JPWO2017150410A1 - ポリアミド樹脂及びそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

熱収縮性に優れるポリアミド樹脂を提供する。
３種以上の単位を含み、（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位及び（Ｂ−２）脂環構造を有する単位を含むポリアミド樹脂である。

Description

本発明はポリアミド樹脂及びそれからなるフィルムに関する。

ポリアミド樹脂は機械的強度、熱的性質、化学的性質やガスバリヤー性に優れているため、レトルト食品などの食品包装用材料として使用されている。近年、これら食品包装用途の拡大に伴い、要求特性が多様化、高度化している。食品包装用途の一つであるハム、ソーセージなどの加工食肉製品や水物食品包装用途では、薄く、且つ実用的な機械的強度及びガスバリヤー性を維持しつつ、加熱によって包装材料を収縮させることで内容物の緊密包装が容易に可能となるような熱収縮性に優れたポリアミドフィルムが求められている。

これまで、ポリアミドフィルムの熱収縮性が改良できるポリアミド樹脂やポリアミドフィルムが開示されている。熱収縮性が改良できるポリアミド樹脂としては、ε−カプロラクタムと、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン及びテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とからなるポリアミド共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開昭６２−２２７６２６号公報

しかしながら、内容物との緊密性をより向上させることができるポリアミドフィルムとそのフィルムが提供できるポリアミド樹脂が求められている。

本発明の目的は、熱収縮性に優れるポリアミド樹脂とそれからなるフィルムを提供することにある。

本発明者は、分子鎖中に脂環構造を有するジアミンもしくはジカルボン酸に由来する単位を有する特定のポリアミド樹脂が熱収縮性に優れることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、
３種以上の単位を含むポリアミド樹脂であって、
（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに
（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、
前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、
（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位及び
（Ｂ−２）脂環構造を有する単位
を含むポリアミド樹脂である。

本発明により、熱収縮性に優れるポリアミド樹脂とそれからなるフィルムを提供することができる。本発明のポリアミド樹脂からなるフィルムは、延伸性が良好である。本発明のポリアミド樹脂からなる延伸フィルムは、熱収縮性が良好なので、包装用材料、特に、食品包装用材料として好適に使用できる。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本発明のポリアミド樹脂は、３種以上の単位を含むポリアミド樹脂であって、
（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに
（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、
前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、
（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位及び
（Ｂ−２）脂環構造を有する単位
を含むポリアミド樹脂である。

［（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位］
ポリアミド樹脂に含まれる（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位は、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合に供することでポリアミド樹脂中に導入することができる。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
これらのラクタム及びアミノカルボン酸は単独で使用してもよく、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。ラクタムとアミノカルボン酸を併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。

ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位の含有率は、例えば５０〜９８重量％であり、好ましくは５５〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８８重量％である。ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位の含有率が上記下限以上であると機械的強度がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性や熱収縮性がより向上する傾向がある。

［（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位］
ポリアミド樹脂は、（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位として、（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位と、（Ｂ−２）脂環構造を有する単位とを含む。ここで、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩又は等モル混合物を重合して形成される単位であり、１種類のジアミン及び１種類のジカルボン酸の組合せで１種類の単位とみなす。なお、当該単位を構成するジアミン及びジカルボン酸は直接縮合していても、他の単位又は他の単位を構成するジアミン若しくはジカルボン酸を介して縮合していてもよい。

（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位
ポリアミド樹脂に含まれる（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位は、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩又は等モル混合物に由来する脂環構造を有さない単位であり、脂環構造を有するジアミン以外のジアミンと、脂環構造を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸とを重合することで形成される。

脂環構造を有するジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルフェニル）プロパンなどの芳香族ジアミンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、直鎖状脂肪族ジアミンから選択される少なくとも１種がより好ましい。
これらのジアミンは１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

脂環構造を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの直鎖状脂肪族ジカルボン酸；ジメチルマロン酸、３，３−ジメチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２−ブチルオクタジオン酸、２，３−ジブチルブタンジオン酸、８−エチルオクタデカンジオン酸、８，１３−ジメチルエイコサジオン酸、２−オクチルウンデカンジオン酸、２−ノニルデカンジオン酸などの分岐状脂肪族カルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、直鎖状脂肪族ジカルボン酸から選択される少なくとも１種がより好ましい。
これらのジカルボン酸は１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

