JP2001192449A - 共重合ポリアミドおよびその製造方法、並びに該共重合ポリアミドからなる包装体およびフィラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弾性率が高く、強度、透明性、滑り性、耐熱
性などに優れた包装体、フィラメントなどが得られる共
重合ポリアミドおよびその製造方法、並びにこの共重合
ポリアミドからなる包装体およびフィラメントを提供す
ること。 【解決手段】 共重合ポリアミドは、ポリマー構成成分
として６−アミノカプロン酸単位を６０〜９５重量％含
む共重合ポリアミドであって、その融点が、下記関係式
[I]を満たす共重合ポリアミドを特徴とする。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合ポリアミド
およびその製造方法、並びに該共重合ポリアミドからな
る包装体およびフィラメントに関する。さらに詳しく
は、弾性率が高く、強度、透明性、滑り性、耐熱性に優
れたポリアミド系包装体、または弾性率が高く、強度、
透明性、耐熱性に優れたポリアミド系フィラメントの製
造に好適な共重合ポリアミドおよびその製造方法、並び
にこの共重合ポリアミドからなる包装体およびフィラメ
ントに関する。

【０００２】

【従来の技術】６−アミノカプロン酸を主成分とするポ
リアミド、いわゆるポリアミド６からなる包装体は、酸
素バリアー性、耐薬品性、耐ピンホール性、耐熱性など
において優れた特性を有するが、ブロッキングし易く梱
包や包装時の作業性を損なうことが知られている。その
ブロッキング改良手法として、従来、包材表面構造を変
える方法（特公昭40-958号公報）、脂肪酸アミドを添加
する方法（特公昭33-9788号公報）、および微粉化した
無機物を添加し表面性質を変える方法（特開昭49-42752
号公報）が提案されているが、微粉化した無機物を添加
する方法では、ブロッキング性を高めようとして無機物
の添加量を増やすと包装体の白濁、不透明化が避けられ
ず、耐ブロッキング性と透明性とは相反する関係にあ
る。

【０００３】また特にポリアミド樹脂の場合、微粉化し
た無機物を添加する方法では、微粉末の核剤効果によっ
てポリアミドが結晶化し易いため、成形後の冷却の際、
白濁が起こり易く透明性が損なわれるという欠点を有し
ていた。一方、１，６−ジアミノヘキサンとアジピン酸
の等モル成分、いわゆる６６成分などを共重合すること
は公知であり、透明性や成形性を改良するためには有効
であるが、共重合成分の増加とともにポリアミド６の結
晶化が阻害されてポリマーの融点が下がり耐熱性が低下
し、同時に強度や滑り性も低下することが知られてい
る。

【０００４】また、ポリアミド６から調製したフィラメ
ントは、直線強度や耐摩耗性に比較的優れているが、透
明性、結節強度、成形性に劣るという欠点があり、特に
断面径の大きいモノフィラメントの用途では、透明性の
低下が大きいという問題があった。そこで透明性や成形
性を改良するために、６６成分などを共重合したポリア
ミドが多く用いられているが、包装体と同様、共重合成
分の増加とともにポリアミド６の結晶化が阻害され、耐
熱性や強度、弾性率などが低下することが知られてい
る。また、断面径の小さなモノフィラメントでは最近さ
らなる高強度化が求められていた。

【０００５】一方、６−アミノカプロン酸単位を主成分
とするポリアミドは重合後、未反応モノマー（ε−カプ
ロラクタム）を除くために、通常、熱水での抽出操作を
行う必要があるが、共重合成分の増加に伴うポリマーの
融点低下は、抽出時のポリマーペレット同士のブロッキ
ングが起こり易く、特に、６−アミノカプロン酸単位の
含有量が７５重量％以下で、共重合成分が脂肪族系ジア
ミン、脂肪族系ジカルボン酸、員環数９以上のラクタム
の場合、熱水での抽出操作を行うことが困難であった。
これを克服するために、例えば、ペレットを熱水での抽
出を行う前に水処理する方法が提案されているが（特開
平7-232321号公報、特開平11-12364号公報）、操作が煩
雑で時間を要する上、その効果も十分ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明は上記した従来技術の欠点を解消すべくなされた
ものであり、本発明の目的は、弾性率が高く、強度、透
明性、滑り性、耐熱性に優れたポリアミド系包装体、ま
たは弾性率が高く、強度、透明性、耐熱性に優れたポリ
アミド系フィラメントを製造に好適な共重合ポリアミド
およびその製造方法、並びに該共重合ポリアミドからな
る包装体およびフィラメントを提供することにある。

