CN103180363A - 聚酰胺树脂及其成形方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有高耐热性、成形加工性优异、机械物性也优异的聚酰胺树脂。该聚酰胺树脂的特征在于，其为由包含70摩尔%以上苯二甲胺单元的二胺单元与包含70摩尔%以上直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺树脂，其中，所述苯二甲胺单元由50～95摩尔%对苯二甲胺、50～5摩尔%间苯二甲胺形成，直链脂肪族二羧酸单元由50～100摩尔%的己二酸、0～低于50摩尔%的癸二酸或其它直链脂肪族羧酸形成；已反应的二胺单元与已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数)低于0.994，所述聚酰胺树脂的数均分子量为10000～25000、熔点为285℃以上。

Description

聚酰胺树脂及其成形方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂及其成形方法，详细而言，涉及具有高耐热性、机械物性优异的聚酰胺树脂及其成形方法。

背景技术

聚酰胺树脂作为耐冲击性、耐摩擦/摩耗性等机械强度优异、且耐热性、耐油性等也优异的工程塑料而广泛应用于汽车部件、电子/电气设备部件、办公自动化设备部件、机械部件、建材/住宅设备相关部件等领域，近年来其使用领域进一步扩展。

在聚酰胺树脂中，已知有例如聚酰胺6、聚酰胺66等多个种类，但与聚酰胺6、聚酰胺66等不同，由间苯二甲胺和己二酸得到的己二酰间苯二甲胺(以下，也称为“MXD6”。)的主链具有芳香环，刚性高、吸水率低、耐油性优异，此外，在成形中成形收缩率小、收缩(shrinkage)或翘曲(warp)小，因而也适用于精密成形，是极其优异的聚酰胺树脂。由此，MXD6作为电子/电气设备部件、汽车等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、休闲体育用品、土木建筑用部件等各种领域的成形材料、尤其是作为注射成形用材料，在近年来应用得越来越广泛。

另一方面，近年来，要求高度耐热性的用途的市场需求也非常高，例如对于LED照明中的反射器(反射板)、LED安装基板等而言，在其制造时、使用时需要高耐热性。

专利文献1～4中提出了使用面向所述用途的各种聚酰胺树脂组合物的方案。专利文献1中公开了：在由对苯二甲酸、1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺形成的半芳香族聚酰胺中添加二氧化钛、氢氧化镁和填充材料而形成的组合物。然而，该聚酰胺的熔点显示为例如306℃附近的高熔点，但可列举出熔融流动性差、此外树脂易降解、产生气体多而不易成形、生产率差等问题，因而不优选。

在这种高耐热用途中，期望具有280℃以上、尤其是超过300℃的熔点的聚酰胺树脂，但现状是，具有这种高熔点且成形加工也优异的聚酰胺树脂现今在工业上尚未达到令人满意的水平。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-257314号公报

专利文献2：日本特开2008-182172号公报

专利文献3：日本特开2009-99533号公报

专利文献4：日本特开2009-202567号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，从以上这样的状况出发，提供具有高耐热性、树脂难以降解、成形加工性和机械物性优异的聚酰胺树脂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，由以对苯二甲胺为主成分并配混有间苯二甲胺的二胺成分与以己二酸为主成分并根据需要配混有癸二酸等直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分形成的、具有特定的分子量和熔点、已反应的二胺成分与二羧酸成分的摩尔比降低至特定量以下的聚酰胺树脂为适合上述目的的聚酰胺树脂，从而完成了本发明。

即，根据本发明的第一技术方案，提供一种聚酰胺树脂，其特征在于，其为由包含70摩尔%以上苯二甲胺单元的二胺单元与包含70摩尔%以上直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺树脂，

苯二甲胺单元由50～95摩尔%对苯二甲胺、50～5摩尔%间苯二甲胺形成，

直链脂肪族二羧酸单元由50～100摩尔%的己二酸和0～低于50摩尔%的癸二酸或其它直链脂肪族二羧酸形成，

已反应的二胺单元与已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数)低于0.994，

所述聚酰胺树脂的数均分子量为10000～25000、熔点为285℃以上。

另外，根据本发明的第二技术方案，提供一种聚酰胺树脂，其特征在于，在第一技术方案中，末端氨基浓度为10～100μ当量/g。

另外，根据本发明的第三技术方案，提供一种聚酰胺树脂，其特征在于，在第一技术方案中，末端羧基浓度为50～200μ当量/g。

另外，根据本发明的第四技术方案，提供一种聚酰胺树脂，其特征在于，在第一技术方案中，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH₂]/[COOH])为0.6以下。

