1,2bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxi)etano, ,’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxi)-p-xileno, bis(2,2,6,6-tetrametil-4piperidiltolilen)-2,4-dicarbamato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilen-1,6-dicarbamato, tris(2,2,6,6-tetrametil4-piperidil)bencen-1,3,5-tricarboxilato, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)bencen-1,3,4-tricarboxilato, 1-[2-{3-(3,5-di-tbutil-4-hidroxifenil)propioniloxi}butil]-4-[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el producto de condensación del ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico y 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol y ,,’’tetrametil-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]dietanol, el producto de condensación de succinato de dimetilo y 1-(2-hidroxietil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,1,3-bencendicarboxamida-N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4piperidilo) y similares.

Los compuestos de amina con impedimento estérico disponibles en el mercado incluyen los productos disponibles de ADEKA CORPORATION bajo las marcas comerciales “ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA68LD, LA-77, LA-82, LA-87”; los productos disponibles de Ciba Specialty Chemicals Inc. bajo las marcas comerciales “TINUVIN 622, 944, 119, 770, 144”; el producto disponible de Sumitomo Chemical Company bajo la marca comercial “SUMISORB 577”; los productos disponibles de American Cyanamid Company bajo las marcas comerciales “CYASORB UV-3346, 3529, 3853”; y el producto disponible de Clariant (Japón) K.K. bajo la marca comercial “Nylostab S-EED”, etc.

Los estabilizantes de azufre orgánico incluyen, por ejemplo, compuestos de tioato orgánico tales como tiodipropionato de didodecilo, tiodipropionato de ditetradecilo, tiodipropionato de dioctadecilo, tetraquis(3dodeciltiopropionato) de pentaeritritol y tio-bis(N-fenil--naftilamina); compuestos de mercaptobencimidazol tales como 2-mercaptobenzotiazol, 2-mercaptobencimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol y sales metálicas de 2mercaptobenzimidazol; compuestos de ditiocarbamato tales como sales metálicas de ácido dietilditiocarbámico y sales metálicas de ácido dibutilditiocarbámico; y compuestos de tiourea tales como 1,3-bis(dimetilaminopropil)-2tiourea y tributiltiourea; así como monosulfuro de tetrametiltiuramo, disulfuro de tetrametiltiuramo, ditiocarbamato de dibutilo y níquel, xantato de isopropilo de níquel, tritiofosfito de trilaurilo y similares.

Entre ellos, los compuestos de mercaptobenzimidazol, los compuestos de ditiocarbamato, los compuestos de tiourea y los compuestos de tioato orgánico se prefieren, entre los que los compuestos de mercaptobenzimidazol y los compuestos de tioato orgánico son más preferidos. Especialmente, los compuestos de tioéter que tienen una estructura tioéter pueden usarse convenientemente porque aceptan el oxígeno de los materiales oxidados para reducirlo. Específicamente, son más preferidos 2-mercaptobenzimidazol, 2-mercaptometilbenzimidazol, tiodipropionato de ditetradecilo, tiodipropionato de dioctadecilo y tetraquis(3-doceciltiopropionato) de pentaeritritol, entre los que se prefieren más todavía tiodipropionato de ditetradecilo, tetraquis(3-doceciltiopropionato) de pentaeritritol y 2-mercaptometilbenzimidazol, y se prefiere especialmente tetraquis(3-doceciltiopropionato) de pentaeritritol. Los compuestos de azufre orgánico tienen normalmente un peso molecular de 200 o más, preferentemente de 500 o más y normalmente hasta 3.000.

Los estabilizantes de oxanilida incluyen preferentemente 4,4’-dioctiloxioxanilida, 2,2’-dietoxioxanilida, 2,2’-dioctiloxi5,5’-diterc-butoxanilida, 2,2’-didodeciloxi-5,5’-di-terc-butoxanilida, 2-etoxi-2’-etiloxanilida, N,N’-bis(3dimetilaminopropil)oxanilida, 2-etoxi-5-terc-butil-2’-etoxanilida y mezclas de los mismos con 2-etoxi-2’-etil-5,4’-di-tercbutoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi-disustituidas, mezclas de oxanilidas o- y p-etoxi-disustituidas y similares.