【０００７】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、特定の融点を持つ共重合ポリアミド
を用いた包装体が、特異的に優れた弾性率、強度、透明
性、滑り性、耐熱性を有すること、また特定の融点を持
つ共重合ポリアミドを用いたフィラメントが、特異的に
優れた弾性率、強度、透明性、耐熱性を有すること、さ
らに特定の融点を持つ共重合ポリアミドが熱水抽出時に
ブロッキングしないことをなどを見出し、本発明に到達
したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、ポリマー構成成分として６−アミノカプ
ロン酸単位を６０〜９５重量％含む共重合ポリアミドで
あって、その融点が、下記関係式[I]を満たすことを特
徴とする共重合ポリアミドを提供する。

【０００９】

【数４】

【００１０】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において共重合ポリアミドとは、ポリマー構成成
分として６−アミノカプロン酸単位を６０〜９５重量％
含む共重合ポリアミドであり、ε−カプロラクタムまた
は６−アミノカプロン酸と、３員環以上のε−カプロラ
クタムを除くラクタム、６−アミノカプロン酸を除くア
ミノ酸、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって得
られる分子鎖中にアミド結合を有する共重合体であり、
ε−カプロラクタムまたは６−アミノカプロン酸以外の
成分は複数用いてもよい。

【００１１】ε−カプロラクタムまたは６−アミノカプ
ロン酸以外の構成成分の具体例としては、エナントラク
タム、ラウリルラクタム等のラクタム、７−アミノヘプ
タン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸な
どのアミノ酸、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペン
タンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ヘ
キサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−
ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、メ
タキシリレンジアミン、α，ω−ジアミノポリプロピレ
ングリコールなどのジアミン類、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカン２酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、グルタール酸、二量化脂肪酸など
のジカルボン酸が挙げられる。

【００１２】中でも透明性や成形性の観点からは、６−
アミノカプロン酸単位と１，６−ジアミノヘキサン、ア
ジピン酸単位からなるポリアミド６／６６、６−アミノ
カプロン酸単位と１，６−ジアミノヘキサン、セバシン
酸単位から成るポリアミド６／６１０、６−アミノカプ
ロン酸単位と１２−アミノドデカン酸単位からなるポリ
アミド６／１２、６−アミノカプロン酸単位と１，６−
ジアミノヘキサン、テレフタル酸単位からなるポリアミ
ド６／６Ｔが好適に用いられ、好ましくは６−アミノカ
プロン酸単位とジアミンとジカルボン酸から成る共重合
ポリアミド、中でもポリアミド６／６６またはポリアミ
ド６／６Ｔ、特にポリアミド６／６６が好適である。

【００１３】本発明に係る共重合ポリアミドを製造する
ために使用される共重合ポリアミド中の６−アミノカプ
ロン酸単位の含有量は、６０〜９５重量％であることが
必要である。６−アミノカプロン酸単位の量が６０重量
％より少ないと、得られる包装体やフィラメントの強度
や弾性率、耐熱性が低下し、９５重量％より多いと得ら
れる包装体やフィラメントの透明性や成形性が悪化す
る。６−アミノカプロン酸単位の好ましい量は６５〜９
０重量％であり、特に好ましいのは７０〜８８重量％で
ある。

【００１４】また、本発明の共重合ポリアミドの融点
は、下記関係式[I]で表される範囲内であることが必要
である。

【００１５】

【数５】

【００１６】[I]式において、Ｔmは共重合ポリアミドの
融点（℃）を表し、ｓは１．１５、好ましくは１．１
０、さらに好ましくは１．００、中でも０．９０が最適
で、ｔは０．２５であり、好ましくは０．３０、さらに
好ましくは０．４０、中でも０．４５が最適である。ｓ
が１．１５より大きいとポリマーの強度や耐熱性が失わ
れ、ｔが０．２５より小さいと製品の透明性や成形性が
悪化する。

【００１７】本発明に係る共重合ポリアミドの融点（Ｔ
ｍ）は、示差熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解ピーク
の頂点の温度を示すが、初期の固体状態から温度を昇温
した際に現れる融解ピークは、通常、固体共重合ポリア
ミドに与えられた熱履歴によって変化することがあるた
め、本発明でいう融解ピークは、一旦ＤＳＣ測定パン中
でポリマーを融解させた後降温し固化させ、再度昇温し
て融解させた際の融解ピークをさす。ＤＳＣで測定され
る融解ピークは、融点の異なるポリマー同士を溶融混練
した場合などでは、しばしば混合や反応が不十分になり
複数現れることもあるが、本発明で得られる共重合ポリ
アミドは単一な融解ピークを示すことが特徴である。

【００１８】また、本発明の共重合ポリアミドの融点が
上記関係式[I]で表される範囲内にするためには、共重
合ポリアミドが部分ブロック的な特定のシーケンスを持
つことが好ましく、特にポリマー構成成分として６−ア
ミノカプロン酸単位を６０〜９５重量％含み、ジカルボ
ン酸およびジアミン単位を合計で４０〜５重量％含む共
重合ポリアミドの場合には、全アミド結合を１とした
時、下記関係式[II]を満たすことが好ましい。

