JP6040985B2 - 二軸延伸物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、二軸延伸物、並びに、これらの二軸延伸物の調製方法及びこれらのフィルムに関する。

二軸延伸物は知られており、例えば、独国特許出願公開第１９８１４９２４Ａ１号明細書に記載されている。本明細書では、（ａ）イプシロン−カプロラクタムから誘導された９０〜９８重量％単位、及び（ｂ）ジアミン及び芳香族ジカルボン酸の等モル量から誘導された１０〜２重量％単位からなるコポリアミドの少なくとも１つの層を有する二軸配向性管状フィルムについて記載している。

上記フィルムの不利な点としては、比較的多量のジアミン及びジカルボン酸が使用されていることであり、このことが、バリア特性だけでなく機械的特性に対しても不利となっていることである。

従って、本発明の目的は、機械的特性が改善された二軸延伸物を提供することである。

驚くべきことに、この目的は
・脂肪族非環状ジアミンＸ及び脂肪族非環状ジカルボン酸Ｙ、又は脂肪族非環状α，ω−アミノ酸Ｚ、並びに、
・コポリアミドの総量に基づいて、０．１〜２重量％の量のジアミンＭ及び２価酸Ｎ（ここで、Ｍ及びＮは環状である）
のモノマー単位を含むコポリアミドを含む二軸延伸物を提供することで達成され、ここで、二軸延伸物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融解温度（Ｔｍ）の間の温度で延伸される。驚くべきことに、上記少量のジアミンＭ及び２価酸Ｎ（Ｍ及びＮは環状である）が存在することで、調製の際、破裂が少なくなり、且つ、より高い生産速度が可能になる、二軸延伸物が得られることが判明した。更に、コポリアミドは、良好な機械的特性、即ち、低い降伏応力（シグマ降伏応力）及び高い破断伸び（イプシロン破断）を示し、これにより、より少ない費用で二軸延伸物を生成することが可能になった。

コポリアミドは知られており、Ｍｅｌｖｉｎ Ｉ．Ｋｏｈａｎによる編集のＮｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５、ｐ．３６５以降に、概して記載されている。

命名法は、Ｍｅｌｖｉｎ Ｉ．Ｋｏｈａｎによる編集のＮｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５で使用されるものに従い、例えば、ＰＡ−６１２は、ヘキサン−１，６−ジアミン及び１，１２−ドデカン酸の構成単位を有するホモポリマーを示し、ＰＡ−６／１２は、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムから生成されたコポリマーを示し、且つ、ＰＡ−６とＰＡ−１２のブレンドは、ＰＡ−６／ＰＡ−１２として記載される。

例えば、ポリアミドホモポリマーは、ジアミン（Ｘ）及び２価酸（Ｙ）から生成可能であり、ＡＡＢＢ型のポリアミドとして一般的に知られており、例えば、ＰＡ−６１２は、ヘキサン−１，６−ジアミン（ＨＭＤＡ）及び１，１２−ドデカン酸の構成単位を有するホモポリマーを示す。又、ポリアミドホモポリマーは、アミノ酸（Ｚ）から生成可能であり、ＡＢ型のポリアミドとして一般的に知られており、例えば、ＰＡ−６は、ε−カプロラクタムからなるホモポリマーを示す。

コポリアミドは、ＰＡ−ＸＹ／ＭＮ（式中、ＰＡ−ＸＹは、ＡＡＢＢ型のポリアミドである）として、又は、ＰＡ−Ｚ／ＭＮ（式中、ＰＡ−Ｚは、ＡＢ型のポリアミドであり、且つ、Ｍ及びＮは、当初に言及されたモノマー単位より少量で存在する）としてのいずれかで、通常記載される。この表記法は、コポリアミドの型については言及していない。従って、コポリアミドは、ランダム、ブロック、又は更に、交互であり得る。

二軸延伸物は、コポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）と融解温度（Ｔｍ）の間の温度で延伸される。好ましくは、二軸延伸物は、コポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）の間の温度で延伸される。上記延伸プロセスの例としては、連続平面延伸プロセスがある。上記平面プロセスにおいては、通常、材料の結晶化をできる限り防止するために、長方形のスリットを残すポリマー溶融物を、例えば、冷却した金属チルロール上で、ガラス相状態でフィルムに急冷する。このプロセスの後段では、フィルム材料は、Ｔｇを上回りＴｍを下回る、例えば、ポリアミド６の場合では、６０〜１３０℃の範囲の温度まで加熱され、上記温度で、フィルムは平面で二軸延伸される。

