TW201800442A - 聚醯胺樹脂及由該聚醯胺樹脂所成之膜 - Google Patents

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Abstract

本發明是提供一種熱收縮性優良的聚醯胺樹脂。
此聚醯胺樹脂含有3種以上的單元，含有(A)源自於內醯胺及/或胺基羧酸之單元以及(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元，其中，前述(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元，係含有(B-1)沒有脂環結構之單元及(B-2)有脂環結構之單元。

Description

聚醯胺樹脂及由該聚醯胺樹脂所成之膜
本發明是有關聚醯胺樹脂及由該聚醯胺樹脂所成之膜。
由於聚醯胺樹脂的機械強度、熱性質、化學性質以及氣體阻隔性優良，因而被作為殺菌袋裝食品等的食品包裝用材料來使用。近年來，隨著此等食品包裝用途的擴大，而要求特性多樣化、高度化。於食品包裝用途之一的火腿、香腸等加工食肉製品或液體食品包裝用途中，則要求薄且維持實用的機械強度及氣體阻隔性，並且藉由加熱而收縮包裝材料從而可容易地將內容物緊密包裝的熱收縮性優良之聚醯胺膜。
到目前為止，揭示有可以改良聚醯胺膜的熱收縮性之聚醯胺樹脂或聚醯胺膜。作為可以改良熱收縮性之聚醯胺樹脂者，揭示有：由ε-己內醯胺，與六亞甲基二胺等脂肪族二胺及對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸所成之聚醯胺共聚合物(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-227626號公報
然而，業界要求和內容物的緊密性能更提高之聚醯胺膜與可提供此膜的聚醯胺樹脂。
本發明的目的係提供熱收縮性優良的聚醯胺樹脂與由該聚醯胺樹脂所成之膜。
本發明人發現具備源自於在分子鏈中具有脂環結構之二胺或二羧酸之單元的特定聚醯胺樹脂係熱收縮性優良，遂而達到本發明。
即，本發明是含有3種以上的單元之聚醯胺樹脂，此聚醯胺樹脂含有：(A)源自於內醯胺及/或胺基羧酸之單元以及(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元，其中，前述(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元，係含有：(B-1)沒有脂環結構之單元及(B-2)有脂環結構之.單元。
藉由本發明，可以提供熱收縮性優良的聚 醯胺樹脂與由該聚醯胺樹脂所成之膜。由本發明的聚醯胺樹脂所成之膜，有良好的延伸性。由本發明的聚醯胺樹脂所成之延伸膜，由於熱收縮性良好，故適合使用來作為包裝用材料，尤其適合使用來作為食品包裝用材料。
本說明書中使用「至」所示的數值範圍，係表示將「至」的前後所記載之數值分別當作最小值及最大值而包含之範圍。又，組成物中的各成分之含量，當在組成物中屬於各成分之物質存在複數個的情形，若無特別論述限定的話，則意指組成物中存在的該複數個物質之合計量。
本發明的聚醯胺樹脂是含有3種以上單元的聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂是含有：(A)源自於內醯胺及/或胺基羧酸之單元以及(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元，其中，前述(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元，係含有：(B-1)沒有脂環結構之單元及(B-2)有脂環結構之單元。
[(A)源自於內醯胺及/或胺基羧酸之單元]
聚醯胺樹脂中所含有的(A)源自於內醯胺及/或胺基羧 酸之單元，係將內醯胺及/或胺基羧酸供至聚合中而可以導入到聚醯胺樹脂中。
作為內醯胺者，可以列舉：ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺、ω-十一烷內醯胺、ω-十二烷內醯胺、2-吡咯啶酮等，而以選自由此等所成群組中之至少1種為佳。
作為胺基羧酸者，可以列舉：6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、10-胺基癸酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等，而以選自由此等所成群組中之至少1種為佳。
此等內醯胺及胺基羧酸可以單獨使用，也可以適當組合2種以上而使用。併用內醯胺與胺基羧酸的情形，可以用任意的比率混合而使用。
聚醯胺樹脂的全單元中所含的(A)源自於內醯胺及/或胺基羧酸之單元之含有率，例如是50至98重量%，較佳是55至90重量%，更佳是60至88重量%。源自於內醯胺及/或胺基羧酸之單元之含有率在上述下限以上時，機械強度會有更提高之傾向。當在上述上限以下時，延伸性或熱收縮性會有更提高之傾向。