（Ｂ−２）脂環構造を有する単位
ポリアミド樹脂に含まれる（Ｂ−２）脂環構造を有する単位は、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩又は等モル混合物に由来し、ジアミン及びジカルボン酸の少なくとも一方に脂環構造を有する単位であり、例えば、ジカルボン酸及び脂環構造を有するジアミンの等モル塩若しくは等モル混合物、又はジアミン及び脂環構造を有するジカルボン酸の等モル塩若しくは等モル混合物を重合することで形成される。

脂環構造を有するジアミンとしては、シクロプロパンジアミン、シクロプロピルジアミノメチル、シクロブチルジアミノメチル、シクロペンチルジアミノメチル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族ジアミン；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、「イソホロンジアミン」ともいう。）、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）プロパンなどの分岐状脂環族ジアミンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、分岐状脂環族ジアミンから選択される少なくとも１種がより好ましく、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが更に好ましい。

ここで、分岐状脂環族ジアミンである１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンは、立体配座によりシス体、トランス体と一般的に称される立体異性体が存在するが、いずれであってもよく、両者を適宜の比率で混合して使用してもよい。すなわち、脂環構造を有するジアミンは、シス−１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及びトランス−１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンの少なくとも一方を含むことが好ましい。
これらのジアミンは１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

脂環構造を有するジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられ、少なくとも１種が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。
ここで、脂環族ジカルボン酸である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、立体配座によりシス体、トランス体と一般的に称される立体異性体が存在するが、いずれであってもよく、両者を適宜の比率で混合して使用してもよい。すなわち、脂環構造を有するジカルボン酸は、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の少なくとも一方を含むことが好ましく、シス体／トランス体比が１００／０〜５１／４９であることがより好ましい。
これらのジカルボン酸は１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用される脂環構造を有するジアミン及びジカルボン酸の異性体比である、シス体／トランス体比は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）や液体クロマトグラフィーにより求めることができる。ここでは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により求めたシス体／トランス体比（重量％比）を指すものとする。

ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率は、例えば２〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％であり、より好ましくは１２〜４０重量％である。ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると結晶性及びフィルム物性がより向上し、工業的に有利な延伸フィルムを得ることがより容易になる傾向がある。
ポリアミド樹脂の全単位中における（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位の含有率と（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率との合計は、実用的な物性の観点から、９０〜１００重量％となることが好ましく、９５〜１００重量％となることがより好ましく、９７〜１００重量％となることがさらに好ましい。

（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、２〜５０重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位の含有率は、１〜４９.９重量％であり、好ましくは１〜４９．５重量％であり、より好ましくは１〜４９重量％である。脂環構造を有さない単位の含有率が、上記下限以上であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。

（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、２〜５０重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ−２）脂環構造を有する単位の含有率は、例えば０．１〜４９重量％であり、好ましくは０．５〜４９重量％であり、より好ましくは１〜４９重量％であり、さらに好ましくは１．５〜２０重量％である。脂環構造を有する単位の含有率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。

（Ｂ−２）脂環構造を有する単位の含有率は、次のようにして求められる。
ポリアミド樹脂に含まれる脂環構造を有する単位がジアミン単位のみの場合、（Ｂ−２）脂環構造を有する単位の割合は、当該ジアミン単位の重量と等モルの脂環構造を有しないジカルボン酸単位の重量との和（重量％）である。同様に、ポリアミド樹脂に含まれる脂環構造を有する単位がジカルボン酸単位のみの場合、（Ｂ−２）脂環構造を有する単位の割合は、当該ジカルボン酸単位の重量と等モルの脂環構造を有しないジアミン単位の重量との和（重量％）である。ポリアミド樹脂に含まれる脂環構造を有する単位がジアミン単位とジカルボン酸単位の両方である場合、（Ｂ−２）脂環構造を有する単位の割合は、当該ジアミン単位の重量と当該ジカルボン酸単位の重量の等モルである部分の重量の和（重量％）である。ポリアミド樹脂に含まれる脂環構造を有する単位がジアミン単位とジカルボン酸単位の両方である場合で、当該ジアミン単位と当該ジカルボン酸単位が等モルでない場合、（Ｂ−２）脂環構造を有する単位の割合は、両方の等モルである部分の重量の和（重量％）に、残余の脂環構造を有する単位の重量とこれと等モルの脂環構造を有しない単位の重量との和（重量％）を加えたものである。

