TWI716550B - 聚醯胺彈性體組成物及由該組成物所成之纖維及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種各種成形之安定性、染色性及染色牢固性優良之聚醯胺彈性體組成物。
本發明的聚醯胺彈性體組成物含有聚醯胺彈性體與亞磷酸化合物，前述聚醯胺彈性體含有：由下述式(1)所示的二胺化合物所衍生的構成單元1，由下述式(2)所示的胺基羧酸化合物或是下述式(3)所示的內醯胺化合物所衍生的構成單元2，由下述式(4)所示的二羧酸化合物所衍生的構成單元3；其中相對於聚醯胺彈性體之亞磷酸化合物的含有率是0.02質量%以上0.15質量%以下，聚醯胺彈性體的末端胺基濃度是2.0×10-5eq/g以上。
Figure 106106128-A0202-11-0002-1
H 2 N-R 1 -COOH (2)
Figure 106106128-A0202-11-0002-2
Figure 106106128-A0202-11-0002-3
x表示1至20的整數，y表示4至50的整數，以及z表示1至20的整數，R1表示含有烴鏈的連接基，R2表示含有烴鏈的連接基，R3表示含有烴鏈的連接基，m表示0或是1。

Description

聚醯胺彈性體組成物及由該組成物所成之纖維及成形體
本發明為有關於聚醯胺彈性體組成物。而且，有關於由該聚醯胺彈性體組成物所成的纖維及成形體。
熱可塑性彈性體，可以作成為胺酯系、苯乙烯系、酯系、醯胺系等各種的樹脂組成物而於市面販售，藉由其高柔軟性、高伸縮性、低比重等優良特性，不僅在機能性纖維方面，在衣料用鈕扣、線型拉鏈(linear fastener)、衣領(collar)等方面也頗有所發展，且被廣泛地使用。
尤其近年來，對於衣料品的時尚性、機能性之要求日漸提高。特別是熱可塑性胺酯的用途擴大，在絲襪、褲襪等用途方面，正廣泛地使用具有高伸縮性、彈性恢復性的聚胺酯彈性纖維。而且，也在衣料用鈕扣方面有迅速的發展。但是，聚胺酯由於耐候性低，經長期間使用造成的物性下降大。而且，在染色性方面也有不足之處， 除了需要特殊的染色法之外，還因為染料的反應性也差，故染料容易脫落，染色牢固度會不充分。因此難以應用於要求顯現多種色彩的用途。
關於上述情形，作為彈性絲，已提出具有特定的結構單元之聚醚酯醯胺彈性體彈性絲，其被指為軟化溫度、彈性恢復性及耐熱性優良(例如，參照專利文獻1)。而且已提出：含有離子聚合物樹脂、與α-烯烴及不飽和縮水甘油化合物的共聚合物之聚醯胺系的熱可塑性彈性體，其被指為能改善壓縮永久變形(例如參照專利文獻2)。
另一方面，已有人提出一種於含有磷原子化合物的存在下熔融聚縮合單體的方法，前述聚醚醯胺彈性體係熔融成形性、成形加工性優良，於強韌性、耐彎曲疲勞性、斥力彈性、低溫柔軟性、消音特性及橡膠性質等優良且低比重者，(例如，參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平10-8324號公報
專利文獻2：日本特開2003-221493號公報
專利文獻3：日本特開2011-256364號公報
然而，專利文獻1中記載的彈性絲係如前所述，與酸性染料的親和性並不充分，且染色性並不算充分， 而在衣料用途的應用上會有困難。而且，在彈性絲的紡絲步驟中，雖然要求長時間安定的紡絲操作性，但有在紡絲步驟中無法達成充分的安定生產性的情形。另一方面，在專利文獻2中記載的熱可塑性彈性體並未設想到應用於纖維等的衣料用途，而且難謂染色性為充分。
亦即，以往雖對具有伸縮性的聚合物有各種檢討，但未曾得到兼具優良的生產安定性、與優良的染色性之樹脂組成物。
本發明的目的是提供一種在各種成形方法之安定生產性、染色性及染色牢固性優良之聚醯胺彈性體組成物。而且，本發明的又一目的是提供一種於工業上製造含有聚醯胺彈性體的纖維之方法。
以下說明用以解決前述課題的具體手段。本發明包含以下的態樣。
[1]一種聚醯胺彈性體組成物，該組成物含有聚醯胺彈性體與亞磷酸化合物，前述聚醯胺彈性體含有：由下述式(1)所示的二胺化合物所衍生的構成單元1，與由下述式(2)所示的胺基羧酸化合物或是下述式(3)所示的內醯胺化合物所衍生的構成單元2，與由下述式(4)所示的二羧酸化合物所衍生的構成單元3， 相對於前述聚醯胺彈性體之亞磷酸化合物的含有率是0.02質量%以上0.15質量%以下，前述聚醯胺彈性體的末端胺基濃度是2.0×10-5eq/g以上。
Figure 106106128-A0202-12-0004-8
H 2 N-R 1 -COOH (2)
Figure 106106128-A0202-12-0004-9
Figure 106106128-A0202-12-0004-10
式中，x表示1至20的整數，y表示4至50的整數，z表示1至20的整數，R1表示含有烴鏈的連接基，R2表示含烴鏈的連接基，R3表示含烴鏈的連接基，m表示0或是1。
[2]一種成形體，係由前述的聚醯胺彈性體組成物而成。
[3]一種聚醯胺彈性體纖維，係由前述的聚醯胺彈性體組成物而成。
[4]一種衣料用鈕扣，係由前述的聚醯胺彈性體組成物而成。
[5]一種衣料用的線型拉鏈，係含有由前述聚醯胺彈性體組成物而成的構件。
[6]一種聚醯胺彈性體組成物的用途，係供前述之聚醯胺彈性體組成物的連續熔融紡絲用。
[7]一種聚醯胺彈性體纖維的製造方法，係前述聚醯 胺彈性體纖維的製造方法，包括：將上述式(1)所示的二胺化合物、上述式(2)所示的胺基羧酸化合物及/或上述式(3)所示的內醯胺化合物、與上述式(4)所示的二羧酸化合物，在亞磷酸化合物的存在下熔融聚合，得到聚醯胺彈性體；將含有所得到的聚醯胺彈性體之樹脂組成物進行熔融紡絲。