另外，根据本发明的第五技术方案，提供一种聚酰胺树脂，其特征在于，在第一技术方案中，熔点超过300℃。

另外，根据本发明的第六技术方案，提供一种耐热性部件，其是将第一技术方案的聚酰胺树脂成形而成的。

另外，根据本发明的第七技术方案，提供一种耐热性部件，其特征在于，在第六技术方案中，耐热性部件为LED用反射器、LED安装用基板或散热用部件。

另外，根据本发明的第八技术方案，提供一种聚酰胺树脂的成形方法，其特征在于，将聚酰胺树脂用挤出机或成形机熔融成形，进而使其进行酰胺化反应，其中，

所述聚酰胺树脂为由包含70摩尔%以上苯二甲胺单元的二胺单元与包含70摩尔%以上直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺树脂，

苯二甲胺单元由50～95摩尔%对苯二甲胺、50～5摩尔%间苯二甲胺形成，

直链脂肪族二羧酸单元由50～100摩尔%的己二酸和0～低于50摩尔%的癸二酸或其它直链脂肪族二羧酸形成，

已反应的二胺单元与已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数)低于0.994，

且所述聚酰胺树脂的数均分子量为10000～25000、熔点为285℃以上。

另外，根据本发明的第九技术方案，提供一种聚酰胺树脂的成形方法，其特征在于，在第八技术方案中，熔融成形后的聚酰胺树脂的数均分子量相对于熔融成形前的数均分子量增加0.5～50%。

发明的效果

根据本发明，可以稳定地提供具有高耐热性、树脂难以降解、成形加工性优异、机械物性也优异的聚酰胺树脂。

另外，通过将本发明的聚酰胺树脂用挤出机或成形机熔融成形、进而使其进行酰胺化反应来使分子量增大的成形方法，可以得到耐热性优异、机械物性优异的聚酰胺树脂成形品。

而且，将本发明的聚酰胺树脂成形而得到的成形品可以期待在迄今为止不能适用聚酰胺树脂的、高耐热性部件等领域例如LED用反射器、LED安装用基板或散热用部件等各种高耐热用途中使用。

作为体现出这种树脂难以降解等特征的原因，通常在由二胺和二羧酸形成的聚酰胺树脂的合成中，采用使二胺成分与二羧酸成分在1:1左右的范围内聚合，从而提升分子量的方法，但在本发明中，反而将二胺成分的摩尔数/二羧酸成分的摩尔数设定为低于0.994的低值，使末端羧基多(rich)、末端氨基少(under)，从而防止因成形加工时的加热而导致的聚酰胺树脂的降解。另外，可以认为在成形机中酰胺化反应进一步进行，分子量增大，从而可以得到弯曲等机械物性优异的、高耐热的成形品。

具体实施方式

本发明的聚酰胺树脂的特征在于，其为由包含70摩尔%以上苯二甲胺单元的二胺单元与包含70摩尔%以上直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺树脂，

苯二甲胺单元由50～95摩尔%对苯二甲胺、50～5摩尔%间苯二甲胺形成，

直链脂肪族二羧酸单元由50～100摩尔%的己二酸和0～低于50摩尔%的癸二酸或其它直链脂肪族二羧酸形成，

已反应的二胺单元与已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数)低于0.994，

所述聚酰胺树脂的数均分子量为10000～25000、熔点为285℃以上。

以下，对本发明的聚酰胺树脂和聚酰胺树脂的成形方法进行详细说明。

需要说明的是，在本申请说明书中，“～”在没有特别说明的情况下是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用的。

本发明的聚酰胺树脂的二胺单元来源于包含70摩尔%以上苯二甲胺的二胺成分，苯二甲胺由50～95摩尔%对苯二甲胺、50～5摩尔%间苯二甲胺形成。

苯二甲胺低于70摩尔%时，耐热性、耐化学试剂性降低。苯二甲胺优选为80摩尔%、更优选为90摩尔%、进一步优选为95摩尔%、特别优选为98摩尔%。

另外，苯二甲胺之中，对苯二甲胺低于50摩尔%(间苯二甲胺超过50摩尔%)时，耐热性、结晶性降低，而超过95摩尔%(间苯二甲胺低于5摩尔%)时，成形加工性变差。

优选比率为：对苯二甲胺55～95摩尔%、间苯二甲胺45～5摩尔%。

另外，本发明的聚酰胺树脂的二羧酸单元来源于包含70摩尔%以上直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分，直链脂肪族二羧酸成分由50～100摩尔%的己二酸、0～低于50摩尔%的癸二酸或其它直链脂肪族二羧酸形成。

若为该范围，则可以制成耐热性良好且成形加工性优异的聚酰胺树脂。

用作除己二酸、癸二酸以外的直链脂肪族二羧酸的优选二羧酸为碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用一种或混合使用两种以上。