（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、１０〜４５重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位の含有率は、１〜４４．９重量％であり、好ましくは１〜４４．５重量％であり、より好ましくは１〜４４重量％である。脂環構造を有さない単位の含有率が、上記下限以上であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。

（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、１０〜４５重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ−２）脂環構造を有する単位の含有率は、例えば０．１〜４４重量％であり、好ましくは０．５〜４４重量％であり、より好ましくは１〜４４重量％である。脂環構造を有する単位の含有率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。

（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、１２〜４０重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位の含有率は、１〜３９．９重量％であり、好ましくは１〜３９．５重量％であり、より好ましくは１〜３９重量％である。脂環構造を有さない単位の含有率が、上記下限以上であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。

（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、１２〜４０重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ−２）脂環構造を有する単位の含有率は、例えば０．１〜３９重量％であり、好ましくは０．５〜３９重量％であり、より好ましくは１〜３９重量％である。脂環構造を有する単位の含有率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。

（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位及び（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位の総含有量に対する、（Ｂ−２）脂環構造を有する単位の含有率［（Ｂ−２）／｛（Ａ）＋（Ｂ−１）｝×１００]は、例えば、０．１〜９７重量％であり、好ましくは０．５〜９７重量％であり、より好ましくは１〜９７重量％である。脂環構造を有する単位の百分率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。

ポリアミド樹脂の製造は回分式でも、連続式でも実施でき、バッチ式反応釜、一槽式又は多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組み合わせて用いることができる。

ポリアミド樹脂の製造方法は、例えば、（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸と、（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩と、水とを耐圧容器に仕込み、密封状態で２００〜３５０℃の温度範囲で、加圧下において重縮合した後、圧力を下げて、大気圧下又は減圧下で２００〜３５０℃の温度範囲で重縮合反応を続け、高分子量化することにより、目的のポリアミド樹脂を製造することができる。この際（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩は、ほぼ等モルのジアミンとジカルボン酸を水、アルコール等と混合して、溶解させた後、ナイロン塩を生成させ、そのままの溶液状態、濃縮した溶液状態、又は、再結晶により得られる固体状のナイロン塩として仕込んでもよい。また、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩の代わりに、ほぼ等モルのジアミン及びジカルボン酸をそのまま耐圧容器に仕込んでもよい。例えば（Ｂ−１）脂環構造を有しない単位を構成するジアミンとジカルボン酸とをこれらの等モル塩として仕込み、（Ｂ−２）脂環構造を有する単位を構成するジアミンとジカルボン酸とをそのまま耐圧容器仕込んでもよい。なお、ほぼ等モルのジアミン及びジカルボン酸の等モル混合物は実質的に等モル塩に相当する。
ポリアミド樹脂の製造方法で使用する水は、酸素を除去したイオン交換水、蒸留水等を使用することが望ましく、その使用量はポリアミド樹脂を構成する原料１００重量部に対して、例えば１〜１５０重量部である。

ポリアミド樹脂を製造する際、必要ならば、重合促進や酸化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸及びこれらのアルカリ金属塩などのリン系化合物を添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミド樹脂に対して５０〜３，０００ｐｐｍである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのモノアミン；ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン；酢酸、ステアリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸；アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の分子量調節剤を添加してポリアミド樹脂を製造してもよい。これらの分子量調節剤は１種類を添加してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて添加してもよい。分子量調節剤を使用する場合、その使用量は、分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が、１．５〜５．０の範囲になるように適宜決められる。

ポリアミド樹脂の分子量は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に記載の方法で測定される相対粘度（η対）が１．５〜５．０の範囲、好ましくは２．０〜４．５のものである。なお、ポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。