Ｔｍ及びＴｇは、ＡＳＴＭ １１３５７−３及びＡＳＴＭ ３４１８−３にそれぞれ準拠して、熱量測定法によって求めることができる。

この平面延伸は、連続方式で実施することができ、この場合には、初めに延伸が機械方向（ＭＤ）で実施され、その結果、その後に、横方向（ＴＤ）に延伸工程が続く。ＭＤ延伸は、ローラーセットにわたりフィルムを先導し加熱することによって実施することができ、この場合、延伸は、異なるローラーセットの相対的な回転速度における差異によって実施される。ＴＤ延伸は、例えば、空気乾燥器システムにおいて、後段で実行される。ＴＤ延伸は、フィルムが各側面で固定されるテンターフレーム装置（ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ ｄｅｖｉｃｅ）においてフィルムを移動させることで実施することができる。テンターフレームシステム（ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ ｓｙｓｔｅｍ）の特定の形状に従って、フィルムは、セットアップ（ｓｅｔｕｐ）を通してフィルムを移動させることによって垂直方向に延伸される。

平面延伸は、平面でのフィルムの延伸が、同時に両平面方向にて実施される方式で、実施することもできる。延伸が実際に同時に両方向で実施されるような方式で策定された特定のテンターフレームシステムにおいて、これは実行可能である。加熱は、通常、熱気で実施される。

上記平面プロセスにおいては、フィルムは、より後段で、ヒートセットの工程を経る場合もある。

別の部類の二軸延伸プロセスは、連続管状延伸プロセスによって構成される。顕著な例は、ダブルバブルプロセス（ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）である。このプロセスにおいては、通常、まず第一に、ポリマーの溶融物は、吹きつけられ溶融物の管状フィルムになる。次いで、このフィルムは、例えば、冷却した水浴で急冷されることができ、第２の工程で、この管状フィルムは、Ｔｇを上回りＴｍを下回る、例えば、ＰＡ６の場合では、６０〜１４０℃の温度で、より大きなバブルに吹きつけられる。バブルの長さだけでなく、バブルの直径も増加していることから、この第２の工程は、二軸延伸工程も表している。上記延伸工程に、更なるアニーリング及びヒートセットの工程が続くことができる。上記プロセスにおいては、ＰＡ６の場合では、通常の延伸の程度は、両平面方向において、２〜４の係数である。その他のポリアミドの場合では、この延伸の程度は、異なってもよい。例えば、ＰＡ４６の場合では、延伸の程度は、２未満でよく、且つ、ＰＡ４Ｔの場合では、２〜３であってよい。

二軸延伸物は、任意選択で、その他のフィルムと組み合わされ複層フィルムを形成する、フィルムの形態であってよい。例えば、これは、積層することによってなされ、フィルムの最終生成物を形成することができる。

熱成形は、コポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）と融解温度（Ｔｍ）の間の温度においての、別の部類の二軸延伸である。例としては、これは、例えば、赤外線加熱又は金属との接触によってフィルムを加熱することを伴い、且つ、結果として、フィルムは、型表面に対して延伸することによって、三次元形状に変換される。この変換は、例えば、Ｊ．Ｌ．Ｔｈｒｏｎｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＩＳＢＮ ３−４４６−１７８１２−０に記載の、例えば、真空成形、ドレープ成形、加圧成形によって、一工程プロセスで実施することができる。２つの又は更に複数の工程の成形プロセスが、例えば、プラグアシスト（ｐｌｕｇ−ａｓｓｉｓｔ）方法と組み合わせて適用可能である。最終生成物の形状に依存し、延伸プロセスの特性は、試料の位置にかけて変化してもよい。