直链脂肪族二羧酸的优选比率为：己二酸55～100摩尔%、癸二酸45～0摩尔%、除此以外的其它直链脂肪族二羧酸低于50摩尔%～0摩尔%。

作为聚酰胺树脂的原料二胺，作为能够以低于二胺的30摩尔%的范围使用的、除对苯二甲胺和间苯二甲胺以外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)十氢萘(包括结构异构体。)、双(氨甲基)三环癸烷(包括结构异构体。)等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、双(氨甲基)萘(包括结构异构体。)等具有芳香环的二胺等，可以使用一种或混合使用两种以上。

作为原料二胺，使用除对苯二甲胺和间苯二甲胺以外的二胺时，以低于二胺结构单元的30摩尔%、优选为1～25摩尔%、特别优选为5～20摩尔%的比率使用。

作为能够以低于二羧酸的30摩尔%的范围使用的、除直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸这样的异构体等萘二羧酸等，可以使用一种或混合使用两种以上。

另外，还可以组合使用苯甲酸、丙酸、丁酸等单羧酸；均苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸；均苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等羧酸酐等。

作为二羧酸，使用除直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸时，从成形加工性的角度出发，优选使用间苯二甲酸。间苯二甲酸的比率低于二羧酸结构单元的30摩尔%，优选为1～25摩尔%、特别优选为5～20摩尔%的范围。

本发明的聚酰胺树脂的末端氨基浓度优选为10～100μ当量/g、更优选为15～70μ当量/g、进一步优选为20～50μ当量/g，末端羧基浓度优选为50～200μ当量/g、更优选为60～170μ当量/g、进一步优选为70～150μ当量/g。

通过使末端氨基浓度和末端羧基浓度处于上述范围，存在聚酰胺树脂的分子量变为适当的范围、机械物性变得更良好、成形时树脂难以降解、可以抑制气体的产生、成形性变得良好的倾向。

另外，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH₂]/[COOH])优选为0.7以下，更优选为0.6以下，特别优选为0.5以下。该比大于0.6时，存在聚酰胺树脂的耐热性差、成形加工时易变色或产生气体的倾向。

末端氨基浓度可以通过将0.5g聚酰胺树脂在20～30℃下在30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中搅拌溶解，并用0.01N的盐酸滴定来测定。另外，末端羧基浓度可以如下算出：将0.1g聚酰胺树脂在200℃下溶解在30ml苯甲醇中，在160℃～165℃的范围内添加0.1ml酚红溶液。用将0.132g KOH溶解在200ml苯甲醇中而成的滴定液(以KOH浓度计为0.01mol/l)对该溶液进行滴定，以颜色由黄色变成红色、颜色不再变化的时间点作为终点，从而算出。

另外，本发明的聚酰胺树脂的熔点为285℃以上，优选为290℃以上、更优选为295℃以上、进一步优选为300℃以上、特别优选为305℃以上。作为其上限，优选为340℃左右、更优选为335℃以下、进一步优选为330℃以下、特别优选为320℃以下。通过使熔点为上述范围，耐热性变得良好。

另外，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为60℃～120℃的范围、更优选为65℃～110℃、特别优选为70℃～100℃。

需要说明的是，在本发明中，聚酰胺树脂的熔点和玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热测定(DSC)法进行测定，是指将试样加热熔融一次来消除热过程对结晶性的影响后，再次升温而测定的熔点、玻璃化转变温度。具体而言，例如，以10℃/分钟的速度从30℃升温至所预测的熔点以上的温度，使聚酰胺树脂在熔融后急速冷却。接着，以10℃/分钟的速度升温至熔点以上的温度，从而可以求出熔点、玻璃化转变温度。

另外，本发明的聚酰胺树脂的数均分子量为10000～25000、优选为11000～24000、进一步优选为12000～23000。数均分子量为这样的范围时，制成成形品时的机械强度变得良好，另外成形加工性变得良好。

需要说明的是，此处所指的数均分子量是根据下式由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH₂](μ当量/g)与末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)算出的。

数均分子量=2000000/([COOH]＋[NH₂])

本发明的聚酰胺树脂的、已反应的二胺单元与已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数，以下也称为“反应摩尔比”。)低于0.994、优选低于0.993、进一步优选低于0.992、特别优选低于0.991，作为其下限，优选为0.970以上、更优选为0.975以上、进一步优选为0.980以上、特别优选为0.985以上。

本发明的聚酰胺树脂通过使反应摩尔比低于0.994而成为成形加工时的树脂降解受到抑制、具有稳定流动性的聚酰胺树脂。另外，在用挤出机或成形机熔融成形并进而使其进行酰胺化反应时，变得容易在最适合的范围进行反应而不会使酰胺化反应过度地进行。反应摩尔比为0.994以上时，有时在成形加工时树脂降解、变得容易产生气体。

此处，反应摩尔比(r)用下式求出。

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC＋a(C-N))

式中，

a：M1/2

b：M2/2

c：18.015(水的分子量)