[(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元]
聚醯胺樹脂係含有(B-1)沒有脂環結構之單元、與(B-2)有脂環結構之單元作為(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元。在此，源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元，係將二胺及二羧酸的等莫耳鹽或等莫耳混合物聚合而形成 之單元，1種類的二胺及1種類的二羧酸之組合視為1種類的單元。又，構成該單元的二胺及二羧酸可以直接縮合，也可以隔著其他單元或者構成其他單元的二胺或二羧酸而縮合。
(B-1)沒有脂環結構之單元
聚醯胺樹脂中所含有的(B-1)沒有脂環結構之單元，係源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽或等莫耳混合物的沒有脂環結構之單元，藉由將有脂環結構之二胺以外的二胺、與有脂環結構之二羧酸以外的二羧酸聚合而形成。
作為有脂環結構之二胺以外的二胺者，可以列舉：乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等直鏈狀脂肪族二胺；1-丁基-1,2-乙烷二胺、1,1-二甲基-1,4-丁烷二胺、1-乙基-1,4-丁烷二胺、1,2-二甲基-1,4-丁烷二胺、1,3-二甲基-1,4-丁烷二胺、1,4-二甲基-1,4-丁烷二胺、2,3-二甲基-1,4-丁烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、3-甲基-1,5-戊烷二胺、2,2-二甲基-1,6-己烷二腔、2,5-二甲基-1,6-己烷二胺、2,4-二甲基-1,6-己烷二胺、3,3-二甲基-1,6-己烷二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺、2,4-二乙基-1,6-己烷二胺、2-甲基-1,7-庚烷二胺、2,2-二甲基-1,7-庚烷二胺、2,3-二甲基-1,7-庚烷二胺、2,4-二甲基-1,7-庚烷二胺、2,5-二甲基-1,7-庚烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、3-甲基-1,8-辛烷二胺、4-甲基-1,8-辛烷二胺、1,4-二甲基-1,8- 辛烷二胺、2,4-二甲基-1,8-辛烷二胺、3,4-二甲基-1,8-辛烷二胺、4,5-二甲基-1,8-辛烷二胺、2,2-二甲基-1,8-辛烷二胺、3,3-二甲基-1,8-辛烷二胺、4,4-二甲基-1,8-辛烷二胺、5-甲基-1,9-壬烷二胺等分支狀脂肪族二胺；對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1,4-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,3-二胺基萘、2,6-二胺基萘、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’、二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基甲烷、4,4’、二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-5,5’-二乙基二苯基甲烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基-3-乙基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基-3-甲基-5-乙基苯基)丙烷等芳香族二胺，而以選自由此等所成群組中之至少1種為佳，以選自直鏈狀脂肪族二胺中之至少1種為更佳。
此等二胺可以使用1種，也可以適當組合2種以上而使用。
作為有脂環結構之二羧酸以外的二羧酸者，可以列舉：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直 鏈狀脂肪族二羧酸；二甲基丙二酸、3,3-二甲基琥珀酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、三甲基己二酸、2-丁基辛二酸、2,3-二丁基丁二酸、8-乙基十八烷二酸、8,13-二甲基二十烷二酸、2-辛基十一烷二酸、2-壬基癸二酸等分支狀脂肪族羧酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、二苯基甲烷-2,4-二甲酸、二苯基甲烷-3,3’-二甲酸、二苯基甲烷-3,4’-二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸等芳香族二羧酸，而以選自由此等所成群組中之至少1種為佳，以選自直鏈狀脂肪族二羧酸中之至少1種為更佳。