通常、熱成形プロセスに適用されるＰＡ６をベースとする薄片は、非延伸ＰＡ６の薄片が、例えば積層技術によって、他の材料からなる他のフィルムと組み合わされることを意味する複層の特性を有している。上記他の材料は、ポリオレフィン、改質ポリオレフィン、エチレン及びビニルアルコールからなるコポリマー、又はその他の材料であってよい。本発明による二軸延伸物は、複層物に有利に使用することができる。

［脂肪族非環状モノマー部位Ｘ、Ｙ、及びＺ］
二軸延伸物におけるコポリアミドは、脂肪族非環状ジアミンＸ及び脂肪族非環状ジカルボン酸Ｙ、又は脂肪族非環状α，ω−アミノ酸Ｚを含む。

好ましくは、ＸとＹの合計は、コポリアミドの総量に対して、少なくとも７０重量％、又は少なくともＺの７０重量％であり、より好ましくは、ＸとＹの合計又はＺが、少なくとも８０重量％、更により好ましくは少なくとも９０重量％である。非環状という用語は、原子の環が存在しない構造を示すものである。他に表示がない限り、重量パーセントは、コポリアミドの総量に対して示される。

脂肪族非環状モノマー単位は、ＡＢ型であることができ、従って、少なくとも１つのアミン基と少なくとも１つの酸性基を有し、アミノ酸としても表示され、且つ、本明細書においてＺと記載される。ＡＢ型の脂肪族非環状モノマー単位の例は、イプシロン−カプロラクタム、アミノデカン酸、アミノウンデカン酸、及びアミノドデカン酸である。

脂肪族非環状モノマー単位は、ジアミン及び２価酸であることもでき、従って、ＡＡ及びＢＢ型であり、本明細書においてＸ及びＹとして示される。脂肪族非環状ジアミンＸの例としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンが挙げられる。脂肪族非環状２価酸Ｙの例としては、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１１−デカン二酸、ウンデカ二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ヘプタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−セプタデカン二酸、及び１，１８−オクタデカン二酸が挙げられる。

この場合、より高い分子量が到達されることから、好ましくは、モル比Ｘ：Ｙは、１．１：１〜１：１．１である。

好ましくは、脂肪族非環状モノマー単位は、
ｉ．Ｚであるε−カプロラクタム、又は、
ｉｉ．Ｘである１，６−ジアミノヘキサン、及びＹである１，６−ヘキサン二酸であり、
これは上記脂肪族非環状モノマー単位は、容易に入手できるからである。

脂肪族非環状モノマー単位は、ＡＢ型とＡＡ型とＢＢ型のモノマーの混合物とすることもできる。

［Ｘが１，４−ジアミノブタンである実施形態］
別の実施形態においては、１，４−ジアミノブタンであるＸの、及び少なくとも８つの炭素原子を有する脂肪族非環状ジカルボン酸であるＹのモノマー単位を含むコポリアミドを含む二軸延伸物。好ましくは、脂肪族非環状ジカルボン酸Ｙのモノマー単位は、最大で１８の炭素原子を有する。より好ましくは、脂肪族非環状ジカルボン酸Ｙのモノマー単位は、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、及び１，１８−オクタデカン二酸の群から選択される。更により好ましくは、コポリアミドの相対的により高い融解温度がもたらされることから、脂肪族非環状ジカルボン酸のモノマー単位は、偶数個の炭素原子を有する。最も好ましくは、脂肪族直鎖型ジカルボン酸のモノマー単位は、１，１０−デカン二酸である。好ましくは、より良好な溶融強度がもたらされることから、Ｘが、１，４−ジアミノブタンであり、且つ、Ｙが、少なくとも８つの炭素原子を有する脂肪族非環状ジカルボン酸であるコポリアミドの粘度数は、少なくとも１００、より好ましくは少なくとも１１０、更により好ましくは少なくとも１２０である。

好ましくは、粘度数は、１３０〜１９０である。粘度数は、コポリアミドを、２５℃でギ酸（Ｃ＝０．００５ｇ／ｍＬ）に溶解させ、ＶＮが２００^＊（相対粘度−１）である粘度数と相対粘度との間の関係を用いて、Ｕｂｅｌｏｈｄｅ粘度計（Ｓｃｏｔｔ ｔｙｐｅ ５３０−１０／１）を使用し粘度数を計測することによって、ＩＳＯ ３０７ 第５版 ２００７−０５−１５に準拠して求められる。このコポリアミドを含む二軸延伸物は、低い全体の応力水準と共に、好ましい靱性を示す。