M1：二胺的分子量(g/mol)

M2：二羧酸的分子量(g/mol)

N：末端氨基浓度(当量/g)

C：末端羧基浓度(当量/g)

需要说明的是，将分子量不同的单体作为二胺、二羧酸来合成聚酰胺树脂时，M1和M2自然是根据作为原料而配混的单体的配混比(摩尔比)来计算的。需要说明的是，如果合成釜内为完全的封闭体系，则所投入的单体的摩尔比与反应摩尔比虽然是一致的，但由于实际的合成装置无法成为完全的封闭体系，因此所投入的摩尔比与反应摩尔比未必一致。由于所投入的单体也未必完全反应，因此投料的摩尔比与反应摩尔比未必一致。因此，反应摩尔比是指由所得聚酰胺树脂的末端基浓度求出的实际反应的单体的摩尔比。

聚酰胺树脂的反应摩尔比可以通过将原料二羧酸和二胺的投料摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的减压度、减压开始时机等反应条件改为适当值来进行调整。

聚酰胺树脂的制造方法为所谓的盐法时，为了使反应摩尔比低于0.994，具体而言，例如将原料二胺/原料二羧酸比设定为低于0.994，使反应充分进行即可。另外，为在熔融二羧酸中连续地滴加二胺的方法的情况下，除了使投料比低于0.994以外，还可以在滴加二胺的过程中控制回流的二胺量，将所滴加的二胺排出至反应体系外。具体而言，通过将回流塔的温度控制在最适范围或控制填充塔的填充物、控制所谓拉西环、莱辛环、鞍状物(saddle)等为适当的形状、填充量，将二胺排出至体系外即可。另外，通过缩短二胺滴加后的反应时间也可以将未反应的二胺排出至体系外。进而通过控制二胺的滴加速度也可以将未反应的二胺根据需要排出至反应体系外。通过这些方法，即使投料比高于0.994，也可以将反应摩尔比控制在规定范围。

本发明的聚酰胺树脂是使包含70摩尔%以上苯二甲胺的二胺成分与包含70摩尔%以上己二酸、癸二酸或其它直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分缩聚而得的，对其制造方法没有特别限定，可以通过常压熔融聚合法、加压熔融聚合法等以往公知的方法、聚合条件来制造。

例如，可以通过在水的存在下、使由对苯二甲胺、间苯二甲胺与己二酸(进而为癸二酸等)形成的聚酰胺盐在加压下升温，边去除水和缩合水边在熔融状态下聚合的方法来制造。另外，也可以通过将对苯二甲胺、间苯二甲胺直接添加到熔融状态的己二酸(进而为癸二酸等)中，并在常压下缩聚的方法来制造。此时，连续地添加对苯二甲胺、间苯二甲胺，边对反应体系进行升温以使这期间的反应温度不低于要生成的寡酰胺和聚酰胺的熔点、边进行缩聚，以使得反应体系不会固化。

通过缩聚得到聚酰胺树脂时，也可以在不损害性能的范围内在缩聚反应体系中添加ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、ω-庚内酰胺等内酰胺类；6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、9-氨基壬酸、对氨甲基苯甲酸等氨基酸等。

在本发明中，将上述聚酰胺树脂用挤出机或成形机熔融成形并进而使其进行酰胺化反应，由此可以制成分子量增大、弯曲强度等机械物性优异的、高耐热的成形品。

对熔融成形的方法没有特别限定。例如，在由本发明的聚酰胺树脂制造树脂粒料时，可以将根据需要与其它成分混合的干混物进一步熔融混炼来制造。其中，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的各种挤出机进行熔融混炼的方法，从生产率、通用性等的角度出发，特别优选使用双螺杆挤出机的方法。此时，优选将熔融混炼温度调整为290～340℃、将滞留时间调整为10分钟以下，优选的是，螺杆中具有至少一处以上、优选为两处以上的交错纹螺杆元件和/或捏合盘，使聚酰胺树脂滞留在该部分中并进行熔融混炼。

另外，在通过通常使用的成形法、例如注射成形、注射压缩成形、中空成形、挤出成形、片成形等各种成形法将聚酰胺树脂制造成各种形状的成形品时，也可以通过熔融混炼来进行酰胺化反应。通过这些成形法，可以得到分子量增大、弯曲强度等机械物性优异的、高耐热的成形品。优选此时的成形温度为290～340℃、滞留时间为10分钟以下。

通过使利用挤出机熔融混炼时的温度、成形时的成形温度处于上述范围，存在促进聚酰胺树脂的酰胺化反应、聚酰胺树脂的酰胺化反应率上升、分子量容易增加的倾向。由此，将聚酰胺树脂成形而成的成形品的机械物性提升。另外，通过使螺杆、挤出温度处于上述范围，存在难以产生挤出混炼不良、树脂的降解、聚酰胺树脂的劣化受到抑制、容易降低着色的倾向。