此等二羧酸可以使用1種，也可以適當組合2種以上而使用。
(B-2)有脂環結構之單元
聚醯胺樹脂中所含有之(B-2)有脂環結構之單元，係源自二胺及二羧酸的等莫耳鹽或等莫耳混合物，且在二胺及二羧酸的至少一者中有脂環結構之單元，例如，藉由將二羧酸及有脂環結構之二胺的等莫耳鹽或等莫耳混合物，或者將二胺及有脂環結構之二羧酸的等莫耳鹽或等莫耳混合物聚合而形成。
作為有脂環結構之二胺者，可以列舉：環丙烷二胺、環丙基二胺基甲基、環丁基二胺基甲基、環戊基二胺基甲基、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基環己基) 丙烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、1,4-雙胺基甲基環己烷等脂環族二胺；1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(以下，也稱為「異佛爾酮二胺」)、5-胺基-2,2,4-三甲基-1-環戊烷甲基胺、5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷甲基胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)丙烷、雙(4-胺基-3-乙基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基)丙烷、雙(4-胺基-3-乙基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基環己基)丙烷、雙(4-胺基-3,5-二乙基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二乙基環己基)丙烷、雙(4-胺基-3-甲基-5-乙基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基-5-乙基環己基)丙烷等分支狀脂環族二胺，以選自由此等所成群組中之至少1種為佳，以選自由分支狀脂環族二胺中之至少1種為較佳，以1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷為更佳。
在此，屬於分支狀脂環族二胺的1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷，雖然由於立體構形而有一般稱為順式體、反式體的立體異構物存在，但可為任一者，也可以將兩者以適當比率混合而使用。即，有脂環結構之二胺，係以含有順式-1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷及反式-1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷的至少一者為佳。
此等二胺可以使用1種，也可以適當組合2種以上而使用。
作為有脂環結構之二羧酸者，可以列舉：1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、二環己基甲烷-4,4’-二甲酸等脂環族二羧酸，而以至少1種為佳，以1,4-環己烷二甲酸為更佳。
在此，屬於脂環族二羧酸的1,4-環己烷二甲酸，雖然由於立體構形而有一般稱為順式體、反式體的立體異構物存在，但可以是任一者，也可以將兩者以適宜的比率混合而使用。即，有脂環結構之二羧酸，係以含有順式-1,4-環己烷二甲酸及反式-1,4-環己烷二甲酸的至少一者為佳，以順式體/反式體之比是100/0至51/49為更佳。
此等二羧酸可以使用1種，也可以適當組合2種以上而使用。
本發明所使用的有脂環結構之二胺及二羧酸的異構物比之順式體/反式體比可藉由核磁共振分光法(NMR)或液體層析而求得。在此是指藉由高速液體層析(HPLC)而求得之順式體/反式體比(重量%比)。
聚醯胺樹脂的全單元中所含有的(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元的總含有率，例如是2至50重量%，較佳是10至45重量%，更佳是12至40重量%。源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元的總含有率是在上述下限以上時，延伸性及熱收縮性有更提高之傾向。在上述上限以下時，結晶性及膜物性會更提高，有更容易得到工業上有利的延伸膜之傾向。
聚醯胺樹脂的全單元中之(A)源自於內醯胺及/或胺基 羧酸之單元的含有率、與(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元的總含有率之合計，從實用的物性之觀點而言，係以成為90至100重量%為佳，以成為95至100重量%為較佳，以成為97至100重量%為更佳。
