JP6736839B2 - モノフィラメント - Google Patents

Description

本発明は、モノフィラメントに関する。

フィラメントは、釣り糸、魚網、ガットや、また衣類、カーペットなどに用いる織布の材料として用いられており、そしてこれらフィラメントの原料樹脂としては、強度、透明性、延伸性に優れた樹脂としてポリアミド樹脂が多用されている。ポリアミド樹脂には多くの種類があるが、代表的なものとして、ε−カプロラクタムから得られる６ナイロンや、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩から得られる６６ナイロン等が挙げられる。

釣り糸や魚網用途に用いられるモノフィラメントは、直線強度並び結節強度、透明性が重要な要求特性であり、特許文献１や特許文献２、特許文献３に開示されているように様々な改良がなされている。

特開昭６３−２３５５２４号公報 特開平０８−２６９８２１号公報 特公平０６−０９３８１７号公報

しかしながら、モノフィラメントの直線強度が高いと透明性が低い場合が多く、逆に、透明性を向上させようとすると直線強度が低下することが多い。また結節強度においては直線強度の高低に影響するものではなく、剛性と柔軟性にバランスのとれた物性を必要とされ、透明性及び結節強度のバランスがとれたモノフィラメントが要求されている。特に、直径が２ｍｍ以上の太い径のモノフィラメントでは径が太い為に透明性が低下しやすく、透明性及び結節強度のバランスが取れたモノフィラメントの提案が困難であった。

よって、本発明は、優れた透明性及び結節強度を併せ持つモノフィラメントを提供することを目的とする。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カプロラクタム及び／又はアミノカプロン酸に由来する単位と、アジピン酸に由来する単位と、ヘキサメチレンジアミンに由来する単位とを特定の量で含むポリアミド樹脂を含むモノフィラメントが、優れた透明性及び結節強度を併せ持つことを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
本発明１は、ポリアミド樹脂を含むモノフィラメントであって、
前記ポリアミド樹脂がε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含み、
単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満であるモノフィラメントに関する。
本発明２は、１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分に由来する単位を含まない、本発明１のモノフィラメントに関する。
本発明３は、前記ポリアミド樹脂を、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度（ηｒ）が、３．４以上である、本発明１又は２のモノフィラメントに関する。
本発明４は、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きい本発明１〜３のいずれか１つのモノフィラメントに関する。
本発明５は、モノフィラメントの直径が２ｍｍ以上である本発明１〜４のいずれか１つのモノフィラメントに関する。
本発明６は、モノフィラメントの直径が３ｍｍ以上である本発明１〜４のいずれか１つのモノフィラメントに関する。

本発明により、優れた透明性及び結節強度を併せ持つモノフィラメントが提供される。

本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけが含まれるのではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれることとする。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

［モノフィラメント］
本発明のモノフィラメントは、ポリアミド樹脂を含むモノフィラメントであって、前記ポリアミド樹脂がε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含み、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満であるモノフィラメントである。

（ポリアミド樹脂）
本発明に用いるポリアミド樹脂は、ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含み、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量%超８０重量%未満含む。

単位１、単位２及び単位３の合計に対する単位１の含有率は、６０重量％超８０重量％未満であり、６２〜７８重量％であるのが好ましく、６５〜７５重量％であるのがより好ましい。単位１の含有率が８０重量％以上であると、透明性及び結節強度のいずれかが劣る。また、単位１の含有率が６０重量％以下であると、柔軟性が高くなってしまい、結節強度が低下する。単位１の含有率が、６２〜７８重量％であれば、透明性と結節強度がより向上する傾向にある。

単位２及び単位３の含有率は、特に限定されない。単位２の含有率は、単位２及び単位３の合計モル数に対して、４５〜５５モル％であるのが好ましく、４７〜５３モル％であるのがより好ましく、４９〜５１モル％であるのが更に好ましく、５０モル％であるのが特に好ましい。すなわち、単位２及び単位３は、等モルで存在するのが特に好ましい。

ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、単位１、単位２及び単位３以外の更なるポリアミド樹脂の原料に由来する単位（以下、これを「更なる単位」とも称する。）を更に含んでいてもよい。更なるポリアミド樹脂の原料として、特に限定されないが、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸との塩（ナイロン塩）又はジアミンとシュウ酸ジエステルとの混合物が挙げられる。更なるポリアミド樹脂の原料として、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンは含まない。

ラクタムとしては、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。

アミノカルボン酸としては、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンドデカン酸等の脂肪族ω−アミノカルボン酸が挙げられる。

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／１，８−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロへキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル及びシュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステルが挙げられる。

ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンを除き、後述する重合調整剤において例示されるとおりである。

ポリアミド樹脂は、１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まないのが好ましく、更なる単位を含まないのがより好ましい。ポリアミド樹脂が１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まない場合、容易にポリアミド樹脂を製造できる傾向がある。また、ポリアミド樹脂が更なる単位を含まない場合、より容易にポリアミド樹脂を製造できる傾向がある。

ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂の製造において用いられうる重合調整剤に由来する単位を有していてもよい。重合調整剤として、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。

ポリアミド樹脂中の、重合調整剤に由来する単位が存在しない場合の単位１、単位２及び単位３の含有率、並びに重合調整剤に由来する単位が存在する場合の単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位の含有率は、特に限定されないが、９５重量％以上であるのが好ましく、９９重量％以上であるのがより好ましく、１００重量％であるのが更に好ましい。なお、ポリアミド樹脂中の、更なる単位の含有率は、１００重量％から前記の単位１、単位２及び単位３の含有率又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位の含有率を引いた値である。

ポリアミド樹脂における重合調整剤に由来する単位の含有量は、特に限定されないが、単位１、単位２及び単位３の合計に対して、重量で、１２０〜９７０ｐｐｍであるのが好ましく、１２０〜６９０ｐｐｍであるのがより好ましい。なお、重合調整剤がヘキサメチレンジアミンである場合、単位３の含有量には、重合調整剤として用いられたヘキサメチレンジアミンに由来する単位の含有量が加わる。

ポリアミド樹脂における各単位の含有量は、該ポリアミド樹脂を塩酸で加水分解した後、エステル化、イミン化処理をしたものをガスクロマトグラムを用いて測定することができる。なお、ポリアミド樹脂における各単位の原料成分における各単位の含有量比にほぼ等しい。

よって、ポリアミド樹脂として、単位１、単位２及び単位３を含み、かつ１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まないポリアミド樹脂並びに／又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位を含み、かつ１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムに由来する単位を含まないポリアミド樹脂が好ましく、単位１、単位２及び単位３からなるポリアミド樹脂並びに／又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位からなるポリアミド樹脂（即ち、単位１、単位２及び単位３を含み、かつ更なる単位を含まないポリアミド樹脂並びに／又は単位１、単位２、単位３及び重合調整剤に由来する単位を含み、かつ更なる単位を含まないポリアミド樹脂）が特に好ましい。

＜末端基濃度＞
ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が、末端カルボキシル基濃度よりも大きい。末端アミノ基濃度が、末端カルボキシル基濃度以下であると、湿熱処理後の引張強度が低下する。

本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、本発明のポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きいのであれば特に限定されない。ポリアミドの分子量の観点から、末端アミノ基濃度は、２．３０〜３．３０×１０^−５ｅｑ／ｇであるのが好ましく、２．５０〜３．００×１０^−５ｅｑ／ｇであるのがより好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度も、本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度より小さいのであれば、特に限定されない。ポリアミドの分子量の観点から、末端カルボキシル基濃度は、２．００〜３．００×１０^−５ｅｑ／ｇであるのが好ましく、２．２０〜２．８０×１０^−５ｅｑ／ｇであるのがより好ましい。本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の差は、０．０５〜１．０×１０^−５ｅｑ／ｇであるのが好ましく、０．１０〜０．７０×１０^−５ｅｑ／ｇであるのがより好ましく、０．１０〜０．５０×１０^−５ｅｑ／ｇであるのが更に好ましい。

末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール及びメタノールの混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。