依據本發明，可以提供各種成形之生產安定性、染色性及染色牢固性為優良之聚醯胺彈性體組成物。特別是，若使用本發明的熱可塑性彈性體，在使用紡絲裝置工業性生產纖維時，容易長時間連續地運作。
本說明書中，於組成物中屬各成分的物質存在複數種時，若無特別論述限制，則組成物的各成分之含量係意指存在於組成物中的該複數種物質之合計量。
[聚醯胺彈性體組成物]
本實施形態的聚醯胺彈性體組成物，係含有聚醯胺彈性體與亞磷酸化合物。前述聚醯胺彈性體是含有：由下述式(1)所示的二胺化合物所衍生的構成單元1、由下述式(2)所示的胺基羧酸化合物或是下述式(3)所示的內醯胺化合物所衍生的構成單元2、與由下述式(4)所示的二羧酸化合物所衍生的構成單元3，末端胺基濃度為2.0×10-5eq/g以 上。而且，前述聚醯胺彈性體組成物，相對於聚醯胺彈性體之亞磷酸的含有率為0.02質量%以上0.15質量%以下。
Figure 106106128-A0202-12-0006-11
H 2 N-R 1 -COOH (2)
Figure 106106128-A0202-12-0006-12
Figure 106106128-A0202-12-0006-13
式中，x表示1至20的整數，y表示4至50的整數及z表示1至20的整數。R1表示含有烴鏈的連接基。R2表示含有烴鏈的連接基。R3表示含有烴鏈的連接基，m表示0或是1。
構成單元1
聚醯胺彈性體含有至少1種的由上述式(1)所示之二胺化合物所衍生的構成單元1。上述式(1)所示的二胺化合物是XYX型三嵌段聚醚二胺化合物，例如，可以列舉：藉由在聚(氧四亞甲基)二醇(poly(oxytetramethylene)glycol)等的兩末端加成環氧丙烷作成聚丙二醇之後，在該聚丙二醇的末端藉由與氨等反應而可製造之聚醚二胺等。
在XYX型三嵌段聚醚二胺化合物中，從確保以橡膠彈性為首的安定特性，並確保與後述的聚醯胺成分之相容性提高且強韌的聚醚醯胺彈性體之觀點來看，x及z通常是1至20，以1至18為佳，以1至16為較佳， 以1至14為更佳，1至12為特佳。y通常是4至50，而以5至45為佳，以6至40為較佳，以7至35為更佳，以8至30為特佳。
作為XYX型三嵌段聚醚二胺化合物的具體例，可以列舉：美國HUNTSMAN公司製的：XTJ-533(在式(1)中，x約為12、y約為11、z約為11)，XTJ-536(在式(1)中，x約為8.5、y約為17、z約為7.5)，XTJ-542(在式(1)中，x約為3、y約為9、z約為2)，XTJ-559(在式(1)中，x約為3、y約為14、z約為2)RT-1000(在式(1)中，x約為3、y約為9、z約為2)等。
而且，也可以使用下述者作為XYX型三嵌段聚醚二胺化合物：XYX-1(在式(1)中，x約為3、y約為14、z約為2)，XYX-2(在式(1)中，x約為5、y約為14、z約為2)，XYX-3(在式(1)中，x約為3，y約為19，z約為2)等。
此等可以使用1種或是2種以上。
聚醯胺彈性體，也可以含有由式(1)所示的二胺化合物所衍生的構成單元1，並且含有由其他的二胺化合物所衍生的構成單元1a。作為其他的二胺化合物，可以列舉：碳原子數6至22的分枝型飽和二胺、碳原子數6至16的分枝脂環式二胺、降冰片烷二胺、碳原子數2至20的直鏈脂肪族二胺、碳原子數6至16的直鏈脂環式二胺、芳香族二胺等。
作為碳原子數6至22的分枝型飽和二胺， 可以列舉例如：2,2,4-三甲基-1,6-二胺基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二胺基己烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷等二胺類。
作為碳原子數6至16的分枝脂環式二胺，可以列舉例如：5-胺基-2,2,4-三甲基-1-環戊烷甲基胺、5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷甲基胺(也稱為「異佛酮二胺」)等。而且，此等二胺類可為順式體及反式體中之任一種，或者亦可為此等異構物體的混合物。
作為降冰片烷二胺，可以列舉例如：2,5-降冰片烷二甲基胺、2,6-降冰片烷二甲基胺等類。
作為碳原子數2至20的直鏈脂肪族二胺，例如，可以列舉：1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等類。
作為碳原子數6至16之直鏈脂環式二胺，可以列舉例如：雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、1,3-/1,4-雙胺基甲基環己烷、雙(胺基丙基)哌
Figure 106106128-A0202-12-0008-23
、雙(胺基乙基)哌
Figure 106106128-A0202-12-0008-24
、三環癸烷二甲基胺等。此等可以使用1種或是2種以上。
作為芳香族二胺，例如，可以列舉：間-(m-)/對-(p-)二甲苯二胺等。
此等的其他之二胺化合物可以使用1種或是2種以上。
構成單元2
聚醯胺彈性體係含有至少1種構成單元2，前述構成單元2係由上述式(2)所示的胺基羧酸化合物或是下述式(3)所示的內醯胺化合物所衍生者。
在式(2)所示的胺基羧酸化合物中，從確保含有聚醚醯胺彈性體樹脂組成物的安定強度、彈性模數等機械物性之觀點來看，R1是以碳原子數2至20的脂肪族、或碳原子數6至20的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數2至20的伸烷基為更佳。
而且，以碳原子數3至18的脂肪族、或碳原子數6至18的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數3至18的伸烷基為更佳。