當(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元的總含有率為2至50重量%的情形，聚醯胺樹脂的全單元中所含的(B-1)沒有脂環結構之單元的含有率，係1至49.9重量%，較佳是1至49.5重量%，更佳是1至49重量%。沒有脂環結構之單元的含有率，係在上述下限以上時，機械強度等實用的物性有更提高的傾向。在上述上限以下時，延伸性及熱收縮性有更提高之傾向。
當(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元的總含有率為2至50重量%的情形，聚醯胺樹脂的全單元中所含有的(B-2)有脂環結構之單元的含有率，例如是0.1至49重量%，較佳是0.5至49重量%，更佳是1至49重量%，又更佳是1.5至20重量%。有脂環結構之單元的含有率，在上述下限以上時，延伸性及熱收縮性有更提高的傾向。在上述上限以下時，機械強度等實用的物性有更提高之傾向。
(B-2)有脂環結構之單元的含有率，係如下述方式而求得。
當聚醯胺樹脂中所含有的有脂環結構之單元為只有二胺單元的情形，(B-2)有脂環結構之單元的比率，為該二胺單元的重量與等莫耳的沒有脂環結構之二羧酸單元的重 量之和(重量%)。同樣地，當聚醯胺樹脂中所含有的有脂環結構之單元為只有二羧酸單元的情形，(B-2)有脂環結構之單元的比率，係該二羧酸單元的重量與等莫耳之沒有脂環結構之二胺單元的重量之和(重量%)。當聚醯胺樹脂中所含有的有脂環結構之單元為二胺單元與二羧酸單元兩者的情形，(B-2)有脂環結構之單元的比率，係該二胺單元的重量與該二羧酸單元的重量之等莫耳之部分的重量和(重量%)。當聚醯胺樹脂中所含有的有脂環結構之單元為二胺單元與二羧酸單元兩者之情形，且該二胺單元與該二羧酸單元為非等莫耳的情形，(B-2)有脂環結構之單元的比率，係在兩者之等莫耳之部分的重量和(重量%)中，加上剩餘的有脂環結構之單元的重量及與此為等莫耳的沒有脂環結構之單元的重量之和(重量%)者。
當(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元之總含有率為10至45重量%的情形，聚醯胺樹脂的全單元中所含有的(B-1)沒有脂環結構之單元的含有率，係1至44.9重量%，較佳是1至44.5重量%，更佳是1至44重量%。沒有脂環結構之單元的含有率，在上述下限以上時，機械強度等實用的物性有更提高之傾向。在上述上限以下時，延伸性及熱收縮性有更提高之傾向。
當(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元之總含有率為10至45重量%的情形，聚醯胺樹脂的全單元中所含有的(B-2)有脂環結構之單元的含有率，例如是0.1至44重量%，較佳是0.5至44重量%，更佳是1至44 重量%。有脂環結構之單元的含有率，係在上述下限以上時，延伸性及熱收縮性會有更提高之傾向。在上述上限以下時，機械強度等實用的物性有更提高之傾向。
當(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元之總含有率為12至40重量%的情形，聚醯胺樹脂的全單元中所含有的(B-1)沒有脂環結構之單元的含有率，係1至39.9重量%，較佳是1至39.5重量%，更佳是1至39重量%。沒有脂環結構之單元的含有率，係在上述下限以上時，機械強度等實用的物性會有更提高之傾向。在上述上限以下時，延伸性及熱收縮性會有更提高之傾向。
當(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元之總含有率為12至40重量%的情形，聚醯胺樹脂的全單元中所含有的(B-2)有脂環結構之單元之含有率，例如是0.1至39重量%，較佳是0.5至39重量%，更佳是1至39重量%。有脂環結構之單元的含有率，係在上述下限以上時，延伸性及熱收縮性會有更提高之傾向。在上述上限以下時，機械強度等實用的物性有更提高之傾向。
相對於(A)源自於內醯胺及/或胺基羧酸之單元及(B-1)沒有脂環結構之單元的總含量，(B-2)有脂環結構之單元的含有率[(B-2)/{(A)+(B-1)}×100]，例如，係0.1至97重量%，較佳是0.5至97重量%，更佳是1至97重量%。有脂環結構之單元的百分率，係在上述下限以上時，延伸性及熱收縮性會有更提高之傾向。在上述上限以下時，機械強度等實用的物性會有更提高之傾向。
聚醯胺樹脂的製造能以批次式、亦能以連續式實施，可以使用批次式反應鍋、一槽式或多槽式的連續反應裝置、管狀連續反應裝置、單軸型混練擠壓機、雙軸型混練擠壓機等混練反應擠壓機等，習知的聚醯胺製造裝置。作為聚合方法者，可以使用熔融聚合、溶液聚合或固相聚合等習知方法。此等聚合方法可以單獨使用，或是適當地組合而使用。