＜相対粘度＞
ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度が、３．４以上であるのが好ましく、３．４〜５．０であるのがより好ましく、４．０〜４．８であるのが更に好ましい。相対粘度が、３．４以上であれば、ポリアミド樹脂の溶融時の粘度が適切で、モノフィラメントの成形が容易で、モノフィラメントに良好な機械的特性を付与することができる。

＜融点＞
ポリアミド樹脂は、融点が、特に限定されないが、１７３℃超１９２℃未満であるのが好ましく、１７４〜１９１℃であるのがより好ましい。融点が１７３℃超１９２℃未満であれば、結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。

（ポリアミド樹脂の製造方法）
ポリアミド樹脂は、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及び場合により更なるポリアミド樹脂の原料を用いて、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合することにより得ることができる。ここで、原料であるアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンとして、ヘキサメチレンジアミン５０モル％とアジピン酸５０モル％との塩（ＡＨ塩）を用いることもできる。製造方法や製造装置により、原料の揮発、反応等が異なる場合もあり、ポリアミド樹脂において前記した単位１、単位２及び単位３の含有量を有するポリアミド樹脂となるように、各単位の原料の量を調整するのが好ましい。

重合において、重合調整剤を用いてもよい。重合調整剤を用いれば、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を調整することが可能である。重合調整剤の量は、ポリアミド樹脂の製造方法や製造装置により、重合調整剤の揮発、反応等が異なる場合もあり、ポリアミド樹脂において前記した重合調整剤に由来する単位の含有量となるように調整するのが好ましい。

また、重合時に触媒（例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの塩などが挙げられる。）を用いもよい。重合時の圧力は、常圧、減圧、加圧下又はその組み合わせであってもよい。

ポリアミド樹脂の製造装置は、特に限定されず、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等が挙げられる。

ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、添加剤や本発明のポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。添加剤は、ポリアミド樹脂の成形品を製造するための組成物に通常含有される成分であれば特に限定されず、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、フィラー、結晶核剤、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤（顔料、染料等）、安定剤、カップリング剤等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択することができる。

ポリアミド樹脂の含有率は、モノフィラメントに用いられる原料全体に対し、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましく、９０〜１００重量％であるのが特に好ましい。

（モノフィラメントの直径）
本発明のモノフィラメントの直径は、特に限定されないが、０．０１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。また、本発明のモノフィラメントの直径は、特に限定されないが、８ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。

［モノフィラメントの製造方法］
モノフィラメントは、本発明のポリアミド樹脂を用いて、公知のモノフィラメントの製造方法により得られる。公知のモノフィラメントの製造方法として、例えば、ポリアミド樹脂のペレットを押出機等によって溶融して紡糸ノズルから押し出し、水、トリクレンなどの冷媒浴中で冷却することにより未延伸糸を製造する方法が挙げられる。この場合紡糸ノズルのフィラメント出口と冷媒液面までの距離は１０〜３００ｍｍ程度保つのが好ましい。

未延伸糸は、さらに延伸と熱固定を行ってもよい。ここで、延伸は、２段で行う２段延伸が好ましい。２段延伸の第１段目の延伸は、水蒸気中又は熱水中で未延伸糸を２〜５倍、好ましくは３〜４倍に延伸することが好ましい。延伸倍率がこの範囲であれば、結節強度がより向上する傾向がある。

水蒸気中で延伸する場合は、９５〜１２０℃の温度範囲、さらに１００〜１１０℃の温度範囲が好ましい。水蒸気の温度がこの温度範囲である場合には、得られるモノフィラメントの結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。

熱水中で延伸する場合、熱水の温度は、５０〜９５℃の温度範囲が好ましく、６０〜９０℃の温度範囲がより好ましい。熱水の温度がこの温度範囲である場合には、得られるモノフィラメントの結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。

第２段目の延伸は、気体雰囲気中で、好ましくは１．１〜２．５倍、より好ましくは１．２〜２．５倍の延伸を行うことが好ましい。気体としては、特に限定されず、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや空気等が挙げられる。第２段目の延伸における基体雰囲気の温度は、１８０〜３００℃の温度範囲が好ましく、１２０〜２５０℃の温度範囲がより好ましい。第２段目の延伸について、上記した温度範囲及び延伸倍率である場合、得られるモノフィラメントの結節強度及び透明性がより向上する傾向がある。