而且，以碳原子數4至15的脂肪族、或碳原子數6至15的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數4至15的伸烷基為更佳。
而且，以碳原子數10至15的脂肪族、或碳原子數6至15的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數10至15的伸烷基為更佳。
作為式(2)所示的胺基羧酸化合物，例如，可以列舉：6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、10-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等碳原子數3至18的脂肪族胺基羧酸等。此等可以使用1種或是2種以上。
從確保含有聚醚醯胺彈性體樹脂組成物的安定強度、彈性模數等機械物性之觀點來看，在式(3)所示 的內醯胺化合物中，以R2是碳原子數3至20的脂肪族、或碳原子數6至20的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數3至20的伸烷基為更佳。
而且，以碳原子數3至18的脂肪族、或碳原子數6至18的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數3至18的伸烷基為更佳。
而且，以碳原子數4至15的脂肪族、或碳原子數6至15的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數4至15的伸烷基為更佳。
而且，以碳原子數10至15的脂肪族、或碳原子數6至15的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數10至15的伸烷基為更佳。
作為式(3)所示的內醯胺化合物，可以列舉例如：己內醯胺、庚內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺、2-吡咯啶酮等碳原子數3至18的脂肪族內醯胺等。此等可以使用1種或是2種以上。
構成單元3
聚醯胺彈性體含有至少1種的由上述式(4)所示的二羧酸化合物所衍生的構成單元3。
在式(4)所示的二羧酸化合物中，從確保含有聚醚醯胺彈性體樹脂組成物的安定橡膠彈性、柔軟性之觀點來看，以R3是碳原子數1至20的脂肪族、或碳原子數6至20的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數1至20的伸烷基為更佳。
而且，以碳原子數1至15的脂肪族、或碳原子數6至15的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數1至15的伸烷基為更佳。
而且，以碳原子數2至12的脂肪族、或碳原子數6至12的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數2至12的伸烷基為更佳。
而且，以碳原子數4至10的脂肪族、或碳原子數6至10的脂環族或是芳香族的烴基為佳，尤其以碳原子數4至10的伸烷基為更佳。
作為式(4)所示的二羧酸化合物，可以列舉例如：草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷二酸、十二碳烷二酸等碳原子數2至20的直鏈脂肪族二羧酸；將藉由分餾三甘油酯而得之不飽和脂肪酸二量化的碳原子數14至48之二量化脂肪族二羧酸(二聚酸)及此等的氫化物(氫化二聚酸)等脂肪族二羧酸、1,3-/1,4-環己烷二羧酸、二環己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-/2,6-/2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸。此等可以使用1種或是2種以上。
作為式(4)所示的二羧酸化合物，係以上述脂肪族二羧酸或是脂環式二羧酸為佳。作為二聚酸及氫化二聚酸，可使用：Uniqema公司製商品名「Pripol1004」、「Pripol1006」、「Pripol1009」、「Pripol1013」等。
聚醯胺彈性體，從提昇聚醯胺成分的結晶 性，確保所得到的聚醯胺彈性體之強度、彈性模數等機械物性，安定地表現橡膠彈性和柔軟性等作為彈性體之機能、性能的觀點來看，相對於構成單元1、構成單元2及構成單元3的合計100質量%，係以構成單元2是5至85質量%為佳，10至85質量%為較佳，15至85質量%為更佳，15至80質量%又更佳；構成單元1及構成單元3的合計是以15至95質量%為佳，以15至90質量%為較佳，以15至85質量%為更佳，以20至85質量%又更佳。
構成單元1及構成單元3，係以源自式(1)所示的二胺化合物之胺基殘基(含有其他二胺化合物時亦包括其胺基)與源自式(4)所示的二羧酸化合物的羧基殘基幾乎是等莫耳為佳。
而且，源自式(1)所示的二胺化合物之胺基殘基(含有其他的二胺化合物時亦包括其胺基)與源自式(4)所示的二羧酸化合物的羧基殘基的莫耳比，是以45/55至55/45為佳，以47/53至53/47為較佳，以49/51至51/49為更佳，以50/50又更佳。
聚醯胺彈性體，含有由其他的二胺化合物所衍生之構成單元1a時，從確保含有聚醯胺彈性體組成物的安定橡膠彈性和柔軟性等作為彈性體之機能、性能之觀點來看，構成單元1與構成單元1a的總質量中之構成單元1的含有率，係以50至100質量%為佳，以80至100質量%為較佳，以90至100質量%為更佳。
又，從確保含有聚醯胺彈性體組成物的安定透明性之 觀點來看，在聚醯胺彈性體的總質量中，構成單元1a的含有率是以0.5至10質量%為佳，尤其以1至5質量%為更佳。