聚醯胺樹脂的製造方法，例如，將(A)內醯胺及/或胺基羧酸、(B)二胺及二羧酸的等莫耳鹽、與水放入耐壓容器中，於密封狀態中，以200至350℃的溫度範圍，加壓下進行聚縮合之後，將壓力降低，於大氣壓下或減壓下，以200至350℃的溫度範圍持續聚縮合反應，高分子量化，藉此可以製造目標聚醯胺樹脂。此時，(B)二胺及二羧酸的等莫耳鹽，是將幾乎等莫耳的二胺與二羧酸，和水、醇等混合，溶解之後，生成尼龍鹽，直接以溶液狀態、經濃縮的溶液狀態、或以經由再結晶而得到之固體狀的尼龍鹽之形式放入。又，也可以代替二胺及二羧酸的等莫耳鹽，而將幾乎等莫耳的二胺及二羧酸直接放入耐壓容器中。例如將構成(B-1)沒有脂環結構之單元之二胺與二投酸以此等的等莫耳鹽之形式放入，也可以將構成(B-2)有脂環結構之單元之二胺與二羧酸直接放入耐壓容器中。又，幾乎等莫耳的二胺及二羧酸之等莫耳混合物是實質上相當於等莫耳鹽。
聚醯胺樹脂的製造方法中使用的水，期望使用已除去 氧的離子交換水、蒸餾水等，其使用量，相對於構成聚醯胺樹脂的原料100重量份，例如是1至150重量份。
製造聚醯胺樹脂之際，必要的話，為了促進聚合或抗氧化，可以添加磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸及此等的鹼金屬鹽等磷系化合物。此等磷系化合物的添加量，通常，相對於欲得的聚醯胺樹脂，係50至3,000ppm。又，為了調節分子量或成形加工時的熔融黏度安定化，也可以添加選自月桂基胺、硬脂基胺等單胺；六亞甲基二胺、間苯二甲胺等二胺；醋酸、硬脂酸、安息香酸等單羧酸；己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等二羧酸所成群組中之至少1種分子量調節劑而製造聚醯胺樹脂。此等分子量調節劑可以添加1種，也可以適當組合2種以上並添加。使用分子量調節劑的情形，其使用量，雖依分子量調節劑的反應性或聚合條件而異，但能以最終欲得到的聚醯胺之相對黏度成為1.5至5.0的範圍之方式適當地決定。
聚醯胺樹脂的分子量，以JIS K 6810中記載的方法所測定之相對黏度(η對)是1.5至5.0的範圍，較佳是2.0至4.5者。又，聚醯胺樹脂的末端基之種類及其濃度或分子量分布是無特別的限制。
經高分子量化的聚醯胺樹脂，通常是以熔融狀態自反應容器中取出，使用水等使其冷卻之後，加工成顆粒(pellet)狀。當尼龍6等含有大量未反應單體之聚醯胺樹脂為主成分的顆粒之情形，較佳為進一步藉由熱水洗淨等來除去未反應單體等之後，使用在製造膜等。
聚醯胺樹脂可適宜使用在膜之製造中。即，本發明是包含於聚醯胺樹脂的膜之製造中之使用。
自聚醯胺樹脂製造膜的方法，可應用習知的膜製造方法，例如：使用熔融擠壓機的T模法、充氣(inflation)法、管式(tubular)法、溶劑鑄模法、熱壓法等製造方法。使用熔融擠壓機的方法中之聚醯胺熔融溫度，例如，使用的聚醯胺之融點以上、320℃以下。
由聚醯胺樹脂所成之膜也可以是延伸膜。即，本發明是包含聚醯胺樹脂的延伸膜之製造中之使用。延伸膜，例如可藉由延伸上述之膜而製造。
關於延伸，只要至少為單軸方向即可，可配合膜的使用用途而適當地選擇：單軸延伸法、同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法等。其中，以逐次雙軸延伸法製造膜的情形，在聚醯胺樹脂中因應需要添加硬脂酸鈣、雙醯胺化合物、二氧化矽、滑石等滑劑、滑動劑、成核劑等而得到樹脂組成物之後，以具備T模之擠壓機而熔融擠出樹脂組成物，成形未延伸膜。未延伸膜，接下來可以用連續的步驟延伸，也可以暫時捲取後延伸。
延伸是在使用的聚醯胺樹脂之玻璃移轉溫度(以下，記載為Tg)以上的溫度中實施。逐次雙軸延伸的第一階段的延伸(第一次延伸)是向膜的擠出方向，於Tg以上且(Tg+50)℃以下的溫度範圍延伸到延伸倍率2至5倍，較佳是延伸到2.5至4倍，其次在膜的與擠出方向成直角的方向進行之第二階段的延伸(第二次延伸)，與第一 次延伸相同之溫度或稍微高的溫度中，延伸到延伸倍率2至5倍，較佳是延伸到2.5至4倍。此後，於150℃以上的溫度經過熱固定步驟，製造逐次雙軸延伸膜。
由本發明的聚醯胺樹脂所成之延伸膜，較佳是有20至60%，更佳是有22至60%，又更佳是有25至60%的熱水收縮率。由本發明的聚醯胺樹脂所成的延伸膜，會產生高的熱水收縮率，可以適合使用來作為包裝用材料，特別是適合使用來作為食品包裝用材料。
在聚醯胺樹脂中，在無阻礙本發明的效果之範圍內，可以添加熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、賦黏劑、封密性改良劑、防霧劑、離型劑、耐衝擊性改良劑、塑化劑、顏料、染料、香料、補強材等。
[實施例]
以下，雖藉由實施例及比較例而更具體地說明本發明，但本發明在不超出其主旨時，不侷限於以下的實施例等。又，在實施例及比較例中所表示的測定值是用以下的方法來測定。
(1)聚醯胺樹脂的ηr(相對黏度)之測定
根據JIS K 6810，將96重量%的濃硫酸作為溶劑，以1重量/容量%的聚醯胺濃度，使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)，在25℃的溫度中測定。
(2)熱水收縮率的測定
測定已標記在膜之標線間的距離(=L)之後，於無緊繃狀態下，在90℃的熱水中放置1分鐘，測定標線間的收縮量(=△L)，以收縮率(%)=△L/L×100而計算出。