高分子量化されたポリアミド樹脂は、通常、溶融状態で反応容器から抜き出され、水などで冷却された後、ペレット状に加工される。ナイロン６など未反応モノマーを多く含有するポリアミド樹脂が主成分のペレットの場合、さらに、熱水洗浄などにより未反応モノマーなどを除去した後、フィルムの製造等に使用することが好ましい。

ポリアミド樹脂はフィルム製造に好適に用いることができる。すなわち、本発明はポリアミド樹脂のフィルムの製造における使用を包含する。
ポリアミド樹脂からのフィルムの製造方法には、公知のフィルム製造方法、例えば、溶融押出機を用いたＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法、溶剤キャスト法、熱プレス法などの製造方法を適用することができる。溶融押出機を用いた方法でのポリアミドの溶融温度は、例えば、使用するポリアミドの融点以上３２０℃以下である。

ポリアミド樹脂からなるフィルムは延伸フィルムであってもよい。すなわち、本発明はポリアミド樹脂の延伸フィルムの製造における使用を包含する。延伸フィルムは例えば、上記フィルムを延伸することで製造することができる。

延伸については、少なくとも一軸方向であればよく、フィルムの使用用途に合わせて適宜、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法など選択することができる。中でも逐次二軸延伸法でフィルムを製造する場合、ポリアミド樹脂に必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤、スリップ剤、核剤などを添加して樹脂組成物を得た後、Ｔダイを備えた押出機で樹脂組成物を溶融押出して、未延伸フィルムを成形する。未延伸フィルムは引き続き、連続した工程で延伸してもよいし、一旦巻き取ってから延伸してもよい。

延伸は使用するポリアミド樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する）以上の温度で実施される。逐次二軸延伸の一段目の延伸（一次延伸）はフィルムの押出方向へ、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の温度範囲で延伸倍率２〜５倍、好ましくは２．５〜４倍に延伸され、次いでフィルムの押出方向と直角の方向に行う二段目の延伸（二次延伸）は、一次延伸と同じ温度かやや高い温度で、延伸倍率２〜５倍、好ましくは２．５〜４倍に延伸される。その後、１５０℃以上の温度で熱固定する工程を経て、逐次二軸延伸フィルムは製造される。

本発明のポリアミド樹脂からなる延伸フィルムは、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２２〜６０％、さらに好ましくは２５〜６０％の熱水収縮率を有する。本発明のポリアミド樹脂からなる延伸フィルムは、高い熱水収縮率を生かして、包装用材料、特に、食品包装用材料として好適に使用できる。

ポリアミド樹脂には、本発明の効果が阻害されない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例等により何等の限定を受けるものではない。尚、実施例及び比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。

（１）ポリアミド樹脂のηｒ（相対粘度）の測定
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。

（２）熱水収縮率の測定
フィルムに記した標線間距離（＝Ｌ）を測定後、無緊張状態で９０℃の熱水中に１分間放置し、標線間の縮み量（＝ΔＬ）を測定し、収縮率（％）＝ΔＬ／Ｌ×１００として算出した。

（３）突刺強度の測定
試験片を２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間調湿し、同条件下で、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−２００を使用して、先端直径０．５ｍｍの針が５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片を突き抜けた時の最大荷重を測定し、試験片厚み（ｍｍ）で除した数値として算出した。

（実施例１）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器にε−カプロラクタム１０６４．０１ｇ（８２重量％）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸（ＡＡ）との等モル塩５０％水溶液４１６．５０ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：１６重量％）、ＨＭＤ１０．４６ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ：東京化成工業株式会社製、シス体／トランス体比が７７／２３）１５．４９ｇ（ＨＭＤとＣＨＤＡのモル比が１：１）（２重量％）、次亜リン酸ナトリウム０．０６５ｇを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、圧力容器内を窒素置換してから徐々に加熱を行った。撹拌は速度５０ｒｐｍで行った。２時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２４０℃で２時間重合させた後、ゲージ圧力０ＭＰａまで放圧し、引き続き、窒素ガスを２６０ｍｌ／分で流しながら、２４０℃で２．７時間重合を行い、ポリアミドを得た。重合終了後、撹拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミドを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。このペレットを熱水中、６時間撹拌洗浄し、未反応モノマーを除去した後、１１０℃で７２時間真空乾燥した。得られたポリアミドのηrは３．８であった。