关于酰胺化反应率，以熔融成形前的聚酰胺树脂的状态、即聚合后的聚酰胺树脂计，优选为0.985～0.998，更优选为0.990～0.997。另外，酰胺化反应率在熔融成形后优选为0.986～0.998。在聚合中，要实现0.998以上的酰胺化反应率时，在聚合中会对聚酰胺树脂施加过度的热经历、进而在之后的成形时对聚酰胺树脂施加的热会导致聚酰胺树脂劣化，或者聚酰胺树脂在聚合中变色，因而不优选。通过将酰胺化反应率控制在这种范围内，会成为成形时产生的气体少、成形加工性良好的聚酰胺树脂。

需要说明的是，酰胺化反应率(P)是指已反应的单体的比率，在由二胺与二羧酸形成的聚酰胺树脂的情况下，可以由反应摩尔比、数均分子量、单体和水的分子量计算，具体而言，可以按照下式计算。

酰胺化反应率(P)=(Mn＋r(Mn-M1)-M2)/(2r(Mn-c))

式中，

Mn：数均分子量

r：反应摩尔比

c：18.015(水的分子量)

M1：二胺的分子量(g/mol)

M2：二羧酸的分子量(g/mol)

另外，关于熔融成形后的聚酰胺树脂的数均分子量的增加，优选相对于熔融成形前的数均分子量增加0.5～50%。分子量的增加率规定为成形后的数均分子量相对于成形前的数均分子量的增加率(%)，更优选为1～40%、进一步优选为3～30%、特别优选为5～20%。

作为使用本发明的聚酰胺树脂得到的成形品，可列举出薄膜、片、层叠薄膜、层叠片、管、软管、导管、异形挤出品、中空容器、瓶、纤维、各种形状的部件等各种成形品。

使用本发明的聚酰胺树脂得到的成形品可应用于要求耐热性的各种用途的部件，可列举出电气/电子设备用部件、汽车等运输机器部件、一般机械部件、精密机械部件等，特别适合LED用反射器、LED安装用基板或散热用部件等。

需要说明的是，为了提高熔融成形时的加工稳定性或为了防止聚酰胺树脂的着色，在本发明的聚酰胺树脂中可以包含磷化合物。作为磷化合物，可适合地使用包含碱金属或碱土金属的磷化合物，例如可列举出钠、镁、钙等的磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐。其中，为含有碱金属或碱土金属的次磷酸盐时，防止聚酰胺树脂着色的效果特别优异，因而优选。使用磷化合物时，理想的是，以最终得到的聚酰胺树脂中的磷原子浓度计达到1ppm以上且200ppm以下、优选达到5ppm以上且160ppm以下、进一步优选达到10ppm以上且100ppm以下的方式在聚酰胺树脂中含有磷化合物。

另外，在本发明的聚酰胺树脂中，除了上述磷化合物以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂等添加剂等，但不限定于以上所示的添加剂，还可以将各种材料混合添加。

在本发明的聚酰胺树脂中还优选配混碳二亚胺化合物。作为碳二亚胺化合物，可优选列举出用各种方法制造的芳香族、脂肪族或脂环式的聚碳二亚胺化合物。在这些之中，从挤出时等的熔融混炼性的角度出发，优选使用脂肪族或脂环式聚碳二亚胺化合物，更优选使用脂环式聚碳二亚胺化合物。

这些碳二亚胺化合物可以通过使有机多异氰酸酯进行脱羧缩合反应来制造。例如可列举出：在碳二亚胺化催化剂的存在下，使各种有机多异氰酸酯于约70℃以上的温度下在非活性溶剂中或不使用溶剂进行脱羧缩合反应来合成的方法等。异氰酸酯基含有率优选为0.1～5%、更优选为1～3%。通过使异氰酸酯基的含有率在上述那样的范围，存在与聚酰胺树脂的反应变得容易、耐水解性变得良好的倾向。

作为属于碳二亚胺化合物的合成原料的有机多异氰酸酯，例如可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯等各种有机二异氰酸酯、它们的混合物。

作为有机二异氰酸酯，具体而言，可例示出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)-二异氰酸酯等，也可以组合使用两种以上。在这些之中，优选二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)-二异氰酸酯。

为了封闭碳二亚胺化合物的末端来控制其聚合度还优选使用单异氰酸酯等封端剂。作为单异氰酸酯，例如可列举出苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等，也可以组合使用两种以上。

需要说明的是，作为封端剂，不限定于上述的单异氰酸酯，只要是能与异氰酸酯反应的活性氢化合物即可。作为这种活性氢化合物，在脂肪族、芳香族、脂环式的化合物之中，可例示出甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等具有-OH基的化合物；二乙胺、二环己胺等仲胺；丁胺、环己胺等伯胺；琥珀酸、苯甲酸、环己烷羧酸等羧酸；乙硫醇、烯丙基硫醇、硫代苯酚等硫醇类或具有环氧基的化合物等，也可以组合使用两种以上。