聚醯胺彈性體中的構成單元1、構成單元2及構成單元3的定性與定量，可於藉由水解成為單體之後，藉由液相層析分析、氣相層析分析、IR、1H-NMR等一般用於高分子評估的方法而測定。
說明藉由水解分析組成的方法之一例。
作為酸，係使用可將聚醯胺選擇性地水解的溴化氫酸、鹽酸等。
酸的使用量，相對於聚醯胺彈性體混合物0.1g，係50至100ml。
為了更快速地促進水解，是例如將聚醯胺彈性體混合物藉由凍結粉碎法粉碎成粉末狀而使用。
水解時的溫度是100至130℃。
水解之後，藉由濾過或離心分離將不溶解物從酸溶液分離。
作為分離的溶液之評估方法，可以使用高速液相層析分析法(HPLC)、氣相層析分析法/質量分析(GC/MS)等。
例如是GC/MS時，係可在分析機器為島津製作所製的GCMS-QP5050A型中，使用管柱為Ultra ALLOY+-1(MS/HT)(0.25
Figure 106106128-A0202-12-0013-25
×15m，0.15μm)，於120-390℃(12℃/分鐘hold)的管柱溫度，注入口溫度340℃，界面接口溫度340℃下， 導入載體氣體He 2.0ml/分鐘，以離子化法(EI法70eV)，於測定範圍20-900，注入法分流法1：8，以注入量1μl測定。
從維持熔融紡絲時的熔融張力，或是使射出成形時的脫模性良好之觀點來看，聚醯胺彈性體係以具有盡可能高的相對黏度為較佳。但是，太過於提高黏度時，不只彈性體聚合的生產性會降低，熔融時的流動性也會大幅下降，則各種熱成形會變得困難。聚醯胺彈性體，在以間-甲酚作為溶媒之5g/dm3的濃度中之相對黏度，係以於25℃是1.9以上為佳，以1.9至3.5為較佳，尤其以1.9至3.0更佳。
聚醯胺彈性體，末端胺基濃度是2.0×10-5eq/g以上，從染色性的觀點來看，係以2.0×10-5至10.0×10-5eq/g為佳，以4.0×10-5至10.0×10-5eq/g為更佳。末端胺基濃度是2.0×10-5eq/g以上時，得到的聚醯胺彈性體組成物的染色性、染色牢固性會有更提高之傾向。而且，末端胺基濃度是10.0×10-5eq/g以下時，於製造聚醯胺彈性體時有可達成充分的聚合度之傾向。末端胺基濃度是在前述範圍中之聚醯胺彈性體，係例如可藉由於聚合反應中，使相對於使用的二羧酸之二胺的莫耳比大於1而得到。
聚醯胺彈性體的末端羧基濃度，在聚合為能平衡良好地進行時，計算上係與末端胺基為同等量。然而，為了改善染色性，係可破壞聚合平衡、藉由使末端反應而增加末端胺基濃度。從聚合安定性的觀點來看，末端 羧基濃度是以2.0×10-5至10×10-5eq/g為佳，尤其以3.0×10-5至8.0×10-5eq/g為更佳。
將聚醯胺彈性體組成物成形時，為了能使射出成形、擠壓成形安定化，係有以除去材料內的雜質為目的，而在擠壓機中配置過濾器或過濾材料之情形。特別是在熔融紡絲法中，作為防止紡絲中的斷絲之對策，一般會在紡絲噴嘴的上游側填充玻璃珠、金屬粉末等過濾材，進一步係配置金屬網型或是燒結型的過濾器。藉此，可以降低噴嘴堵塞或斷絲而得到長時間安定的紡絲操作性。然而，當過濾材中之捕捉物變多時，過濾材會慢慢被堵塞，導致濾壓上昇，因而對擠壓機造成負荷，紡絲會被迫停止。
過濾堵塞的原因，可以列舉：在聚合時混入的微細雜質、碳化物、聚合物中的未熔融物、聚合物內的無機物質的凝聚等。特別是使聚合物內含有作為聚合觸媒、在消光劑等之含金屬粒子，會在熔融聚合物內凝聚，此等物質會引起過濾壓力上昇，而使紡絲操作性顯著地降低。因此，在聚醯胺彈性體組成物所使用的聚合觸媒需為不含金屬成分者，從聚合反應的安定性之觀點來看，該聚合觸媒需為包含亞磷酸之亞磷酸化合物。
聚醯胺彈性體組成物中，相對於聚醯胺彈性體，是以0.02至0.15質量%的含有率含有亞磷酸化合物。從安定的觸媒反應與成形性之觀點來看，相對於聚醯胺彈性體之亞磷酸化合物的含有率是以0.02至0.07質量%為佳，以0.03至0.05質量%為更佳。若成為0.15質量% 以上，聚醯胺彈性體的聚合時，反應鍋內的酸性度變高，聚合反應變得不易進行，故不佳。
作為亞磷酸化合物，係使用選自亞磷酸、亞磷酸鹽及亞磷酸酯所成群組中之至少1種亞磷酸化合物。而且，亞磷酸，會有因溶液中的氫離子濃度等之影響造成互變異構化為膦酸之情形。作為亞磷酸鹽，可以列舉：亞磷酸鈉、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣等。作為亞磷酸酯，可以列舉：膦酸三甲酯、膦酸三乙酯、膦酸三丙酯、膦酸三苯酯、膦酸苯酯、膦酸苯基乙酯等。較佳的亞磷酸化合物為亞磷酸。
在將本發明的聚醯胺彈性體熔融紡絲時，相對於聚醯胺彈性體，亞磷酸化合物較佳是含有0.02至0.07質量%，更佳的是含有0.03至0.05質量%。將亞磷酸化合物添加到聚醯胺彈性體之時機，可以是在聚縮合反應開始之前，也可以是在聚縮合反應中途或是聚縮合反應結束後，而以聚縮合反應開始之前為較佳。亞磷酸化合物，可以是以分散在水等液體中而成的漿液、已溶解的溶液等形態添加到反應系統中。在進行熔融紡絲或射出成形之前，亦可以聚醯胺彈性體中所含有的亞磷酸化合物之含量成為前述範圍內之方式，將適量的亞磷酸化合物添加到聚醯胺彈性體中。
聚醯胺彈性體組成物，在不阻礙其特性之範圍，也可以含有耐熱劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、光滑劑、結晶核劑、賦黏劑、 密合性改良劑、防霧劑、脫模劑、塑化劑、顏料、染料、香料、難燃劑、補強材等。而且，聚醯胺彈性體組成物亦可含有本實施形態中相關的聚醯胺彈性體之外的聚醯胺、聚氯乙烯、聚胺酯系樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合物(ABS)等其他熱可塑性樹脂。聚醯胺彈性體與其他的熱可塑性樹脂之相溶性良好，藉由與該等其他的熱可塑性樹脂之調和，可以改良成形性、耐衝擊性、彈性及柔軟性等。