２段延伸したモノフィラメントは、熱固定を行うことが好ましい。２段延伸したモノフィラメントは、０〜１０％のリラックスを行いながら、好ましくは１６０〜３２０℃、より好ましくは１６０〜３５０℃の気体雰囲気中で熱固定を行うことができる。この温度範囲である場合、結節強度がより向上する傾向がある。

上記２段延伸及び熱処理において、総合した延伸倍率が４．０〜７．０、好ましくは４．５〜６．５、更に好ましくは５．５〜６．０の範囲が好ましい。

モノフィラメントは、ポリアミドより未延伸糸を製造し、２段延伸及び熱処理を行い、直径０．０１〜８ｍｍ程度の透明性、成形性及び結節強度に優れたモノフィラメントを製造することができる。

［用途］
モノフィラメントは、漁業、工業用、衣料、医療等の用途のフィラメント、マルチフィラメント及びネット等の構造体としての使用に有用である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。表１及び表２に示した測定値は以下の方法で測定した。

１）相対粘度：ＪＩＳ Ｋ６９２０に準じて、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量％のポリアミド樹脂の濃度、２５℃の温度で測定した。
２）融点：セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下にポリアミド樹脂を昇温速度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で３０℃まで冷却した直後、再度１０℃／分で２５０℃まで加熱し、再度加熱した過程に得られた吸熱ピークに達した時の加熱温度を融点とした。

３）末端基濃度：ポリアミド樹脂における、アミノ基（−ＮＨ_２）の末端基濃度は、該ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の末端基濃度は、該ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定した。
４）単位含有率：ポリアミド樹脂における単位１、単位２及び単位３の含有率は、該ポリアミド樹脂を塩酸で加水分解した後、エステル化、イミン化処理をしたものをガスクロマトグラムを用いて測定した。

５）結節強度：引張試験機はエー・アンド・デイ社製テンシロン万能材料試験機ＲＴＡ−１０ＫＮを用いた。１本のモノフィラメントで結び目をつくり、その両端を引張試験機のチャック部に装着する。２３℃、５０％ＲＨに調湿した環境下で２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張強度を評価した。強度の単位はｃＮ／ｄＴｅｘで表記する。断面積を算出する為に５ｍあたりの重量を測定し、１０００ｍ当たりの重量（Ｔｅｘ）に換算して強度の算出に用いた。
６）成形性：モノフィラメントを成形し、真円性やモノフィラメントの内部に気泡等が発生していないこと、並びに延伸時に破断が生じないことを指標とし、破断が生じた場合は×、破断が生じなかった場合は○と判断し、モノフィラメントの成形性を評価した。

７）透明性：白い線を描いた黒色の紙にモノフィラメントを置き、目視にて確認し、以下の様に、透明性の優劣について評価した。
○：モノフィラメントを通して白い線がはっきりと見える
△：モノフィラメントを通して白い線の輪郭がぼんやりと見える
×：モノフィラメントを通して白い線の輪郭が見えない。

（製造例１：ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１５．０ｋｇ、ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミン水溶液にヘキサメチレンジアミンと等モル量のアジピン酸を加えて得られる塩）水溶液（５０ｗｔ％水溶液）１０．０ｋｇ及び蒸留水２．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてヘキサメチレンジアミン水溶液（８０ｗｔ％水溶液）(以下、「ＨＭＤ水溶液」と記す)を９．３９ｇ添加し、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２ｈｒ後に重合槽内の圧力を約２ｈｒかけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１ｈｒ重合した後、２ｈｒ減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化した。このポリアミドペレットを沸騰水中に入れ、攪拌下に約１２時間、洗浄して未反応モノマーを抽出除去した後、１００℃で２４時間減圧乾燥した。このようにして得たポリアミド樹脂の相対粘度は４．５５であり、融点は１８３℃であった。このポリアミド樹脂をＰＡ−１と称す。

（製造例２：ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１４．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）１２．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を８．５６ｇ添加し、製造例１と同様の方法で実施し相対粘度４．６６、融点１７８℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−２と称す。