【００１９】

【数６】

【００２０】

【数７】

【００２１】関係式[II]において、［α／｛α＋２×
（１−α）｝］²は、共重合ポリアミドのシーケンスが
完全にランダムとした場合の、６−アミノカプロン酸単
位同士が結合したアミド結合が全アミド結合に占める比
率を表しており、Ａはランダム性からのズレを示す係数
である。Ａが１．００の場合完全ランダム共重合体とな
り、数値が大きくなるほどブロック性が高くなる。関係
式[II]において、Ａは１．０１０、好ましくは１．０２
０、より好ましくは１．０４０、特には１．０６０が好
適である。Ａが１．０１０より小さいと通常のランダム
共重合体と変わらないシーケンスとなり、改良効果が小
さい。

【００２２】一方、関係式[II]において、α／｛α＋２
×（１−α）｝は、共重合ポリアミドのシーケンスが完
全にブロックとした場合の、６−アミノカプロン酸単位
同士が結合したアミド結合が全アミド結合に占める比率
を表しており、Ｂはブロック性からのズレを示す係数で
ある。Ｂが１．００の場合、完全ブロック共重合体とな
り数値が小さくなるほどブロック性が低くなる。例えば
ポリアミド６とポリアミド６６を通常の溶融混練でブレ
ンドするとポリアミド６とポリアミド６６のアミド交換
反応は極僅かしか起こらず、Ｂは１．００もしくはそれ
に近い値となる。Ｂは０．９９０、好ましく０．９８
５、より好ましくは０．９８０、特には０．９７０が好
適である。Ｂが０．９９０より大きいと通常の溶融混練
で得られたブレンド物と変わらないシーケンスとなり、
改良効果が小さい。

【００２３】関係式[II]において、Ｃは¹³Ｃ−ＮＭＲ法
でアミド結合のカルボニル炭素の化学シフトが隣接する
置換基により僅かに異なることを利用して、６−アミノ
カプロン酸単位と６−アミノカプロン酸単位、６−アミ
ノカプロン酸単位とジアミン単位、ジカルボン酸単位と
６−アミノカプロン酸単位、ジカルボン酸とジアミン単
位のそれぞれのピーク強度から求めることができる。

【００２４】また関係式[II]において、αも同様に¹³Ｃ
−ＮＭＲ法で、６−アミノカプロン酸単位とジカルボン
酸単位のカルボニル炭素のピーク強度比から求めること
ができる。

【００２５】本発明に係る共重合ポリアミドの製造は、
公知の製造方法によることができるが、ポリアミド６と
他のポリアミドを滞留時間の短い押出機などで溶融混練
して、融点（Ｔｍ）を関係式[I]で表される範囲内にす
ることは困難である。溶融混練で本発明に係る共重合ポ
リアミドを得ようとする場合には、滞留時間が長く設定
できる特殊な混練装置を用いるか、アミド交換触媒を併
用するなどの措置が必要なため、一般には溶融重合法が
適している。

【００２６】さらに溶融重合法を行う場合も、融点（Ｔ
ｍ）を関係式[I]で表される範囲内にするためには、６
−アミノカプロン酸またはε−カプロラクタムと、６−
アミノカプロン酸またはε−カプロラクタム以外の成分
を別々に調製し、一方または双方をあらかじめプレポリ
マー化しておくことが好ましい。

【００２７】特に本発明で好適に用いられるε−カプロ
ラクタムとジアミン、ジカルボン酸の等モル塩から合成
される共重合ポリアミドの場合には、ジアミンとジカル
ボン酸の等モル塩の水溶液を、析出物が生じない範囲で
昇温し、絶対圧力で０．１ＭＰａ〜２．０ＭＰａ、好ま
しくは０．１５ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、より好ましくは
０．２ＭＰａ〜０．６ＭＰａに達した時点で圧力を保つ
ようにして水を溜出させ、８０重量％以上、好ましくは
８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上まで濃
縮しながら、内温１５０〜３００℃、好ましくは１７０
〜２５０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃にして
ジアミンとジカルボン酸からなるプレポリマーを合成
し、次いでε−カプロラクタムと混合する方法が好適で
ある。重合槽内部での析出を回避するために、ε−カプ
ロラクタムはあらかじめ昇温しておくことが好ましく、
昇温温度は１４０℃〜３００℃範囲が好適である。ま
た、ジアミンとジカルボン酸からなるプレポリマーは５
０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲で、６
−アミノカプロン酸またはε−カプロラクタム成分を含
んでいてもよい。