聚醯胺彈性體組成物係顯示優良染色性及染色牢固性。在聚醯胺彈性體組成物的著色方面，可以使用以往習知的染料、顏料，可以列舉：酸性染料、含金屬酸性染料、分散染料、著色顏料等。從紡絲操作性、顯色性、染色牢固度等的觀點來看，使用於聚醯胺彈性體纖維的著色材，係以酸性染料及含金屬酸性染料為特佳。
作為酸性染料及含金屬酸性染料，可以列舉：偶氮系、蒽醌系、吡唑哢系、酞青系、靛(indigoid)系、三苯基甲烷系等染料。染色可使用以往習知的染色機以及染色手法，並無特別的限定。而且，為了提高染色性，也可以使用染色助劑、均染劑、pH調整劑等添加劑。
在使用酸性染料及含金屬酸性染料之染色中，咸認主要反應是染料在水溶液中解離出的陰離子與源自酸性水溶液中的聚醯胺彈性體組成物的胺基之陽離子因離子鍵結而染附。而且，咸認氫鍵及分子間作用力等亦有所幫助，染色的機制複雜。
[成形體]
聚醯胺彈性體組成物是可以使用於成形體。亦即，本發明包含由聚醯胺彈性體組成物所成的成形體。作為成形體，例如，可以列舉：纖維、衣料用鈕扣、衣料用的線型拉鏈之構成構件等。成形體的成形方法，只要依成形體的種類而由通常所使用的方法適當選擇即可。因此，本發明的較佳實施態樣之一，係已染色的聚醯胺彈性體成形體。
在成形體使用聚醯胺彈性體組成物時，在成形體中所含之聚醯胺彈性體與亞磷酸的總含有率，係以20至100質量%為佳，以30至100質量%為較佳，以40至100質量%為更佳，以50至100質量%為又更佳。特別是，將聚醯胺彈性體組成物成形為纖維，使用於運動衣料等時，為了能夠活用聚醯胺彈性體的伸縮性，總含有率是以接近100質量%為較佳。
[聚醯胺彈性體纖維]
本實施形態的聚醯胺彈性體纖維，係由聚醯胺彈性體組成物而成。聚醯胺彈性體纖維，係例如可以將聚醯胺彈性體組成物熔融紡絲而製造。本發明的聚醯胺彈性體組成物，在工業的熔融紡絲裝置中，可以良好地連續地製造成為聚醯胺彈性體纖維。
聚醯胺彈性體纖維的粗細度，是可視目的等而適當地選擇。
聚醯胺彈性體纖維的截面形狀，可以利用：丸截面、三角截面、四方形截面、多角形截面、扁平截面、中空截面等多種形狀，並無特別的限定。亦可以將二成分以上的 聚合物複合化而纖維化，可以利用：芯鞘型、海島型、並排(side by side)型、分割纖維型等多種形狀。
聚醯胺彈性體纖維，因為具有優良的染色性及染色牢固性，故適合使用在一般衣料用途、運動衣料用途等。而且，聚醯胺彈性體纖維，係可以織物、編物、不織布等的形態使用。因此，本發明的較佳實施態樣之一，係經染色的聚醯胺彈性體纖維。
[衣料用鈕扣]
本實施形態的衣料用鈕扣，係由聚醯胺彈性體組成物而成。衣料用鈕扣，可例如藉由將聚醯胺彈性體組成物射出成形而製造。
衣料用鈕扣等所代表的使用聚醯胺彈性體組成物的射出成形品，因為有優良的染色性及染色牢固性，因此適合使用在時尚性佳的一般衣料等。
[衣料用線型拉鏈]
本實施形態的衣料用線型拉鏈，係含有由聚醯胺彈性體組成物所成之構件。作為使用聚醯胺彈性體組成物所成形的構成線型拉鏈之構件，可以列舉：線型拉鏈的鏈牙(牙帶)、拉鏈頭、上止、下止等。線型拉鏈的鏈牙，可以是分別獨立之塊狀，也可以是螺旋狀。線型拉鏈的構件，例如可係將聚醯胺彈性體組成物射出成形而製造。
[聚醯胺彈性體纖維的製造方法]
聚醯胺彈性體纖維的製造方法，係包含：聚醯胺彈性體製造步驟，其係將上述式(1)所示的二胺化合物、上述式 (2)所示的胺基羧酸化合物及/或上述式(3)所示的內醯胺化合物、與上述式(4)所示的二羧酸化合物，在亞磷酸的存在下進行熔融聚合；與紡絲步驟，其係將得到的含有聚醯胺彈性體之樹脂組成物進行熔融紡絲。
本實施形態相關的聚醯胺彈性體，由於是將構成聚醯胺彈性體之特定構成的單體在亞磷酸的存在下進行熔融聚合而得到，故在紡絲步驟中降低成為過濾壓上昇原因的無機粒子等的含量低，可以達成優良的紡絲操作性。而且，雖然詳細的機制並未明朗，但咸認藉由含聚醯胺彈性體的樹脂組成物含有亞磷酸化合物，而於熔融紡絲法中可以有效地抑制過濾壓的上昇。
於聚醯胺彈性體製造步驟中，係將式(1)所示的二胺化合物、式(2)所示的胺基羧酸化合物及/或式(3)所示的內醯胺化合物、與式(4)所示的二羧酸化合物在亞磷酸的存在下熔融聚合而製造聚醯胺彈性體。
聚醯胺彈性體製造步驟中，係將選自式(1)所示的二胺化合物、式(2)所示的胺基羧酸化合物、式(3)所示的內醯胺化合物及式(4)所示的二羧酸化合物之單體以成為目的之聚醯胺彈性體的構成之饋入比率加以混合而得到單體混合物。而且，相對於單體混合物的合計100質量份，亞磷酸的饋入量係在0.02質量份以上、0.15質量份以下，以0.02質量份以上、0.07質量份以下為佳，以0.03質量份以上、0.05質量份以下為更佳。
亞磷酸的添加至反應系統之時機，可以是 自聚縮合反應開始前到聚縮合反應反應中途的任意時間，由於亞磷酸較少飛散至反應系統外、及聚合時間或混練時間變得較短，係以在聚縮合反應剛開始之前至聚合反應進行而反應物的相對黏度達到1.2為止之期間添加為較佳。亞磷酸也可以是以經分散於水等液體之漿液、經溶解的溶液等形態添加到反應系統中。
列舉聚醯胺彈性體製造步驟中的一例時，可以使用包括下述步驟之方法：將單體混合物於加壓及/或常壓下熔融聚合，並視所需進一步在減壓下由熔融聚合的步驟。又，也可以利用下述方法：將胺基羧酸化合物及/或內醯胺化合物與二羧酸化合物兩成分預先聚合，接著，使亞磷酸化合物與二胺化合物同時聚合之方法。
從良好地進行聚合反應、抑制熱分解、得到安定且良好物性的聚合物之觀點來看，在聚醯胺彈性體製造步驟中，聚合溫度係以150至300℃為佳，以160至280℃為較佳，以180至250℃為更佳。