Los estabilizantes de amina aromática secundaria incluyen preferentemente compuestos que tienen un esqueleto de difenilamina, compuestos que tienen un esqueleto de fenilnaftilamina y compuestos que tienen un esqueleto de dinaftilamina, más preferentemente compuestos que tienen un esqueleto de difenilamina y compuestos que tienen un esqueleto de fenilnaftilamina. Específicamente los compuestos que tienen un esqueleto de difenilamina incluyen p,p’-dialquildifenilamina (en la que el grupo alquilo contiene de 8 a 14 átomos de carbono), difenilamina octilada, 4,4’-bis(,-dimetilbencil)difenilamina, p-(p-toluensulfonilamida)difenilamina, N,N’-difenil-p-fenilendiamina, N-fenil-N’isopropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina y N-fenil-N’-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropil)-pfenilendiamina; los compuestos que tienen un esqueleto de fenilnaftilamina incluyen N-fenil-1-naftilamina y N,N’-di-2naftilp-fenilendiamina; y los compuestos que tienen un esqueleto de dinaftilamida incluyen 2,2’-dinaftilamina, 1,2’dinaftilamina y 1,1’-dinaftilamina. Entre ellos, se prefieren más 4,4’-bis(,-dimetilbencil)difenilamina, N,N’-di-2-naftilp-fenilendiamina y N,N’-difenil-p-fenilendiamina, entre los que se prefieren especialmente N,N’-di-2-naftil-pfenilendiamina y 4,4’-bis(,-dimetilbencil)difenilamina.

Los estabilizantes inorgánicos incluyen preferentemente compuestos de cobre y haluros.

Los compuestos de cobre son sales de cobre de diversos ácidos inorgánicos u orgánicos excluyendo los haluros descritos a continuación. El cobre puede ser cuproso o bien cúprico y los ejemplos específicos de sales de cobre incluyen cloruro de cobre, bromuro de cobre, yoduro de cobre, fosfato de cobre, estearato de cobre así como minerales naturales tales como hidrotalcita, stichitita y pirolita.

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(2) Peso molecular medio en número (Mn): El peso molecular medio en número se calculó mediante la ecuación a continuación a partir de la concentración de grupos amino terminales [NH2] (eq/g) y la concentración de grupos carboxilo terminales [COOH] (eq/g) de la resina de poliamida determinada por las titulaciones de neutralización descritas a continuación.

Peso molecular medio en número = 2.000.000/([COOH] + [NH2]).

(3) Relación molar de reacción (r):

La relación molar de reacción se determinó mediante la ecuación a continuación descrita anteriormente:

r = (1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

en la que:

a: M1/2

b: M2/2

c: 18,015 M1: el peso molecular de la diamina (g/mol) M2: el peso molecular del ácido dicarboxílico (g/mol)

N: la concentración de grupos amino terminales (eq/g)

C: la concentración de grupos carboxilo terminales (eq/g).

(4)

Concentración de grupos amino terminales ([NH2]): En 30 ml de una solución mezclada de fenol/etanol (4:1) se disolvieron 0,5 g pesados de forma precisa de la resina de poliamida con agitación de 20 a 30 ºC y después la resina de poliamida se disolvió completamente, la solución se tituló ácido clorhídrico 0,01 N para determinar la concentración.

(5)

Concentración de grupos carboxilo terminales ([COOH]): En 30 ml de alcohol bencílico se disolvieron 0,1 g pesados de forma precisa de la resina de poliamida con agitación a 200 ºC en una corriente de nitrógeno durante aproximadamente 15 min y después de que la resina de poliamida se disolviera completamente, la solución se enfrió a 165 ºC en una corriente de nitrógeno y se añadieron 0,1 ml de una solución roja de fenol con agitación. La solución se mantuvo de 160 a 165 ºC y se tituló con una solución de titulación de 0,132 g de KOH en 200 ml de alcohol bencílico (0,01 mol/l expresados como contenido de KOH) hasta que se alcanzó el punto final en el que el color de la solución cambió de amarillo a completamente rojo y se determinó la concentración en ese punto.

(6)

Concentración de grupos amino terminales/concentración de grupos carboxilo terminales ([NH2]/[COOH]): Se calcula a partir de ambas concentraciones descritas anteriormente.