【００２８】ジアミンとジカルボン酸からなるプレポリ
マーとε−カプロラクタムを十分混合した後、水、６−
アミノカプロン酸などのアミノ酸、ジアミンとジカルボ
ン酸の等モル塩またはその水溶液などの成分を添加する
ことは、ε−カプロラクタムの開環反応を促進するため
に有効であり、中でも水が好適に用いられる。また、重
合を速やかに行わせるために、公知の重合促進剤を添加
することは有効であり、中でもリン酸、亜燐酸、次亜リ
ン酸、またはその塩やエステル等のリン化合物が好適に
用いられる。

【００２９】本発明に係る共重合ポリアミドは、その分
子量に特に制限はないが、通常９８％硫酸中で測定した
相対粘度で２．０、〜８．０の範囲で選ばれる。相対粘
度が２．０より小さかったり、８．０より大きかったり
すると成形が困難になる。相対粘度は上記範囲の中でも
２．５〜７．０、特に３．０〜６．０の範囲が好まし
い。

【００３０】本発明において包装体とは、フィルム、シ
ート、ブロー容器などを含む包装材料のことであり、Ｔ
−ダイ法、水冷式や空冷式のインフレーション法などの
他、フィルムやシート状成形品を用いて真空成形等によ
る深絞り成形された容器、ブロー成形された容器など、
公知の成形方法で製造された包装体を意味する。これら
包装体は、単層構造であっても他の樹脂と共押出やラミ
ネートなどの手法によって多層構造にされたものであっ
てもよく、特に複層構造のフィルムが好適である。また
包装体の靱性や耐ピンホール性を改良するために、本発
明に係る共重合ポリアミドに他の樹脂、例えばアイオノ
マー樹脂、酸変性ポリエチレン、アクリルゴム、ポリエ
ステル系エラストマーなどを添加することもできる。

【００３１】本発明においてフィラメントとは、一般的
に繊維として用いられる紡織フィラメント、または漁網
用、釣り糸用、フィルターをはじめとした工業用布の原
糸等に用いられるモノフィラメントを意味する。本発明
に係る共重合ポリアミドは、特に、強度が要求される断
面径１mm以下のテグス用モノフィラメントや、透明性と
強度が要求される断面径２mm以上の太物モノフィラメン
トとした時に、極めて優れた強度を発揮する。

【００３２】本発明に係る共重合ポリアミドはまた、他
の各種の樹脂添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、防錆剤、
接着促進剤、着色剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、結
晶化促進剤、滑剤、展着剤、殺菌剤、可塑剤、離型剤、
増粘剤、防滴剤、衝撃性改良剤などを配合することがで
きる。

【００３３】本発明に係る共重合ポリアミドは、熱水抽
出時にブロッキングしないため、製造プロセス上の利用
価値は大である。さらに、本発明に係る共重合ポリアミ
ドを用いた包装体は、従来知られているものに比べ弾性
率、強度、透明性、滑り性、耐熱性に優れているため利
用価値が大きい。また、本発明に係る共重合ポリアミド
を用いたフィラメントは、従来知られているものに比べ
弾性率、強度、透明性、耐熱性に優れているため利用価
値が大きい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は
「重量部」を示す。また、測定は以下の方法で行った。

【００３５】(1)ポリアミドの組成およびシーケンス：
日本電子社製ＪＮＭ−Ａ４００を用い、Ｄ₂ＳＯ₄中、５
０℃に昇温し、濃度５％で測定して得られたカルボニル
炭素のピーク強度比より求めた。それぞれのカルボニル
炭素(*印）の化学シフトは、６−アミノカプロン酸単位
同士のアミド結合に基づくカルボニル炭素の化学シフト
を基準（179.04ppm)とし、以下の通りとした。

【００３６】

【化１】

【００３７】(2)ポリアミドの融点（Ｔｍ）（℃）：Ｓ
ＥＩＫＯ．Ｉ製ＤＳＣ−２００を用い，室温より昇温速
度２０℃／分で２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間
保持した後、２０℃／分で８０℃まで降温し、再度２０
℃／分で２６０℃まで昇温したときに現れる融解ピーク
の頂点の温度を求めた。 (3)ポリアミドの相対粘度：ＪＩＳ Ｋ６８１０−1970
に準拠して９８％硫酸を用いて測定した。

【００３８】(4)熱水抽出時のブロッキング：熱水で抽
出した後、目視観察して「あり」「なし」と判定した。 (5)フィルムの耐ブロッキング性（滑り性）：ＡＳＴＭ
Ｄ１８９４に準拠した東洋精機製作所社製、摩擦測定
器ＴＲ型を使用し、２３℃、６５％ＲＨにおけるで静止
摩擦係数で評価した。数値が小さいほど、フィルムは滑
り性に優れていることを意味する。 (6)フィルムのヘーズ（曇価）（％）：東京電色社製の
ヘーズメーターを使用してヘーズ値で評価した。数値が
小さいほど、透明性に優れていることを意味する。