使用胺基羧酸時，可以由包含常壓熔融聚合、或包含常壓熔融聚合與接續常壓熔融聚合之減壓熔融聚合的步驟而成之方法來製造。另一方面，在使用內醯胺化合物時，係可使與適量的水共存，而以通常包含在0.1MPa至5MPa的加壓下之熔融聚合與接續常壓熔融聚合之常壓熔融聚合及/或減壓熔融聚合的方法製造。
從確保分子量的上昇安定、抑制藉由熱分解之著色等且安定而得到具有所期望的物性之聚醚醯胺彈 性體之觀點來看，聚醯胺彈性體製造步驟中，聚合時間可例如設定為0.5小時至20小時。
聚醯胺彈性體製造步驟，係可以批次式實施，也可以連續式實施，而且，可以將批式反應鍋、一槽式乃至多槽式的連續反應裝置、管狀連續反應裝置等單獨使用或是適當地組合而使用。
聚醯胺彈性體製造步驟，例如可以參照日本特開2011-256464號公報的記載而實施。
紡絲步驟，係將得到的含有聚醯胺彈性體與亞磷酸化合物樹脂組成物進行紡絲，製造聚醯胺彈性體纖維。作為樹脂組成物的紡絲方法，適合使用熔融紡絲法，可以使用慣常方法、直接紡絲延伸法、熔噴法、靜電紡絲法等，以往習知的紡絲方法進行紡絲。
[實施例]
以下，藉由實施例而具體的說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例。
[評估方法]
物性測定，評估係以下述方式進行。
1)相對黏度
聚醯胺彈性體的相對黏度(η r)，係依據ISO 307測定。亦即，在間-甲酚以1g/200ml的濃度溶解聚醯胺彈性體，於測定溫度25℃藉由溶液黏度法來求得相對黏度。
2)末端胺基濃度(NH2)
將聚醯胺彈性體約1g在40ml的酚/甲醇混合溶媒(容 量比：9/1)中溶解，於得到的試料溶液中加入作為指示劑的百里酚藍，以N/20鹽酸滴定，測定末端胺基濃度NH2(×10-5eq/g)。
3)末端羧基濃度(COOH)
在聚醯胺彈性體約1g加入40ml的苯甲醇，於氮氣氣體環境進行加熱溶解，在得到的試料溶液加入作為指示劑的酚酞，以N/20氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，測定末端羧基濃度COOH(×10-5eq/g)。
4)染色性
染色性是由將圓筒型編織物(以下簡稱筒編)染色後的染色液之透射率而評估。將得到的聚醯胺彈性體纖維，以鍋徑3.5吋、隔距數20的筒編機編成。將此筒編，以加入有SENKANOL LW-21(SENKA股份有限公司製)2g/L、碳酸鈉2g/L之80℃溫水，進行30分鐘的精練處理。將處理後的筒編輕度脫水之後，進行染色。染色液，係準備Optilan Golden Yellow MF-RC(日本Archroma公司製)0.5% owf、LYOGEN KSE LIQ.(NAGASE-OG COLORS & CHEMICAL股份公司製)2.0% owf、80%醋酸1g/L之水溶液1L。在此染色液中投入將浴比設成1：20之筒編，於95℃，進行40分鐘的染色處理。將筒編充分擰絞後回收染液，以純水定容成1L。將定容後的染液以分光光度計測定535nm的波長下的透射率。將染色前的染液透射率設為100%，算出染色後的染液透射率。染色後的染液透射率越高，則代表於纖維吸附較多染料，判斷為染色性良好。
5)染色牢固度
將染色性評估中所製作的筒編試樣，依照JIS L 0844 A-2號，藉由洗滌評估染色牢固度。又，污染用的白布係使用尼龍製以及毛料製2種。
6)亞磷酸化合物的含有率
聚醯胺彈性體組成物中，相對於聚醯胺彈性體之亞磷酸化合物的含有率，是以如下方式來進行測定。
(1)在顆粒1g(w)中加入氧化鋅，使燃燒灰化成為五氧化磷。
(2)使得到的五氧化磷溶解於10%硫酸溶液25ml中。
(3)在溶解的五氧化磷溶液中，加入：
鉬酸銨溶液(在500ml水中混合濃硫酸150ml，使50g鉬酸銨溶解於其中，並加水成為1000ml的溶液)10ml、0.05%亞硫酸鈉水溶液5ml、氫醌溶液(將氫醌2.5g溶解於水100ml，加入濃硫酸5ml，並加水成為500ml之溶液)5ml、以及水，作成100ml。
(4)45分鐘之後於分光光度計以655nm的波長測定吸光度。又，以使用的試藥預先進行空白試驗，由試料的吸光度減去空白試驗結果。
(5)由預先作成的檢量線讀取磷的量p。
(6)由所讀取之磷量p，用以下算式算出亞磷酸的量a。
a=p/30.97×82含有率=a/w×100(%)
(實施例1)
聚醯胺彈性體製造步驟
在具備攪拌機、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣導入口、壓力調整裝置及聚合物取出口之容量70公升的壓力容器中，饋入12-胺基十二酸(宇部興產股份公司製)17.54kg、己二酸(旭化成股份公司製)0.30kg、XYX型三嵌段聚醚二胺(H U NTSMAN公司製：ELASTAMINE RT-1000)2.09kg、IRGANOX 245(BASF Japan公司製)0.06kg及亞磷酸(太平化學產業股份公司製)0.004kg。容器內以氮氣充分取代之後，一邊以200L/小時供給氮氣，一邊調整容器內的壓力成0.05MPa，耗時1小時由室溫昇溫到230℃為止，並且一邊將容器內的壓力維持在0.05MPa，一邊於230℃進行聚合。
經時記錄攪拌動力的安培值(攪拌電流值)，將攪拌動力的安培值是由開始聚合時到正0.2A的時間點設為聚合終點。聚合結束後，停止攪拌，自聚合物取出口將熔融狀態的無色透明聚合物呈細長狀拔出，水冷後，造粒而得到顆粒。又，聚合終點是在槽內溫度到達230℃後算起的250分鐘後。
紡絲步驟