［ジアミンＭ及び２価酸Ｎのモノマー単位］
本発明による二軸延伸物におけるコポリアミドは、コポリアミドの総量に基づいて、０．１〜２重量％の総量のジアミンＭ及び２価酸Ｎを含む（ここで、Ｍ及びＮは環状である）。

驚くべきことに、上記量によって既に、二軸延伸物における靱性の向上及び全体の応力水準の低下を呈することが示された。好ましくは、ＭとＮの総量は、１．９重量％未満、より好ましくは１．８重量％未満、更により好ましくは１．５重量％未満である。ＭとＮの総量は、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％、更により好ましくは少なくとも０．５重量％である。最も好ましくは、合計は、０．２〜１．５重量％である。好ましくは、モル比Ｍ：Ｎは、２：１〜１：２、より好ましくは１．２：１〜１：１．２である。

環状ジアミンＭとしては、例えば、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ビス−（ｐ−（アミノシクロヘキサン）メタン（ＰＡＣＭ）、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４−４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン等の芳香族及び非芳香族ジアミンが挙げられる。

環状２価酸Ｎとしては、
イソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）、４−メチルイソフタル酸、４−ターシャリ−ブチルイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、及び
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族２価酸が挙げられる。又、環状２価酸Ｎとしては、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及びトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の非芳香族環状２価酸が挙げられる。

好ましくは、環状２価酸Ｎは、芳香族２価酸である。より好ましくは、環状２価酸Ｎは、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸である。

最も好ましくは、環状ジアミンＭは、イソホロンジアミンであり、環状２価酸Ｎは、テレフタル酸である。

最も好ましくは、脂肪族非環状モノマー単位は、
ｉ．Ｚであるε−カプロラクタム、又は
ｉｉ．Ｘである１，６−ジアミノヘキサン、及びＹである１，６−ヘキサン二酸であり、
且つ、コポリアミドの総量に基づいて、０．１〜２重量％の量の、Ｍは、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）であり、且つ、Ｎは、テレフタル酸（Ｔ）である。

コポリアミドは、Ｘ、Ｙ、又はＺと異なるその他のモノマー単位に加えて、分岐化剤、分岐型モノマー単位、エンドキャッパー（ｅｎｄｃａｐｐｅｒｓ）等の通常の添加剤を含むことができる。

［二軸延伸物の調製方法］
二軸延伸物のコポリアミドは、最新技術で知られているように、少なくとも脂肪族モノマー単位Ｘ及びＹ、又はＺ、ジアミンＭ及び２価酸Ｎの加水分解性の共重合、並びに、任意選択で、その後の固体型後濃縮工程（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｓｔｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）によって、調製することができる。コポリアミドの調製後、生成物が形成され、その後、単層又は複層のいずれかとして、前述のいずれかのプロセスによって延伸される。本発明によるプロセスは、破裂がより少ないことから、より迅速に実行することができ、これにより、加工の可能性を広げることが可能となる。

［二軸延伸物の使用］
二軸延伸物は、単層又は複層のいずれかのフィルムとして、又は熱成形物として、包装業界で有利に使用することができる。

［実験］
［（コ）ポリアミドの調製］
［ＰＡ−６］
固体のε−カプロラクタム６．０ｋｇと水９０ｇを、室温の１０Ｌオートクレーブに加え、窒素で３回不活性化させた。オートクレーブを閉じ、混合物を２７０〜２７５℃まで加熱し、２時間加圧下に保持した。温度を２７０℃に保持したまま、圧力を０ｂａｒｇまでゆっくり解放した。脱気したまま６時間、この後濃縮相にて、混合物を２７０℃で保持した後、反応容器を空にし、押し出した糸を粒状にした。この未抽出の粉末は、２．８４の硫酸における相対溶液粘度を有した。得られた粉末は、水を用いて１００℃で３時間、３回抽出し、残存するモノマーとオリゴマーを除去した。固定床反応器において、抽出した粉末を乾燥させ、３５ｍ^３／ｈの窒素気流下にて、１３０℃で１４時間、後濃縮させた。固体状態の後濃縮した粉末は、３．２３の硫酸における相対溶液粘度を有した。