【００３９】(7)モノフィラメントの透明性：長さ３０
０mmに切断したモノフィラメントの長さ方向の透光率
を、オプチパワーメータ（株式会社ソアー製）を用いて
測定した。なお、透光率(-dBm)は数値が小さいほど、透
明性が良好なことを意味する。 (8)モノフィラメントの引張強度：ＪＩＳ Ｌ−１０１
３に準拠して直線強度、結節強度、ヤング率を測定し
た。強度の単位は、ＳＩ単位系のcN/dtex(センチニュー
トン／デシテックス）、ヤング率の単位はＳＩ単位系の
GPaで表記した。

【００４０】［実施例１］１，６−ジアミノヘキサンと
アジピン酸の等モル塩１８kgの５０％水溶液と、Ｎａ₂
ＨＰＯ₃の５％水溶液０．２リットルとを、容量２００
リットルの反応器ａに仕込んだ。反応器を封じ込めたま
ま、１６rpmで攪拌しながらジャケットを加温し、内圧
が絶対圧力で０．３５MPaに達した時点で、０．３５MPa
を維持するように放圧しながら、さらに内温を上昇させ
ポリアミド６６のプレポリマーを合成した。内温が２０
０℃に達した時点で、容量２００リットルの反応器ｂで
あらかじめ２５０℃に昇温させておいたε−カプロラク
タム４２kg中に、反応器ａのポリアミド６６のプレポリ
マーを添加して大気圧まで放圧し、６０分間攪拌混合
後、ε−カプロラクタム開環促進のために、純水１．２
リットルをフィードポンプで反応器ｂ内に添加した。反
応器ｂ内の圧力は、絶対圧力で０．８５MPaであった。
純水添加終了から５分後放圧を開始し、６０分かけて大
気圧にまで放圧し、続いて絶対圧力４０kPa迄減圧し、
４０kPa到達から約２時間後所定攪拌動力になった時に
攪拌を停止し、反応器ｂ内に窒素ガスを圧入して復圧
後、内容物をストランド状に抜出し、回転式カッターで
切断してペレット化した。

【００４１】続いてこのペレットを、１５０リットルの
沸騰純水を用いて抽出する操作を５回繰り返し、ペレッ
トに含まれる未反応モノマーおよび低分子量物を除いた
後、１２０℃、１３０Ｐａで水分量が０．１％以下にな
るまで乾燥した。得られた共重合ポリアミドの分析値
は、表−１に示したとおりであった。ランダム性を示す
指標（Ｃ／[α／｛α＋２×（１＋α）｝］²）は１．１
８、ブロック性を示す指標（Ｃ／［α／｛α＋２×(1−
α）｝］）は０．８３で部分的なブロック共重合体であ
ることが判った。

【００４２】得られた共重合ポリアミド１００部に、エ
チレンビスステアリン酸アミド（ライオン社製、商品
名：アーモワックスＥＢＳ）０．１部、平均粒径３．５
μｍの非晶性シリカ（富士シリシア化学社製、商品名：
サイリシア７４０）０．２部をドライブレンドし、プラ
コー社製の水冷式インフレーション成形機を使用して、
樹脂温度２５０℃、水冷温度２０℃の条件下で、厚さ３
０μｍの単層フィルムを成形した。得られたフィルムに
つき、滑り性と透明性とを評価し、結果を表−１に示し
た。

【００４３】［実施例２］実施例１に記載の例におい
て、１，６−ジアミノヘキサンとアジピン酸の等モル塩
１５kg、ε−カプロラクタム４５kgを用いた他は、同例
におけると同様の手順で、共重合ポリアミドを得た。得
られた共重合ポリアミドの分析値は、表−１に示したと
おりであった。ランダム性を示す指標（Ｃ／［α／｛α
＋２×（１−α）｝］²）は１．１６、ブロック性を示
す指標（Ｃ／［α／｛α＋２×１−α）｝］）は０．８
７で、得られた共重合ポリアミドは部分的なブロック共
重合体であることが判った。このポリマーを用いて、実
施例１におけると同様の手順でフィルムとし、滑り性と
透明性を評価し、結果を表−１に示した。

【００４４】［実施例３］実施例１に記載の例におい
て、１，６−ジアミノヘキサンとアジピン酸の等モル塩
１２kg、ε−カプロラクタムを４８kgを用いた他は同例
におけると同様の手順で、共重合ポリアミドを得た。得
られた共重合ポリアミドの分析値は、表−１に示したと
おりであった。ランダム性を示す指標（Ｃ［α／｛α＋
２×（１−α）｝］²）は１．１６、ブロック性を示す
指標（Ｃ／［α／｛α＋２×（１−α）｝］）は０．９
２で、得られた共重合ポリアミドは部分的なブロック共
重合体であることが判った。このポリマーを用いて、実
施例１におけると同様の手順でフィルムとし、滑り性と
透明性を評価し、結果を表−１に示した。