將得到的顆粒用以往習知的紡絲方法進行熔融紡絲，得到聚醯胺彈性體纖維。亦即，使用溫度設定在170℃的40mm單軸擠壓機，將熔融樹脂用齒輪泵(gear pump)擠壓至封入有50g的玻璃珠(圓形度：0.95，平均粒徑100μm)及過濾直徑50μm的燒結過濾器之紡絲組件中。經由冷卻步驟、注油步驟，以紡絲速度600m/分鐘、延伸速度1300m /分鐘卷取該熔融樹脂，得到140分特克斯/24絲(140decitex/24filament)的纖維。
連續實施紡絲12小時時，配置在齒輪泵與紡絲組件之間的樹脂壓力計於12小時後的上昇度(△P)是0.5MPa，可知表現出安定的紡絲操作性。
(比較例1)
除了以次亞磷酸鈉(太平化學產業股份公司製)0.004kg來取代將實施例1的聚醯胺彈性體製造步驟中饋入之亞磷酸之外，其餘是以相同操作進行聚合，得到顆粒。
將得到的顆粒以與實施例1的紡絲步驟相同操作進行熔融紡絲時，自紡絲開始3小時起樹脂壓力計會急速上昇，到第4小時為止的樹脂壓力計上昇度(△P)會超過10MPa，由於擠壓機有破損之虞而中止熔融紡絲。
(實施例2至4、比較例2、3)
除了將在實施例1的聚醯胺彈性體製造步驟中之亞磷酸的放入量變更成如下表所示，並將槽內溫度到達230℃之時間點算起的250分鐘後設為聚合終點之外，其餘是以相同操作進行聚合，而得到顆粒。
此時，由聚合終點時的攪拌電流值減去聚合開始點的攪拌電流值，確認攪拌電流值的上昇度。一般而言，聚合度若上昇，則攪拌電流值也會有上昇之傾向，故能用來作為聚合度控制指標。其結果示於表1中。
其次使用得到的顆粒，用與實施例1記載的『紡絲步驟』相同的方法實施紡絲。
Figure 106106128-A0202-12-0027-14
比較例1，雖是聚合度也上昇也可以得到顆粒，但如前所述，無法安定的熔融紡絲。亞磷酸的添加量少之比較例2係攪拌電流值低，無法提升分子量。咸認此係因為觸媒效果不充分所致。而且，於亞磷酸的添加量多的比較例3，同樣是攪拌電流值變低，無法提升分子量。咸認此係因為過剩的亞磷酸使酸性度增加，阻礙聚合所致。
另一方面，於實施例1至4中，聚合度也容易提昇，且生產性良好。特別是實施例2係攪拌電流值上昇大，也可以期待聚合時間的縮短，而得到良好的結果。而且，於實施例1至4中，如所示般，熔融紡絲時的樹脂壓力計之上昇值小，熔融紡絲裝置的驅動阻抗沒有提高，可良好地進行連續之熔融紡絲。
(實施例5至6、比較例4)
藉由胺基末端基量的不同而確認染色性。比較例4，除了在聚醯胺彈性體製造步驟中，將己二酸的添加量設成0.39kg之外，其餘係依實施例1而得到聚醯胺彈性體。實施例5，係以與實施例1相同的方法得到聚醯胺彈性體。 實施例6，除了將ELASTAMINE RT-1000的添加量設成3.00kg之外，其餘係依實施例1而得到聚醯胺彈性體。再者，將上述所得到的聚醯胺彈性體依照實施例1的紡絲步驟進行熔融紡絲，得到聚醯胺彈性體纖維。使用得到的纖維製作筒編，根據上述的評估方法，評估染色性及染色牢固性。將評估結果示於表2。
Figure 106106128-A0202-12-0028-15
根據『5.染色牢固度』的記載，進行染色牢固度的評估時，雖然比較例4的筒編染色牢固度為4級，但實施例5、6的筒編變退色評估是5級，為良好者。而且，關於污染評估亦如是，相對於比較例4的筒編是4級，實施例5、6的筒編，於尼龍白布、毛料白布都是5級，維持良好的染附性。
(實施例7)
將依實施例1作成的顆粒化彈性體，於80℃、24小時的真空乾燥器內以使顆粒水分率成為0.1%以下之方式使其乾燥。使用該乾燥顆粒，用射出成型機，作成半徑10mm、厚度2mm的衣料用圓形鈕扣。將此鈕扣依前述染色 性評估進行染色，並進行透射率評估。其結果是透射率變成108%，染色性良好。又，依前述染色牢固度評估方法進行牢固度評估。基於洗滌前的鈕扣，以目視評估確認洗滌後的鈕扣之褪色度時，判定是4級。染色性評估及染色牢固度評估，係將前述試驗中之筒編以鈕扣取代而進行。
(實施例8)
將依實施例4作成顆粒化彈性體，在80℃、24小時的真空乾燥器內以使顆粒水分率成為0.1%以下之方式使其乾燥。使用該乾燥顆粒，用射出成型機，作成半徑10mm、厚度2mm的衣料用圓形鈕扣。將鈕扣依前述染色性評估方法進行染色，並進行透射率評估。其結果是透射率變成108%，染色性良好。又，依前述染色牢固度評估方法進行牢固度評估。基於洗滌前的鈕扣，以目視評估洗滌後鈕扣之褪色度時，判定是4級。染色性評估及染色牢固度評估，係將前述試驗中之筒編以鈕扣取代而進行。
(實施例9)
將依實施例6作成之顆粒化彈性體，在80℃、24小時的真空乾燥器內，以使顆粒水分率成為0.1%以下之方式使其乾燥。使用該乾燥顆粒，用射出成型機，作成半徑10mm、厚度2mm的衣料用的圓形鈕扣。將該鈕扣，依前述染色性評估而進行染色，並進行透射率評估。其結果是透射率變成112%，為染色性良好。又，依前述染色牢固度評估方法進行牢固度評估。基於洗滌前的鈕扣，以目視評估確認洗滌後的鈕扣之褪色度時，判定是4級。染色性評 估及染色牢固度評估，係將前述試驗中之筒編以鈕扣取代而進行。
(實施例10)
將依實施例1作成的顆粒化彈性體，在80℃、24小時的真空乾燥器內，以使顆粒水分率變成0.1%以下之方式使其乾燥。使用該乾燥顆粒，用射出成型機，作成全長100mm的男性褲子用的拉鏈條。將該拉鏈條依前述染色性評估來進行染色，進行透射率評估。其結果是透射率變成108%，染色性良好。又，依前述染色牢固度評估方法進行牢固度評估。基於洗滌前的拉鏈條，以目視評估確認洗滌後的拉鏈條之褪色度時，判定是4級。染色性評估及染色牢固度評估，係將前述試驗中之筒編以拉鏈條取代而進行。
(實施例11)