得られたポリアミド約２ｇを２６０℃の条件でプレス成型機を用いて、厚さ１００μｍの未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムから切り出した縦９０ｍｍ、横１０ｍｍの試料に標線（５０ｍｍ間隔）を引いて引張試験機（オリエンテック製テンシロンＲＴＡ−１０ＫＮ）に取り付け、８０℃の雰囲気温度（延伸時温度）で約１分間予熱した後、同温度下、変形速度１５０ｍｍ／分でフィルムの縦方向に２．７倍に延伸した。この延伸フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に一昼夜放置した後、熱水収縮率を測定したところ、２３％であった。その結果を表１に示す。

（実施例２）
ε−カプロラクタム１０６６．００ｇ（８２重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液４１６．０５ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：１６重量％）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ：ヒュルスジャパン社製、商品名ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ）１２．９３ｇ、ＣＨＤＡ１３．０６ｇ（ＩＰＤとＣＨＤＡのモル比が１：１）（２重量％）を仕込み、実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．１であった。このポリアミドから実施例１と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、２４％であった。その結果を表１に示す。

（実施例３）
ε−カプロラクタム１０６５．９９ｇ（８２重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液２０８．１３ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：８重量％）、ＩＰＤ６４．６８ｇ、ＣＨＤＡ６５．４１ｇ（ＩＰＤとＣＨＤＡのモル比が１：１）（１０重量％）を仕込み、実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは３．８であった。このポリアミドから実施例１と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、２９％であった。その結果を表１に示す。

（実施例４）
ε−カプロラクタム９７５．００ｇ（７５重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液５９７．９５ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２３重量％）、ＨＭＤ１０．４８ｇ、ＣＨＤＡ１５．５２ｇ（ＨＭＤとＣＨＤＡのモル比が１：１）（２重量％）を仕込み、実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．１であった。このポリアミドから実施例１と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、２８％であった。その結果を表１に示す。

（実施例５）
ε−カプロラクタム９９０．０３ｇ（７５重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液６０７．２２ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２３重量％）、ＩＰＤ１４．２１ｇ、ＡＡ１２．１９ｇ（ＩＰＤとＡＡのモル比が１：１）（２重量％）を仕込み、実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．３であった。このポリアミドから実施例１と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、２７％であった。その結果を表１に示す。

（実施例６）
ε−カプロラクタム１０１８．５０ｇ（７５重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液６２４．６８ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２３重量％）、ＩＰＤ１３．５１ｇ、ＣＨＤＡ１３．６４ｇ（ＩＰＤとＣＨＤＡのモル比が１：１）（２重量％）を仕込み、実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは３．９であった。このポリアミドから実施例１と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、２６％であった。その結果を表１に示す。

（実施例７）
ε−カプロラクタム９１２．８０ｇ（７０重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液７３０．１８ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２８重量％）、ＩＰＤ１２．９７ｇ、ＣＨＤＡ１３．１１ｇ（ＩＰＤとＣＨＤＡのモル比が１：１）（２重量％）を仕込み、実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．３であった。このポリアミドから実施例１と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、３６％であった。その結果を表１に示す。

（比較例１）
ε−カプロラクタム１０６６．００ｇ（８２重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液４６８．００ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：１８重量％）を仕込み、脂環構造を有するジアミン及びジカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．０であった。このポリアミドから実施例１と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、１９％であった。その結果を表１に示す。

（比較例２）
ε−カプロラクタム９７５．００ｇ（７５重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液６５０．００ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２５重量％）を仕込み、脂環構造を有するジアミン及びジカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．４であった。このポリアミドから実施例１と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、２２％であった。その結果を表１に示す。

（比較例３）
ε−カプロラクタム９１０．００ｇ（７０重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液７８０．００ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：３０重量％）を仕込み、脂環構造を有するジアミン及びジカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．０であった。このポリアミドから実施例１と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、３０％であった。その結果を表１に示す。