作为碳二亚胺化催化剂，例如可以使用1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物和它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等；钛酸四丁酯等金属催化剂等，在这些之中，从反应性的角度来看，3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物是适合的。碳二亚胺化催化剂也可以组合使用两种以上。

相对于100质量份聚酰胺树脂，碳二亚胺化合物的优选含量为0.1～2质量份、更优选为0.2～1.5质量份、进一步优选为0.3～1.5质量份。低于0.1质量份时，耐水解性不充分、挤出等熔融混炼时容易产生吐出不均、熔融混炼容易变得不充分。另一方面，超过2质量份时，熔融混炼时的粘度显著增加、熔融混炼性、成形加工性容易变差。

另外，在本发明的聚酰胺树脂中还优选配混稳定剂。作为稳定剂，例如优选磷系、受阻酚系、受阻胺系、有机硫系、草酸苯胺系、芳香族伯胺系等有机系稳定剂、铜化合物、卤化物等无机系稳定剂。作为磷系稳定剂，优选为亚磷酸酯化合物和亚膦酸酯化合物。

作为亚磷酸酯化合物，例如可列举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4仲丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4叔辛基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，特别优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

作为亚膦酸酯化合物，例如可列举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯、四(2,5-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯、四(2,3,4-三甲基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯、四(2,3-二甲基-5-乙基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯、四(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯、四(2,4,6-三叔丁基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯等，特别优选四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯。

作为受阻酚系稳定剂，例如可列举出正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[1,1-二甲基-2-｛β-(3叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基｝乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三乙二醇-双[3-(3叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基苯丙酰胺(hydrocinnamide))等。

在这些之中，优选正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[1,1-二甲基-2-｛β-(3叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基｝乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基苯丙酰胺)。

作为受阻胺系稳定剂，例如可列举出具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的众所周知的受阻胺化合物。作为受阻胺系化合物的具体例子，可列举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基氨基甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氨基甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基氨基甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲苯)-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-｛3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基｝丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’,-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷基]二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶的缩聚物、1,3-苯二羧酸酰胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等。

作为受阻胺系化合物的商品，可列举出ADEKA CORPORATION制造的商品名“ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-63P、LA-68LD、LA-77、LA-82、LA-87”；Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的商品名“TINUVIN622、944、119、770、144”；Sumitomo Chemical Company制造的商品名“SUMISORB577”；American Cyanamid Company制造的商品名“CYASORBUV-3346、3529、3853”、Clariant Japan制造的商品名“Nylostab S-EED”等。

作为有机硫系稳定剂，例如可列举出双十二烷基硫代二丙酸酯、双十四烷基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代双(N-苯基-β-萘基胺)等有机硫代酸系化合物；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的金属盐等巯基苯并咪唑系化合物；二乙基二硫代氨基甲酸的金属盐、和二丁基二硫代氨基甲酸的金属盐等二硫代氨基甲酸系化合物；以及1,3-双(二甲氨基丙基)-2-硫代脲和三丁基硫代脲等硫代脲系化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍、三月桂基三硫代亚磷酸酯等。

在这些之中，优选巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫代脲系化合物和有机硫代酸系化合物，进一步优选巯基苯并咪唑系化合物和有机硫代酸系化合物。尤其是，具有硫醚结构的硫醚系化合物由于从被氧化的物质中获取氧而还原，因此可以适合地使用。具体而言，更优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、双十四烷基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)，进一步优选双十四烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、2-巯基甲基苯并咪唑，特别优选季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。

有机硫系化合物的分子量通常为200以上、优选为500以上，其上限通常为3000。

作为草酸苯胺系稳定剂，可优选列举出4,4’-二辛氧基草酰替苯胺、2,2’-二乙氧基草酰替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁氧基草酰替苯胺(butoxanilide)、2,2’-双十二烷氧基-5,5’-二叔丁氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N,N’-双(3-二甲氨基丙基)草酰替苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基草酰替苯胺(ethoxanilide)及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁氧基草酰替苯胺的混合物、邻甲氧基-二取代草酰替苯胺与对甲氧基-二取代草酰替苯胺的混合物、邻乙氧基-二取代草酰替苯胺与对乙氧基-二取代草酰替苯胺的混合物等。