(3)穿刺強度的測定
將試驗片於23℃、50% RH條件下調濕24小時，於同條件下，使用TOYO BALDWIN公司製TENSILON UTM-III-200，測定尖端直徑0.5mm的針以50mm/min的速度將試驗片穿通時的最大負重，除以試驗片厚度(mm)的數值而計算出。
(實施例1)
在具備攪拌機、溫度計、扭力計、壓力計、氮氣導入口、放壓口、壓力調整裝置及聚合物取出口之5公升壓力容器中，放入ε-己內醯胺1064.01g(82重量%)、六亞甲基二胺(HMD)與己二酸(AA)的等莫耳鹽50%水溶液416.50g(HMD與AA的等莫耳鹽：16重量%)、HMD 10.46g、1,4-環己烷二甲酸(CHDA：東京化成工業股份有限公司製，順式體/反式體比是77/23)15.49g(HMD與CHDA的莫耳比是1：1)(2重量%)、次磷酸鈉0.065g，將氮氣加壓與放壓重複進行數次，將壓力容器內置換成氮氣.並慢慢地進行加熱。攪拌是以速度50rpm進行。花費2小時自室溫昇溫到240℃為止，於240℃聚合2小時後，放壓到錶壓力0MPa 為止，接下來，一面將氮氣以260ml/分鐘流動，一面在240℃進行聚合2.7小時，而得到聚醯胺。聚合結束後，停止攪拌，由聚合物取出口將熔融狀態的無色透明之聚醯胺以繩狀而抽取出，水冷之後，造粒而得到顆粒。將此顆粒在熱水中，攪拌6小時並洗淨，除去未反應單體後，於110℃真空乾燥72小時。得到的聚醯胺的ηr是3.8。
將得到的聚醯胺約2g於260℃的條件下使用加壓成型機，製作厚度100μm的未延伸膜。
將由此未延伸膜切出縱90mm、橫10mm的試料，畫上標線(50mm間隔)並裝至拉伸試驗機(Orientec製TENSILON RTA-10KN)，以80℃的環境氣體溫度(延伸時溫度)預熱約1分鐘後，在同溫度下，以變形速度150mm/分鐘在膜的縱方向延伸到2.7倍。將此延伸膜在23℃、50% RH的環境氣體中放置一天一夜後，測定熱水收縮率時，結果為23%。將此結果在表1中表示。
(實施例2)
將ε-己內醯胺1066.00g(82重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液416.05g(HMD與AA的等莫耳鹽：16重量%)、異佛爾酮二胺(IPD：日本HULS公司製，商品名VESTAMIN IPD)12.93g、CHDA 13.06g(IPD與CHDA的莫耳比是1：1)(2重量%)放入，以與實施例1同樣的方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是4.1。由此聚醯胺以與實施例1同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜，測定熱水收縮 率時，結果係24%。將此結果在表1中表示。
(實施例3)
將ε-己內醯胺1065.99g(82重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液208.13g(HMD與AA的等莫耳鹽：8重量%)、IPD 64.68g、CHDA 65.41g(IPD與CHDA的莫耳比是1：1)(10重量%)放入，以與實施例1同樣的方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是3.8。由此聚醯胺以與實施例1同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜，測定熱水收縮率時，結果係29%。將此結果在表1中表示。
(實施例4)
將ε-己內醯胺975.00g(75重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液597.95g(HMD與AA的等莫耳鹽：23重量%)、HMD 10.48g、CHDA 15.52g(HMD與CHDA的莫耳比是1：1)(2重量%)放入，以與實施例1同樣的方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是4.1。由此聚醯胺以與實施例1同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜，測定熱水收縮率時，結果係28%。將此結果在表1中表示。
(實施例5)
將ε-己內醯胺990.03g(75重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液607.22g(HMD與AA的等莫耳鹽：23重量%)、IPD 14.21g、AA 12.19g(IPD與AA的莫耳比為1： 1)(2重量%)放入，以與實施例1同樣的方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是4.3。由此聚醯胺以與實施例1同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜，測定熱水收縮率時，結果是27%。將此結果在表1中表示。