［３．０重量％の６６を有する比較用のＰＡ−６／６６］
固体のε−カプロラクタム４．５５９ｋｇと水６８ｇを、室温の１０Ｌオートクレーブに加え、窒素で３回不活性化させ、その後９０℃まで加熱した。別個の容器にて、６６の塩１５１ｇを水１０１ｇに９０℃で溶解させ、その後オートクレーブに加えた。オートクレーブを閉じ、混合物を２７０〜２７５℃まで加熱し、２時間加圧下に保持した。温度を２７０℃に保持したまま、圧力を０ｂａｒｇまでゆっくり解放した。脱気したまま６時間、この後濃縮相にて、混合物を２７０℃で保持した後、反応容器を空にし、押し出した糸を粒状にした。未抽出の粉末は、２．７７の硫酸における相対溶液粘度を有した。得られた粉末は、水を用いて１００℃で３時間、３回抽出し、残存するモノマーとオリゴマーを除去した。固定床反応器において、抽出した粉末を乾燥させ、３５ｍ^３／ｈの窒素気流下にて、１５０℃で１６時間、後濃縮させた。固体状態の後濃縮した粉末は、３．３２の硫酸における相対溶液粘度を有した。

［３．５重量％の６Ｔを有する比較用のＰＡ−６／６Ｔ］
固体のε−カプロラクタム４．２３６ｋｇを、室温の１０Ｌオートクレーブに加え、窒素で３回不活性化させ、その後８０℃まで加熱した。別個の容器にて、Ｔ粉末９７ｇをε−カプロラクタム３００ｇ中に懸濁させ、次いでオートクレーブに加えた。次いで、ＨＭＤＡ６８ｇを水７１ｇに７０℃で溶解させ、オートクレーブに加えた。オートクレーブを閉じ、混合物を２７０〜２７５℃まで加熱し、２時間加圧下に保持した。温度を２７０℃に保持したまま、圧力を、０ｂａｒｇまでゆっくり解放した。脱気したまま６時間、この後濃縮相にて、混合物を２７０℃で保持した後、反応容器を空にし、押し出した糸を粒状にした。未抽出の粉末は、２．７１の硫酸における相対溶液粘度を有した。得られた粉末は、水を用いて１００℃で３時間、３回抽出し、残存するモノマーとオリゴマーを除去した。固定床反応器において、抽出した粉末を乾燥させ、３５ｍ^３／ｈの窒素気流下にて、１５５℃で２０時間、後濃縮させた。固体状態の後濃縮した粉末は、３．１９の硫酸における相対溶液粘度を有した。

［１重量％のＩＰＤＴを有するＰＡ−６／ＩＰＤＴ］
固体のε−カプロラクタム４．６５３ｋｇと水６８ｇを、室温の１０Ｌオートクレーブに加え、窒素で３回不活性化させ、その後９０℃まで加熱した。別個の容器にて、Ｔ粉末２４．５ｇを、ＩＰＤ２５．１ｇの水溶液１１６ｇに６０℃で加えた。ＩＰＤＴ塩溶液が透明になった時点（約１５分）で、オートクレーブに加えた。オートクレーブを閉じ、混合物を２７０〜２７５℃まで加熱し、２時間加圧下に保持した。温度を２７０℃に保持したまま、圧力を０ｂａｒｇまでゆっくり解放した。脱気したまま６時間、この後濃縮相にて、混合物を２７０℃で保持した後、反応容器を空にし、押し出した糸を粒状にした。未抽出の粉末は、２．６６の硫酸における相対溶液粘度を有した。得られた粉末は、水を用いて１００℃で３時間、３回抽出し、残存するモノマーとオリゴマーを除去した。固定床反応器において、抽出した粉末を乾燥させ、３５ｍ^３／ｈの窒素気流下にて、１５０℃で２０時間、後濃縮させた。固体状態の後濃縮した粉末は、３．４０の硫酸における相対溶液粘度を有した。