作为芳香族仲胺系稳定剂，优选具有二苯基胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物和具有二萘基胺骨架的化合物，进一步优选具有二苯基胺骨架的化合物和具有苯基萘基胺骨架的化合物。具体而言，可列举出p,p’-二烷基二苯基胺(烷基的碳原子数为8～14)、辛基化二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、p-(p-甲苯磺酰胺)二苯基胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺和N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺等具有二苯基胺骨架的化合物；N-苯基-1-萘基胺和N,N’-二-2-萘基对苯二胺等具有苯基萘基胺骨架的化合物；以及2,2’-二萘基胺、1,2’-二萘基胺和1,1’-二萘基胺等具有二萘基胺骨架的化合物。在这些之中，更优选4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺和N,N’-二苯基对苯二胺，特别优选N,N’-二-2-萘基对苯二胺和4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺。

作为无机系稳定剂，优选铜化合物和卤化物。

铜化合物为各种无机酸或有机酸的铜盐，不包含后述的卤化物。作为铜，可以为一价铜、二价铜的任一种，作为铜盐的具体例子，除了氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、硬脂酸铜之外，还可列举出水滑石、铬鳞镁矿(stichtite)、地幔岩(pyrolite)等天然矿物。

另外，作为用作无机系稳定剂的卤化物，例如，可列举出碱金属或碱土金属的卤化物；卤化铵和有机化合物的季铵的卤化物；烷基卤化物、芳基卤化物等有机卤化物，作为其具体例子，可列举出碘化铵、硬脂基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵等。在这些之中，氯化钾、氯化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠等卤化碱金属盐是适合的。

铜化合物与卤化物的组合使用、尤其是铜化合物与卤化碱金属盐的组合使用在耐热变色性、耐候性(耐光性)的方面会发挥优异的效果，因而优选。例如，单独使用铜化合物时，成形品有时会因铜而着色为红褐色，该着色会因用途而不优选。此时，通过组合使用铜化合物和卤化物，可以防止其变色为红褐色。

本发明中，在上述的稳定剂之中，从熔融成形时的加工稳定性、耐热老化性、成形品外观、防止着色的角度出发，尤其是特别优选有机硫系、芳香族仲胺系、无机系的稳定剂。

相对于100质量份聚酰胺树脂，这些稳定剂的含量通常为0.01～1质量份、优选为0.01～0.8质量份。

另外，在不损害本发明的目的的范围内，可以在本发明的聚酰胺树脂中配混无机填充材料，可列举出玻璃系填充材料(玻璃纤维、粉碎玻璃纤维(磨碎纤维)、玻璃鳞片、玻璃珠等)、硅酸钙系填充材料(钙硅石等)、云母、滑石、高岭土、钛酸钾晶须、氮化硼、碳纤维等，这些也可以组合使用两种以上。

实施例

以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不仅限定于这些例子。

(实施例1)

在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中，加入精密称量的8.767kg己二酸(60mol)、17.01g次磷酸钙(Ca(PH₂O₂)₂)(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为350ppm)、8.75g醋酸钠，用氮气充分置换后，用氮气加压至0.3MPa，边搅拌边升温至170℃，使己二酸均匀熔解。

在搅拌下向其中滴加8172kg间苯二甲胺与对苯二甲胺为1:9的混合二胺(60mol)，将压力控制为0.5MPa。其间，边使规定量的未反应的混合二胺与所生成的缩合水一起通过分凝器和冷却器排出至体系外，边将体系内连续地升温至330℃。将分凝器的温度控制在145～147℃的范围内。混合苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为330℃，继续进行熔融聚合反应。二胺滴加结束后，以0.4MPa/小时的速度减压，用60分钟减压至常压。其后，以0.002MPa/分钟的速度减压，用20分钟减压至0.08MPa。其后，在0.08MPa下继续反应，直至搅拌装置的转矩达到规定值为止。在0.08MPa下的反应时间为10分钟。

其后，用氮气对体系内进行加压，由线料模头取出聚合物，将其粒料化，得到约20kg的聚酰胺树脂。所得粒料在150℃下真空干燥7小时。

该聚酰胺树脂的熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、数均分子量(Mn)、反应摩尔比(r)、末端氨基浓度([NH₂])、末端羧基浓度([COOH])及它们的比([NH₂]/[COOH])、酰胺化反应率如表1所述。

需要说明的是，它们的评价方法如下所示。

(1)熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)：

使用SHIMADZU CORPORATION制造的DSC-60、通过差示扫描量热测定(DSC)法以10℃/分钟的速度从30℃升温至所预测的熔点以上的温度，使聚酰胺树脂熔融后急速冷却，接着，以10℃/分钟的速度升温至熔点以上的温度，从而求出熔点、玻璃化转变温度。

(2)数均分子量(Mn)：

通过下述中和滴定求出聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH₂](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)，用下式算出。

数均分子量=2000000/([COOH]＋[NH₂])

(3)反应摩尔比(r)：

通过前述的下式求出。

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC＋a(C-N))

式中，

a：M1/2

b：M2/2

c：18.015

M1：二胺的分子量(g/mol)