(實施例6)
將ε-己內醯胺1018.50g(75重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液624.68g(HMD與AA的等莫耳鹽：23重量%)、IPD 13.51g、CHDA 13.64g(IPD與CHDA的莫耳比是1：1)(2重量%)放入，以與實施例1同樣的方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是3.9。由此聚醯胺以與實施例1同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜且測定熱水收縮率時，結果係26%。將此結果在表1中表示。
(實施例7)
將ε-己內醯胺912.80g(70重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液730.18g(HMD與AA的等莫耳鹽：28重量%)、IPD 12.97g、CHDA 13.11g(IPD與CHDA的莫耳比是1：1)(2重量%)放入，以與實施例1同樣的方法實施，而得聚醯胺。此聚醯胺的ηr是4.3。由此聚醯胺以與實施例1同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜且測定熱水收縮率時，結果係36%。將此結果在表1中表示。
(比較例1)
除了將ε-己內醯胺1066.00g(82重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液468.00g(HMD與AA的等莫耳鹽：18重量%)放入，並且不使用有脂環結構之二胺及二羧酸之外，其餘是以與實施例1同樣的方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是4.0。由此聚醯胺以與實施例1同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜且測定熱水收縮率時，結果係19%。將此結果在表1中表示。
(比較例2)
除了將ε-己內醯胺975.00g(75重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液650.00g(HMD與AA等莫耳鹽：25重量%)放入，並且不使用有脂環結構之二胺及二羧酸之外，其餘是以與實施例1同樣之方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是4.4。由此聚醯胺以與實施例1同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜且測定熱水收縮率時，結果係22%。將此結果在表1中表示。
(比較例3)
除了將ε-己內醯胺910.00g(70重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液780.00g(HMD與AA的等莫耳鹽：30重量%)放入，並且不使用有脂環結構之二胺及二羧酸之外，其餘是以與實施例1同樣的方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是4.0。由此聚醯胺以與實施例1同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜，測定熱水收縮率時，結果 係30%。將此結果在表1中表示。
(實施例8)
在具備攪拌機、溫度計、壓力計、壓力控制裝置、氮氣導入口、放壓口及聚合物取出口之70公升的耐壓容器中，將ε-己內醯胺18859g(82重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液3679g(HMD與AA的等莫耳鹽：8重量%)、IPD 1146g、CHDA 1157g(IPD與CHDA的莫耳比是1：1)(10重量%)、次磷酸鈉1.2g及蒸餾水2161g放入，將氮氣加壓與放壓重複進行數次，將耐壓容器內置換成氮氣之後，昇溫到240℃為止。在240℃聚合2小時後，放壓到錶壓力0MPa為止，接下來，一面將氮氣以260L/h流動，一面在240℃進行聚合2.9小時，而得到聚醯胺。聚合結束後，停止攪拌，由聚合物取出口將熔融狀態的無色透明的聚醯胺以繩狀而抽取出，水冷後，製粒而得到顆粒。將此顆粒在熱水流通下，洗淨12小時，除去未反應單體後，在110℃真空乾燥12小時。得到的聚醯胺之ηr是3.9。
將得到的聚醯胺在PLABO製
Figure TW201800442AD00001
40mm T模具鑄造裝置中，以成形溫度260℃由T模熔融擠壓出，以第一滾筒溫度40℃冷卻後，製作膜總厚度50μm與100μm的未延伸膜。50μm的未延伸膜是直接測定穿刺強度。針對100μm者，使用岩本製作所製BIX 703實驗室拉伸機，以延伸速度150mm/sec、延伸溫度80℃，同時雙軸延伸到延伸倍率2.7×2.7倍後，在120℃的加熱空氣中進行熱處 理，製作厚度25μm的雙軸延伸膜。將此延伸膜在23℃、50% RH的環境氣體中放置一天一夜後，測定熱水收縮率時，結果係39%。將此結果在表2中表示。