(7)

Rendimiento de la reacción de amidación (P):

Se determina a partir de la ecuación a continuación descrita anteriormente.

Rendimiento de reacción de amidación (P) = (Mn+r(Mn-M1)-M2)/(2r(Mn-c))

en la que:

Mn: peso molecular medio en número

r: relación molar de reacción

c: 18,015 (el peso molecular del agua) M1: el peso molecular de la diamina (g/mol) M2: el peso molecular del ácido dicarboxílico (g/mol).

(Ejemplos 2 a 5 y Ejemplos comparativos 1 a 3) Las resinas de poliamida se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 salvo por que las proporciones de m-xililendiamina y p-xililendiamina y las proporciones de ácido sebácico y ácido adípico fueron como se describió en la Tabla 1. Los resultados de evaluación de las resinas de poliamida resultantes se muestran en la Tabla 1 a la Tabla 2.

(Evaluación de moldeado de las resinas de poliamida de los Ejemplos 1 a 5 y de los Ejemplos comparativos 1 a 3) Después, cada resina de poliamida obtenida en los Ejemplos 1 a 5 y en los Ejemplos comparativos 1 a 3 anteriores se mezcló con 20 ppm de estearato de calcio como un estabilizador en un volteo y después se procesó en una máquina de moldeado de inyección modelo 100T disponible de FANUC Ltd. en condiciones de un cilindro de temperatura controlada en el punto de fusión de cada resina de poliamida más 20 a 30 ºC y una temperatura de la hebra de 60 a 90 ºC para preparar un espécimen ISO que tiene un grosor de 4 mm. El espécimen se sometió adicionalmente a tratamiento por calor manteniéndolo a 150 ºC durante 1 h. El espécimen obtenido se analizó para el módulo de flexión de elasticidad (GPa) d eacuerdo con JIS K7171 usando

E11843718

29-10-2015

un Estrógrafo disponible de Toyoseiki Seisaku-sho, Ltd. a una temperatura de ensayo de 23 ºC y una humedad de ensayo del 50 % de HR. El peso molecular medio en número del espécimen obtenido se determinó también mediante el método descrito anteriormente. El aumento en porcentaje (%) del peso molecular medio en número después del moldeado con respecto al peso molecular medio en número antes de moldear también se determinó. Los resultados se muestran en la Tabla 1 a la Tabla 2.

[Tabla 1]

Ejemplos

1

2 3 4 5

Ácido sebácico

% en mol 10

Ácido adípico

% en mol 100 100 100 100 90

m-xililendiamina

% en mol 10 20 30 40 10

p-xililendiamina

% en mol 90 80 70 60 90

Antes de moldear

Tg °C 97 95 94 93 94

Tm

°C 320 309 299 288 311

Relación molar de reacción

- 0,9919 0,9939 0,9937 0,9930 0,9850

Grupos amino terminales

eq/g 31,0 45,0 35,0 38,0 20,0

Grupos carboxilo terminales

eq/g 97,0 95,0 86,0 95,0 140

[NH2]/[COOH]

- 0,32 0,47 0,41 0,40 0,14

Mn

- 15625 14286 16529 15038 12500

Rendimiento de reacción de amidación

- 0,9962 0,9944 0,9957 0,9953 0,9975

Después de moldear

Mn - 16342 16295 17440 15527 12600

Aumento en porcentaje de Mn

% 4,6 14,1 5,5 3,3 0,8

Módulo de flexión de elasticidad

GPa 5,0 4,9 4,7 4,6 4,8

[Tabla 2]

Ejemplos comparativos

1

2 3

Ácido sebácico

% en mol 100 100

Ácido adípico

% en mol 100

m-xililendiamina

% en mol 100 100

p-xililendiamina

% en mol 100

Antes de moldear

Tg °C 75 60 85

Tm

°C 280 191 240

Relación molar de reacción

- 0,9998 0,9938 1,0124

Grupos amino terminales

eq/g 52,9 40,0 122

Grupos carboxilo terminales

eq/g 54,0 81,0 22,0

[NH2]/[COOH]

- 0,98 0,49 5,55

Mn

- 18709 16529 13889

Rendimiento de reacción de amidación

- 0,9920 0,9939 0,9851

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Claims (1)

1. imagen1