（実施例８）
攪拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置、窒素ガス導入口、放圧口及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの耐圧容器にε−カプロラクタム１８８５９ｇ（８２重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液３６７９ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：８重量％）、ＩＰＤ１１４６ｇ、ＣＨＤＡ１１５７ｇ（ＩＰＤとＣＨＤＡのモル比が１：１）（１０重量％）、次亜リン酸ナトリウム１．２ｇ及び蒸留水２１６１ｇを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素置換してから２４０℃まで昇温した。２４０℃で２時間重合させた後、ゲージ圧力０ＭＰａまで放圧し、引き続き、窒素ガスを２６０Ｌ／ｈで流しながら、２４０℃で２．９時間重合を行い、ポリアミドを得た。重合終了後、撹拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミドを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。このペレットを熱水流通下、１２時間洗浄し、未反応モノマーを除去した後、１１０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリアミドのηrは３．９であった。

得られたポリアミドをＰＬＡＢＯ製φ４０ｍｍＴダイキャスティング装置にて、成形温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、第一ロール温度４０℃で冷却後、フィルム総厚み５０μｍと１００μｍの未延伸フィルムを作製した。５０μｍの未延伸フィルムはそのまま突刺強度を測定した。１００μｍについては、岩本製作所製ＢＩＸ７０３ラボ延伸機を使用して、延伸速度１５０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率２．７×２．７倍に同時二軸延伸した後、１２０℃の加熱空気で熱処理を行い、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。この延伸フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に一昼夜放置した後、熱水収縮率を測定したところ、３９％であった。その結果を表２に示す。

（実施例９）
ε−カプロラクタム１５０００ｇ（７５重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液４０００ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：１０重量％）、ＩＰＤ１６１５ｇ、ＡＡ１３８５ｇ（ＩＰＤとＡＡのモル比が１：１）（１５重量％）、次亜リン酸ナトリウム１．２ｇ及び蒸留水２０００ｇを仕込み、実施例８と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは３．７であった。このポリアミドから実施例８と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、４６％であった。その結果を表２に示す。

（比較例４）
ε−カプロラクタム１８８６０ｇ（８２重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液８２８０ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：１８重量％）を仕込み、脂環構造を有するジアミン及びジカルボン酸を使用しない以外は、実施例８と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．０であった。このポリアミドから実施例８と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、３５％であった。その結果を表２に示す。

（比較例５）
ε−カプロラクタム１７２５０ｇ（７５重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液１１５００ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２５重量％）を仕込み、脂環構造を有するジアミン及びジカルボン酸を使用しない以外は、実施例８と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．４であった。このポリアミドから実施例８と同様の方法で未延伸フィルム、延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、４１％であった。その結果を表２に示す。

Claims (14)

1. ３種以上の単位を含むポリアミド樹脂であって、
   （Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに
   （Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、
   前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、
   （Ｂ−１）脂環構造を有さない単位及び
   （Ｂ−２）脂環構造を有する単位
   を含むポリアミド樹脂。
2. ポリアミド樹脂の全単位中に、
   前記（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位を５０〜９８重量％、
   前記（Ｂ−２）脂環構造を有する単位を１〜４９重量％含む請求項１に記載のポリアミド樹脂。
3. 前記（Ｂ−１）脂環構造を有さない単位が、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩に由来する単位である請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
4. 前記（Ｂ−２）脂環構造を有する単位が、分岐状脂環族ジアミンに由来する部分構造を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
5. 前記分岐状脂環族ジアミンが、シス−１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び／又はトランス−１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを含む請求項４に記載のポリアミド樹脂。
6. 前記（Ｂ−２）脂環構造を有する単位が、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する部分構造を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂からなるフィルム。
8. 請求項７に記載のフィルムからなる熱収縮性に優れたフィルム。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂からなる延伸フィルム。
10. 請求項９に記載の延伸フィルムからなる熱収縮性に優れた延伸フィルム。
11. 請求項７に記載のフィルムを延伸してなる延伸フィルム。
12. 請求項１１に記載の延伸フィルムからなる熱収縮性に優れた延伸フィルム。
13. 熱水収縮率が２０〜６０％である請求項１１に記載の延伸フィルム。
14. 請求項１３に記載の延伸フィルムからなる包装用材料。