將依實施例4作成的顆粒化彈性體，在80℃、24小時的真空乾燥器內，以使顆粒水分率變成0.1%以下之方式使其乾燥。使用該乾燥顆粒，用射出成型機，作成全長100mm的男性褲子用的拉鏈條。將該拉鏈條，依前述染色性評估來進行染色，並進行透射率評估。其結果是透射率是變成107%，染色性良好。又，依照前述染色牢固度評估方法進行牢固度評估。基於洗滌前的拉鏈條，以目視評估確認洗滌後的拉鏈條之褪色度時，判定是4級。染色性評估及染色牢固度評估，係將前述試驗中之筒編以拉鏈條取代而進行。
(實施例12)
將依實施例6作成的顆粒化彈性體，在80℃、24小時的真空乾燥器內，以使顆粒水分率變成0.1%以下之方式使其乾燥。使用該乾燥顆粒，用射出成型機，作成全長100mm的男性褲子用的拉鏈條。將該拉鏈條依照前述染色性評估來進行染色，進行透射率評估。其結果是透射率變成111%，染色性良好。又，依照前述染色牢固度評估方法進行牢固度評估。基於洗滌前的拉鏈條，以目視評估確認洗滌後的拉鏈條之褪色度時，判定是4級。染色性評估及染色牢固度評估，係將前述試驗中之筒編以拉鏈條取代而進行。
本說明書參照日本專利申請第2016-032233號(申請日：2016年2月23日)所揭示的全部內容，並於此援用。
本說明書中所記載的全部文獻、專利申請及技術規格，係參照並援用各文獻、專利申請及技術規格，具體而言，本說明書中系參照並援用至與各者所記載的情形相同程度。
Figure 106106128-A0202-11-0004-7

Claims (13)

  1. 一種聚醯胺彈性體組成物，係含有聚醯胺彈性體與亞磷酸化合物，前述聚醯胺彈性體含有：由下述式(1)所示的二胺化合物所衍生的構成單元1、由下述式(2)所示的胺基羧酸化合物或是下述式(3)所示的內醯胺化合物所衍生的構成單元2、與由下述式(4)所示的二羧酸化合物所衍生的構成單元3；相對於前述聚醯胺彈性體，亞磷酸化合物的含有率是0.02質量%以上0.15質量%以下，前述聚醯胺彈性體的末端胺基濃度是2.0×10-5eq/g以上，
    Figure 106106128-A0305-02-0036-1
     H 2 N-R 1 -COOH (2)
    Figure 106106128-A0305-02-0036-2
    Figure 106106128-A0305-02-0036-3
     式中，x表示1至20的整數、y表示4至50的整數及z表示1至20的整數，R1表示含有烴鏈之連接基，R2表示含有烴鏈的連接基，R3表示含有烴鏈的連接基，m表示0或是1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺彈性體組成物，其中，前述聚醯胺彈性體之前述構成單元2的含有率是5至85質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或是2項所述之聚醯胺彈性體組成物，其中，亞磷酸化合物為亞磷酸。
  4. 一種聚醯胺彈性體成形體，係由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺彈性體組成物而成。
  5. 一種聚醯胺彈性體纖維，係由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺彈性體組成物而成。
  6. 一種衣料用鈕扣，係由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺彈性體組成物而成。
  7. 一種衣料用的線型拉鏈，係含有由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺彈性體組成物而成之構件。
  8. 一種聚醯胺彈性體組成物之用途，其係供連續地熔融紡絲用，前述聚醯胺彈性體組成物係申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺彈性體組成物。
  9. 一種聚醯胺彈性體纖維的製造方法，係用以製造申請專利範圍第5項所述之聚醯胺彈性體纖維之方法，該方法包括：將下述式(1)所示的二胺化合物、下述式(2)所示的胺基羧酸化合物及/或下述式(3)所示的內醯胺化合物、與下述式(4)所示的二羧酸化合物，在亞磷酸化合物的存在下熔融聚合，而得到聚醯胺彈性體；及將所得到的含有聚醯胺彈性體之樹脂組成物進行熔融紡絲；
    Figure 106106128-A0305-02-0038-4
     H 2 N-R 1 -COOH (2)
    Figure 106106128-A0305-02-0038-5
    Figure 106106128-A0305-02-0038-6
     式中，x表示1至20的整數，y表示4至50的整數及z表示1至20的整數，R1表示含有烴鏈的連接基，R2表示含有烴鏈的連接基，R3表示含有烴鏈的連接基，m表示0或是1。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之聚醯胺彈性體纖維的製造方法，其中，相對於聚醯胺彈性體，亞磷酸化合物的含有率為0.02質量%以上、0.15質量%以下。
  11. 如申請專利範圍第9或是10項所述之聚醯胺彈性體纖維的製造方法，其中，該亞磷酸化合物為亞磷酸。
  12. 如申請專利範圍第9或是10項所述之聚醯胺彈性體纖維的製造方法，其中，前述聚醯胺彈性體的末端胺基濃度為2.0×10-5eq/g以上。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之聚醯胺彈性體纖維的製造方法，其中，前述聚醯胺彈性體的末端胺基濃度為2.0×10-5eq/g以上。
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