(實施例9)
將ε-己內醯胺15000g(75重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液4000g(HMD與AA的等莫耳鹽：10重量%)、IPD 1615g、AA 1385g(IPD與AA的莫耳比為1：1)(15重量%)、次磷酸鈉1.2g及蒸餾水2000g放入，以與實施例8同樣的方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是3.7。由此聚醯胺以與實施例8同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜且測定熱水收縮率時，結果係46%。將此結果在表2中表示。
(比較例4)
除了將ε-己內醯胺18860g(82重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液8280g(HMD與AA的等莫耳鹽：18重量%)放入，並且不使用有脂環結構之二胺及二羧酸之外，其餘是以與實施例8同樣的方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是4.0。由此聚醯胺以與實施例8同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜，並且測定熱水收縮率時，結果係35%，將此結果在表2中表示。
(比較例5)
除了將ε-己內醯胺17250g(75重量%)、HMD與AA的等莫耳鹽50%水溶液11500g(HMD與AA的等莫耳鹽：25重量%)放入，並且不使用有脂環結構之二胺及二羧酸之外，其餘是以與實施例8同樣的方法實施，而得到聚醯胺。此聚醯胺的ηr是4.4。由此聚醯胺以與實施例8同樣的方法製作未延伸膜、延伸膜，並且測定熱水收縮率時，結果係41%。將此結果在表2中表示。
Figure TW201800442AD00002
Figure TW201800442AD00003

Claims (14)

  1. 一種聚醯胺樹脂，係含有3種以上單元的聚醯胺樹脂，此聚醯胺樹脂是含有：(A)源自於內醯胺及/或胺基羧酸之單元以及(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元，其中，前述(B)源自於二胺及二羧酸的等莫耳鹽之單元，係含有：(B-1)沒有脂環結構之單元及(B-2)有脂環結構之單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺樹脂，其中，在聚醯胺樹脂的全單元中，含有：50至98重量%之前述(A)源自於內醯胺及/或胺基羧酸之單元、1至49重量%之前述(B-2)有脂環結構之單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺樹脂，其中，前述(B-1)沒有脂環結構之單元為源自於六亞甲基二胺及己二酸的等莫耳鹽之單元。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚醯胺樹脂，其中，前述(B-2)有脂環結構之單元含有源自於分支狀脂環族二胺之部分結構。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚醯胺樹脂，其中，前述分支狀脂環族二胺含有順式-1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷及/或反式-1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚醯胺樹脂，其中，前述(B-2)有脂環結構之單元含有源自於順式-1,4-環己烷二甲酸及/或反式-1,4-環己烷二甲酸的部分結構。
  7. 一種膜，係由申請專利範圍第1至6項中任一項所述之聚醯胺樹脂所構成者。
  8. 一種熱收縮性優良的膜，係由申請專利範圍第7項所述之膜所構成者。
  9. 一種延伸膜，係由申請專利範圍第1至6項中任一項所述之聚醯胺樹脂所構成者。
  10. 一種熱收縮性優良的延伸膜，係由申請專利範圍第9項所述之延伸膜所構成者。
  11. 一種延伸膜，係延伸申請專利範圍第7項所述之膜而成者。
  12. 一種熱收縮性優良的延伸膜，係由申請專利範圍第11項所述之延伸膜所構成者。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之延伸膜，其中，熱水收縮率為20至60%。
  14. 一種包裝用材料，係由申請專利範圍第13項所述之延伸膜所構成者。
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