［一軸延伸の検討及び酸素透過性］
フィルムキャスト法によってキャストフィルムを作成したが、この方法において、溶融物は２５℃のチルロールで急冷した。実験の間、フィルムの吸湿をできる限り防止するために対策を講じた。

７５ｍｍの幅及び約１５０マイクロメートルの厚さを有するキャストフィルムを、係数３で一軸延伸した。２つの延伸部にわたってフィルムを導くことで、延伸プロセスを実施し、それぞれの延伸部は、７２ｍｍの直径をそれぞれ有する５つの金属ロールから構成された。フィルムは、３．０ｍ／分の速度で第１の延伸部にわたって移送され、第２の延伸部の速度は、３の延伸固有度となる９．０ｍ／分に達した。延伸ゾーンの長さは、１９０ｍｍに達した。以下の表に記載する一連の実験において、第１の延伸装置の最後の３つのロールを、表に示す温度まで加熱した。所定の条件では、第１のフィルムが、第１の加熱ロールに接触し最後の加熱ロールから離れるまでの時間は８．９秒に達した。延伸力を測定し、フィルム厚に対して標準化した。フィルムの厚さをフィルムの幅にわたり６つの位置で測定して平均化し、１４０〜１６０マイクロメーターの範囲の厚さを得た。良好に比較するために、延伸力をフィルム厚に対して標準化し、各実験において、初期のフィルム厚と延伸力の間の直線依存性を用いて、１５０マイクロメーターのフィルム厚に対して逆算する。この標準化したフィルム厚を、表２に表す。

表２では、ＰＡ−６／ＩＰＤＴ（１重量％ＩＰＤＴ）及びＰＡ−６／６Ｔ（３．５重量％６Ｔ）の加工の可能性が、ＰＡ６又はＰＡ６／６６の場合より大きいことを明確に示している。ＩＰＤ及びＴ等の環状モノマー単位は、６６等の非環状モノマー単位に比べて、この加工の可能性を広げる点で、明らかにより効果的である。はるかにより少ない量で、より良い延伸結果が得られたことから、ジアミン及び２価酸の両方は、環状である場合（ＰＡ−６／ＩＰＤＴ）、その効果は最大となる。

［酸素透過性の検討］
標準的水準であるＤ３９８５−０５に準拠して、５ｃｍ^２の試料面積にて１００％酸素の試験ガスを用い、２３＋／−０．５℃及び８５％の相対湿度で測定された酸素透過性の結果。結果を表３に示す。

表３より、酸素透過性は、環状モノマー単位を含むコポリアミドの場合では、ポリアミド６と比較して、減少することが明らかである（０％モノマー重量分画の列にて見られるように、酸素透過性は２．６２である）。

酸素透過性は、ＰＡ−６／ＩＰＤＴの場合は非常に低いままであり、一方、ＰＡ−６／６Ｔ及びＰＡ−６／６６の場合では、これらの値は、はるかにより多量のモノマーで得られるに過ぎない。わずか１重量％のＩＰＤＴでさえも、コポリアミドは、２．５ｃｃ ｍｍ／（ｍ^２ 日 ａｔｍ）に過ぎない酸素透過性を示し、一方、その他のコポリアミドでは、同様の結果を得るためにより多くの量を必要とする。

［フィルムの機械的性能試験］
連続延伸操作においてその性能を評価するために、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０５０引張り試験機にて、キャストフィルムをオフラインで延伸方向に垂直に試験した。非晶性の一軸延伸フィルムは、フィルムの結晶化を避けるために、乾燥状態にて低温で保存した。２つの異なる温度で延伸したフィルムを試験した（種々の材料のインラインの延伸力における差が無視できる５０℃、並びに、延伸力における大きな差が観察される８０℃）。コポリマーは、ホモポリマーと比較して、より高い温度でより低い延伸力を示す。小さいダンベル形状の試料を、フィルムから型に切り取り、ポリアミドの通常のガラス転移温度の前後及びこれより幾分上の、即ち、それぞれ６５℃及び８０℃の２つの温度において試験した。試験に先立ち、試料の結晶化を避けるために、注意して、試料が湿気及び温度にさらされることを最小限にした。ダンベルを、クランプの１つにホットステージが備えられた引張り試験機に挟み、それぞれの試験温度にセットし、１秒程度以内試料が試験温度であることを確認した。試験の際の温度による結晶化の影響を避けるために、試験を１０００ｍｍ／分の比較的高い引張り速度で実施した。