M2：二羧酸的分子量(g/mol)

N：末端氨基浓度(当量/g)

C：末端羧基浓度(当量/g)

(4)末端氨基浓度([NH₂])：

精密称量0.5g聚酰胺树脂，在20～30℃下搅拌溶解在30ml苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中，完全溶解后，用0.01N的盐酸进行中和滴定而求出。

(5)末端羧基浓度([COOH])：

精密称量0.1g聚酰胺树脂，在氮气气流、200℃下，在30ml苯甲醇中搅拌溶解约15分钟，完全溶解后，在氮气气流下冷却至165℃，边搅拌边添加0.1ml酚红溶液。将该溶液保持在160～165℃下，用将0.132g KOH溶解于200ml苯甲醇而成的滴定液(以KOH计为0.01mol/l)进行滴定，以溶液颜色由黄色变为红色、颜色不再变化的时间点作为终点，从而求出。

(6)末端氨基浓度/末端羧基浓度([NH₂]/[COOH])：

由上述各浓度算出。

(7)酰胺化反应率(P)：

通过前述的下式求出。

P=(Mn＋r(Mn-M1)-M2)/(2r(Mn-c))

式中，

Mn：数均分子量

r：反应摩尔比

c：18.015(水的分子量)

M1：二胺的分子量(g/mol)

M2：二羧酸的分子量(g/mol)

(实施例2～5、比较例1～3)

上述制造例1中，除了将间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合比率和癸二酸与己二酸的混合比率改为表1所述的比率以外，与制造例1同样操作，得到聚酰胺树脂。

所得聚酰胺树脂的评价结果示于表1～表2。

(实施例1～5、比较例1～3的聚酰胺树脂的成形评价)

接着，在上述实施例1～5、比较例1～3所得的各聚酰胺树脂中添加作为稳定剂的20ppm硬脂酸钙，用滚筒混合后，用FANUC Ltd制造的注射成形机100T在机筒温度为聚酰胺树脂的熔点+20～30℃、模具温度为60～90℃的条件下，制作了4mm厚的ISO试验片。进而将试验片在150℃下保持1小时，进行了热处理。

基于JIS K7171，使用Toyoseiki Seisaku-sho制造的拉压力测试仪(Strograph)，将测定温度设为23℃、测定湿度设为50%RH，测定所得试验片的弯曲弹性模量(GPa)。

另外，用前述方法测定所得试验片的数均分子量。另外，还求出了成形后的数均分子量相对于成形前的数均分子量的增加率(%)。

在表1～表2中示出其结果。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺树脂具有高耐热性、成形加工性优异、机械物性也优异，另外，通过用挤出机或成形机熔融成形、进而使其进行酰胺化反应使分子量增大的成形方法，可以得到耐热性优异、机械物性优异的聚酰胺树脂成形品，因此可以广泛地用于迄今为止无法应用聚酰胺树脂的高耐热性部件等领域，在产业上的利用性非常高。

Claims (9)

1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，其为由包含70摩尔%以上苯二甲胺单元的二胺单元与包含70摩尔%以上直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺树脂，

苯二甲胺单元由50～95摩尔%对苯二甲胺、50～5摩尔%间苯二甲胺形成，

直链脂肪族二羧酸单元由50～100摩尔%的己二酸和0～低于50摩尔%的癸二酸或其它直链脂肪族二羧酸形成，

已反应的二胺单元与已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数)低于0.994，

所述聚酰胺树脂的数均分子量为10000～25000、熔点为285℃以上。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，末端氨基浓度为10～100μ当量/g。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，末端羧基浓度为50～200μ当量/g。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH₂]/[COOH])为0.6以下。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，熔点超过300℃。

6.一种耐热性部件，其是将权利要求1所述的聚酰胺树脂成形而成的。

7.根据权利要求6所述的耐热性部件，其特征在于，耐热性部件为LED用反射器、LED安装用基板或散热用部件。

8.一种聚酰胺树脂的成形方法，其特征在于，将聚酰胺树脂用挤出机或成形机熔融成形，进而使其进行酰胺化反应，其中，

所述聚酰胺树脂为由包含70摩尔%以上苯二甲胺单元的二胺单元与包含70摩尔%以上直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺树脂，

苯二甲胺单元由50～95摩尔%对苯二甲胺、50～5摩尔%间苯二甲胺形成，

直链脂肪族二羧酸单元由50～100摩尔%的己二酸和0～低于50摩尔%的癸二酸或其它直链脂肪族二羧酸形成，

已反应的二胺单元与已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数)低于0.994，

且所述聚酰胺树脂的数均分子量为10000～25000、熔点为285℃以上。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂的成形方法，其特征在于，熔融成形后的聚酰胺树脂的数均分子量相对于熔融成形前的数均分子量增加0.5～50%。