【００４５】［実施例４］実施例１に記載の例におい
て、１，６−ジアミノヘキサンとアジピン酸の等モル塩
９kg、ε−カプロラクタムを５１kgを用いた他は同例に
おけると同様の手順で、共重合ポリアミドを得た。得ら
れた共重合ポリアミドの分析値は、表−１に示したとお
りであった。ランダム性を示す指標（Ｃ／［α／｛α＋
２×（１−α）｝］²）は１．１１、ブロック性を示す
指標（Ｃ／［α／［α＋２×（１−α）｝］）は０．９
４で、得られた共重合ポリアミドは部分的なブロック共
重合体であることが判った。このポリマーを用いて、実
施例１におけると同様の手順でフィルムとし、滑り性と
透明性を評価し、結果を表−１に示した。

【００４６】［実施例５］実施例１に記載の例におい
て、１，６−ジアミノヘキサンとアジピン酸の等モル塩
６kg、ε−カプロラクタムを５４kgを用いた他は同例に
おけると同様の手順で、共重合ポリアミドを得た。得ら
れた共重合ポリアミドの分析値は、表−１に示したとお
りであった。ランダム性を示す指標（Ｃ／［α／｛α＋
２×（１−α）｝］²）は１．０５、ブロック性を示す
指標（Ｃ／［α／｛α＋２×（１−α）｝］）は０．９
４で、得られた共重合ポリアミドは部分的なブロック共
重合体であることが判った。このポリマーを用いて、実
施例１におけると同様の手順でフィルムとし、滑り性と
透明性を評価し、結果を表−１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】［比較例１］１，６−ジアミノヘキサンと
アジピン酸の等モル塩１８kgの５０％水溶液と、Ｎａ₂
ＨＰＯ₃の５％水溶液０．２リットルの反応器ａに仕込
み、反応器を封じ込めたまま１６rpmで攪拌しながらジ
ャケットを加温し、内圧が絶対圧力で０．２５MPaに達
した時点で、０．２５MPaを維持するように放圧しなが
らさらに内温を昇温した。内温が１５０℃に達した時点
で、容量２００リットルの反応器ｂであらかじめ２５０
℃に昇温させておいたε−カプロラクタム４２kg中に反
応器ａのポリアミド６６塩濃縮物を添加して、攪拌下圧
力を１．４MPaに保持しながら２６０℃まで昇温し共重
合させた。内温２６０℃に達した時点で大気圧まで放圧
し、続いて４０kPa迄減圧した。

【００４９】所定攪拌動力になったところで攪拌を停止
し、窒素ガスで復圧後内容物をストランド状に抜出し回
転式カッターでペレット化した。続いてこのペレットを
１５０リットルの沸騰純水を用いて抽出する操作を５回
繰り返したところ、ブロッキングが見られた。得られた
ペレットは実施例１同様、１２０℃、１３０Paで水分量
が０．１％以下になるまで乾燥した。得られた共重合ポ
リアミドの分析値は、表−１に示したとおりであった。
ランダム性を示す指標（ｃ／［α／｛α＋２×（１−
α）｝］²）は０．９８で、この共重合体はほぼ完全な
ランダム共重合体であった。この共重合ポリアミドを用
い、実施例１におけると同様の手順でフィルムを得た。
得られたフィルムにつき、滑り性と透明性を評価し、結
果を表−２に示した。

【００５０】［比較例２］１，６−ジアミノヘキサンと
アジピン酸の等モル塩１２kg、ε−カプロラクタムを４
８kg用いた他は比較例１と同様にして共重合ポリアミド
を得た。ランダム性を示す指標（ｃ／［α／｛α＋２×
（１−α）｝］²）は１．００で、この共重合体は完全
なランダム共重合体であった。得られた共重合ポリアミ
ドの分析値は、表−１に示したとおりであった。この共
重合ポリアミドを用い、実施例１におけると同様の手順
でフィルムを得た。得られたフィルムにつき、滑り性と
透明性を評価し、結果を表−２に示した。

【００５１】［比較例３］１，６−ジアミノヘキサンと
アジピン酸の等モル塩９kg、ε−カプロラクタムを５１
kg用いた他は比較例１と同様にして共重合ポリアミドを
得た。得られた共重合ポリアミドの分析値は、表−１に
示したとおりであった。ランダム性を示す指標（ｃ／
［α／｛α＋２×（１−α）｝］²）は０．９８で、こ
の共重合体はほぼ完全なランダム共重合体であった。こ
の共重合ポリアミドを用いて実施例１と同様にフィルム
を得た。得られたフィルムにつき、滑り性と透明性を評
価し、結果を表−２に示した。