（比較製造例１：ポリアミド樹脂（ＰＡ−３）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）８．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を１１．０４ｇ添加し、製造例１と同様の方法で実施し相対粘度４．４４、融点１９２℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−３と称す。

（比較製造例２：ポリアミド樹脂（ＰＡ−４）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸４．０ｋｇを仕込み、重合調整剤としてＨＭＤ水溶液を１０．５ｇ添加し、実施例１と同様の方法で実施し相対粘度４．１５、融点１９６℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−４と称す。

（比較製造例３：ポリアミド樹脂（ＰＡ−５）の製造）
７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム２４．０ｋｇを仕込み、製造例１と同様の方法で実施し相対粘度４．０５、融点２２０℃のポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂をＰＡ−５と称す。

（実施例１：モノフィラメントの製造）
７０Ｌのオートクレーブにて得られたポリアミド樹脂ＰＡ−１を一軸押出機にてペレットを溶融させ、ダイスの設定温度が２６０℃、口径が６ｍｍのものを用いて１５℃に設定した水浴中に押出し、冷却固化させる。第一延伸では１００℃のスチームで加熱して４倍延伸を行った。続いて、第二延伸では２００℃の熱風で加熱して２倍延伸を行った。トータル６倍に延伸された。その後、２５０℃の熱風で熱固定を行い、５％程リラックスしてモノフィラメントサンプルを得た。得られたモノフィラメントの直径は、２．０ｍｍであった。得られたモノフィラメントを用いて、成形性、結節強度及び透明性を評価した。

（実施例２、比較例１〜３）
実施例、比較例それぞれのポリアミド樹脂を使用した以外は実施例１と同じ条件にて実施し、評価した。

（実施例３〜４、比較例４〜６）
実施例、比較例それぞれのポリアミド樹脂、ダイスの口径が１０ｍｍのものを用いた以外は実施例１と同じ方法にて、直径３．０ｍｍのモノフィラメントを得た。実施例１と同様に、成形性、結節強度及び透明性を評価した。

結果を表１、表２及び表３にまとめる。

実施例１〜４のモノフィラメントは、同じ糸直径を有する比較例１〜６に対して、良好な結節強度、透明性及び成形性を有していた。一方、比較例１〜６のモノフィラメントは、結節強度、透明性及び成形性の何れかの項目において芳しくない傾向を示した。具体的には、以下のとおりである。
比較例１及び４は、比較製造例１のポリアミド樹脂を使用して得られるモノフィラメントである。比較製造例１のポリアミド樹脂は、単位１の量が８０重量％であるため、比較例１及び４のモノフィラメントは、結節強度及び透明性が劣っていた。
比較例２及び５は、比較製造例２のポリアミド樹脂を使用して得られるモノフィラメントである。比較製造例２のポリアミド樹脂は、単位２及び単位３を有さないため、比較例２及び５のモノフィラメントは、特に結節強度が劣っていた。
比較例３及び６は、比較製造例３のポリアミド樹脂を使用して得られるモノフィラメントである。比較製造例３のポリアミド樹脂は、単位１のみからなるため、比較例３及び６のモノフィラメントは、透明性が劣り、更に成形性が劣っていた。特に、比較例３及び６のモノフィラメントは、成形性に劣るため、結節強度の測定を行うことができなかった。

Claims (4)

1. ポリアミド樹脂を含む、直径が２ｍｍ以上であるモノフィラメントであって、
   前記ポリアミド樹脂がε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸に由来する単位（以下、これを「単位１」とも称する。）、アジピン酸に由来する単位（以下、これを「単位２」とも称する。）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（以下、これを「単位３」とも称する。）を含み、１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分に由来する単位を含まず、
   単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超８０重量％未満であるモノフィラメント。
2. 前記ポリアミド樹脂を、９６重量％の硫酸中、ポリアミド濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した相対粘度（ηｒ）が、３．４以上である、請求項１記載のモノフィラメント。
3. 前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度よりも大きい請求項１又は２記載のモノフィラメント。
4. モノフィラメントの直径が３ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のモノフィラメント。