【００５２】［比較例４］相対粘度４．５のポリアミド
６（三菱化学社製、商品名：ノバミッド）８５部と相対
粘度４．５のポリアミド６６（DuPont社製、商品名：ザ
イテル）１５部を、東芝機械社製二軸押出機（型式：Ｔ
ＥＭ３５Ｂ）を用いて、バレル温２８０℃で溶融混練し
６／６６ブレンド物を得た。このポリアミドブレンド物
の分析値は、表−１に示したとおりであった。融点ピー
クは２つ現れ、ブロック性を示す指標（ｃ／［α／｛α
＋２×(1−α）｝］）は１．００で、この共重合体はア
ジピン酸単位と６−アミノカプロン酸単位の結合がほと
んどない完全なブロック共重合体、または単なるポリア
ミド６とポリアミド６６の混合物と考えられた。このポ
リアミドを用いて実施例１と同様にフィルムを得た。得
られたフィルムにつき、滑り性と透明性を評価し、結果
を表−２に示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例１ないし実施例５、比較例１ないし
比較例４および表−１および表−２より、次のことがわ
かる。 (1)実施例の共重合ポリアミドは、部分的なブロック共
重合体であり、熱水による未反応モノマーなどの抽出時
にブロッキングが起こらず、フィルムは滑り性に優れ、
ヘーズも低く透明性に優れている（実施例１〜実施例５
参照）。 (2)これに対して、比較例１の共重合ポリアミドは、完
全なランダム共重合体であり、熱水抽出時にブロッキン
グが起こり、フィルムは滑り性に劣る。また、比較例
２、比較例３の共重合ポリアミドもまた完全なブロック
共重合体であり、熱水抽出時にブロッキングが起こらな
かったが、フィルムは滑り性に劣る。さらに、比較例４
の共重合ポリアミドは、完全なブロック共重合体または
単なる２種類のポリアミドの混合物と考えられ、フィル
ムは滑り性に優れているが、ヘーズが高く透明性に劣
る。

【００５５】［実施例６］実施例４に記載の例において
得られた共重合ポリアミド１００部に対し、ノルマルブ
チルベンゼンスルホンアミド０．１部、エチレンビスス
テアリン酸アミド０．２部をドライブレンドした。この
ドライブレンド物を、先端にギヤーポンプ、紡糸用ノズ
ルを取り付けた、シリンダ径３０mm、Ｌ／Ｄ＝２７の単
軸押出機によって、温度２６０℃で溶融紡糸し、１０℃
の冷却水に通して冷却固化させた後、９５℃、１００％
ＲＨの条件下で４．０倍に湿熱延伸を施した。次いで、
１８０℃の乾燥空気中で１．６倍に乾熱延伸を施し、最
後に１８０℃の乾燥空気中で弛緩率０．９５倍で乾熱ヒ
ートセットを施して、直径０．２４mmのモノフィラメン
トを得た。得られたモノフィラメントについて、前記の
評価方法で評価し、結果を表−３に示した。

【００５６】［実施例７］実施例６に記載の例におい
て、共重合ポリアミドとして実施例５に記載の例におい
て得られた共重合ポリアミドを用いた他は、同例におけ
ると同様の手順でモノフィラメントを得た。得られたモ
ノフィラメントについて、前記の評価方法で評価し、結
果を表−３に示した。

【００５７】［実施例８］実施例３に記載の例において
得られた共重合ポリアミド１００部に対し、ノルマルブ
チルベンゼンスルホンアミド０．１部、エチレンビスス
テアリン酸アミドを０．２部をドライブレンドした。こ
のドライブレンド物を、先端にギヤーポンプ、紡糸用ノ
ズルを取り付けた、シリンダ径４０mm、Ｌ／Ｄ＝２７の
単軸押出機によって、温度２５０℃で溶融紡糸し、１５
℃の冷却水に通して冷却固化させた後、９５℃、１００
％ＲＨの条件下で４．２倍に湿熱延伸を施した。次い
で、２４０℃の乾燥空気中で１．５５倍に乾熱延伸を施
し、最後に２４０℃の乾燥空気中で弛緩率０．９３倍で
乾熱ヒートセットを施して、直径２．０mmのモノフィラ
メントを得た。得られたモノフィラメントについて、前
記の評価方法で評価し、結果を表−３に示した。

【００５８】［比較例５］実施例６に記載の例におい
て、共重合ポリアミドを比較例３に記載の例で得られた
共重合ポリアミドに代えた他は、同例におけると同様の
手順でモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメ
ントについて、前記の評価方法で評価し、結果を表−３
に示した。

【００５９】［比較例６］実施例６に記載の例におい
て、共重合ポリアミドを比較例４に記載の例で得られた
共重合ポリアミドに代えた他は、同例におけると同様の
手順でモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメ
ントについて、前記の評価方法で評価し、結果を表−３
に示した。

【００６０】［比較例７］実施例８に記載の例におい
て、共重合ポリアミドを比較例２に記載の例で得られた
共重合ポリアミドに代えた他は、同例におけると同様の
手順でモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメ
ントについて、前記の評価方法で評価し、結果を表−３
に示した。

【００６１】［比較例８］１，６−ジアミノヘキサンと
アジピン酸の等モル塩１８kgの５０％水溶液と、Ｎａ₂
ＨＰＯ₃の５％水溶液０．２リットルを容量２００リッ
トル反応器ａに仕込み、反応器を封じ込めたまま１６rp
mで攪拌しながらジャケットを加温し、内圧が絶対圧力
で０．３５MPaに達した時点で、０．３５MPaを維持する
ように放圧しながらさらに内温を上昇させ６６プレポリ
マーを合成した。内温が２００℃に達した時点で、容量
２００リットル反応器ｂであらかじめ２５０℃に昇温さ
せておいたε−カプロラクタム４２kg中に反応器ａの６
６プレポリマーを添加して大気圧まで放圧し、６０分間
攪拌混合後、絶対圧力４０kPa迄減圧した。４０kPa到達
から６時間後も系内の粘度はほとんど上昇せず、内容物
をストランドとして抜き出すことはできなかった。

【００６２】

【表３】

【００６３】実施例６ないし実施例８、比較例５ないし
比較例８および表−３より、次のことがわかる。 (1)部分的なブロック共重合体である実施例の共重合ポ
リアミドから得られるモノフィラメントは、引張り強度
と透明性の双方において優れている。 (2)これに対して比較例のポリアミドから得られるモノ
フィラメントは、引張り強度に劣り（比較例５〜比較例
７）、透明性も劣る（比較例６）。(3)ジアミンとジカ
ルボン酸からなるプレポリマーにε−カプロラクタムを
混合しても、ε−カプロラクタム開環能を有する物質を
添加しないと、本発明に係る共重合ポリアミドが得られ
ない（比較例８）。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、以上詳細に説明したとおりで
あり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上
の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係る共重合ポリアミドは、熱水抽出時にブ
ロッキングし難く、製造プロセス上のトラブルがない。 ２．本発明に係る共重合ポリアミドの製造方法によれ
ば、ジアミンとジカルボン酸からなるプレポリマーにε
−カプロラクタム開環能を有する物質を添加するので、
目的とする共重合ポリアミドを容易に得ることができ
る。 ３．本発明に係る共重合ポリアミドから得られる包装体
は、弾性率が高く、強度、透明性、滑り性、耐熱性など
に優れている。 ４．本発明に係る共重合ポリアミドから得られるモノフ
ィラメントは、弾性率が高く、強度、透明性、耐熱性な
どに優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 正規 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 西田 裕一 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 浦部 宏 神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 角田 守男 神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB02 EA06 EA08 EA14 EB07 EB08 EB09 EB36 EB37 EB46 EC04 EC08 EC09 EC47 FA05 FB03 FC03 GB11 JA10 JA13 JB06 4L035 AA01 BB31 BB57 BB72 BB79 BB85 BB89 BB91 DD14 EE01 EE07 EE08 GG01 HH10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー構成成分として６−アミノカプ
   ロン酸単位を６０〜９５重量％含む共重合ポリアミドで
   あって、その融点が、下記関係式[I]を満たすことを特
   徴とする共重合ポリアミド。 【数１】
2. 【請求項２】 ポリマー構成成分として６−アミノカプ
   ロン酸単位６０〜９５重量％と、実質的に等モルのジカ
   ルボン酸およびジアミン単位合計で４０〜５重量％から
   構成される共重合ポリアミドにおいて、共重合ポリアミ
   ドの全アミド結合を１とした場合に、下記関係式[II]を
   満たすことを特徴とする共重合ポリアミド。 【数２】 【数３】
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の共重合
   ポリアミドを製造するにあたり、まずジアミンとジカル
   ボン酸からなるプレポリマーを合成した後、このプレポ
   リマーにε−カプロラクタムを混合し、続いてε−カプ
   ロラクタム開環能を有する物質を添加することを特徴と
   する、請求項１または請求項２に記載の共重合ポリアミ
   ドの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２記載の共重合ポ
   リアミドを用いることを特徴とするポリアミド系樹脂包
   装体。
5. 【請求項５】 請求項１または請求項２記載の共重合ポ
   リアミドを用いることを特徴とするポリアミド系フィラ
   メント。