表４に示される結果では、実施例１〜４で見られるように、コポリアミドＰＡ−６／ＩＰＤＴのフィルムは、良好な機械的特性、即ち、低い降伏応力（シグマ降伏応力）及び高い破断伸び（イプシロン破断）を示すことを、明確に示している。高い破断伸びと組み合わさった低い降伏応力は、二軸延伸の際、破裂がより少なく、これにより加工の可能性を広げることが可能となる指標である。

ＰＡ−６／６Ｔの場合では、比較例Ｃ、Ｄ、Ｇ、及びＨで見られるように、３倍を超える量のモノマーが存在した場合にのみ、匹敵する機械的特性が観察された。比較例Ａ、Ｂ、Ｅ、及びＦは、ホモポリマーであり、この結果、より好ましくないシグマ降伏応力及びイプシロン破断がもたらされる。加工の際、破裂がより少ないことに加えて、材料の十分な靱性と、材料の低い全体の応力水準が組み合わさることから、より高い破断伸びと低いシグマ降伏応力の組み合わせが好ましい。表４では、驚くべきことに、本発明によるフィルムによって、少量のモノマー単位の環状ジアミン及び／又は環状の酸を使用するに過ぎないと同時に、低いシグマ降伏応力、及び高い破断伸びの両方が得られることを明確に示している。

Claims (15)

1. ・脂肪族非環状ジアミンＸ及び脂肪族非環状ジカルボン酸Ｙ、又は脂肪族非環状α，ω−アミノ酸Ｚ、並びに、
   ・コポリアミドの総量に基づいて、少なくとも０．２重量％でありかつ１．８重量％未満の量のジアミンＭ及び２価酸Ｎ（ここで、Ｍ及びＮは環状である）
   のモノマー単位を含むコポリアミドを含む二軸延伸物であって、
   ガラス転移温度（Ｔｇ）と融解温度（Ｔｍ）の間の温度で延伸される、二軸延伸物。
2. Ｎが、イソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）、４−メチルイソフタル酸、４−ターシャリ−ブチルイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸の群から選択される、請求項１に記載の二軸延伸物。
3. Ｍが、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ビス−（ｐ−（アミノシクロヘキサン）メタン（ＰＡＣＭ）、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４−４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、及び３，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナンの群から選択される、請求項１に記載の二軸延伸物。
4. ・Ｍが、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ビス−（ｐ−（アミノシクロヘキサン）メタン（ＰＡＣＭ）、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４−４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、及び３，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナンの群から選択され、且つ、
   ・Ｎが、イソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）、４−メチルイソフタル酸、４−ターシャリ−ブチルイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及びトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の群から選択される、請求項１に記載の二軸延伸物。
5. Ｚが、ε−カプロラクタム、アミノデカン酸、アミノウンデカン酸、及びアミノドデカン酸の群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二軸延伸物。
6. Ｘが、１，４−ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミンの群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二軸延伸物。
7. Ｙが、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１１−デカン二酸、ウンデカ二酸、１，１２−ドデカン二酸の群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二軸延伸物。
8. 前記環状ジアミンＭ及び前記環状２価酸Ｎが、コポリアミドの総量に基づいて、０．２〜１．５重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二軸延伸物。
9. Ｚが、ε−カプロラクタムである、請求項１〜４及び８のいずれか一項に記載の二軸延伸物。
10. Ｘがヘキサメチレンジアミンであり、且つ、Ｙがヘキサメチレン二酸である、請求項１〜４及び８のいずれか一項に記載の二軸延伸物。
11. 環状ジアミンＭの前記モノマー単位がイソホロンジアミンであり、且つ、環状２価酸Ｎの前記モノマー単位がテレフタル酸である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二軸延伸物。
12. Ｚがε−カプロラクタムであり、且つ、Ｍがイソホロンジアミンであり、且つ、Ｎがテレフタル酸である、請求項１に記載の二軸延伸物。
13. Ｘが１，４−ジアミノブタンであり、且つ、Ｙが少なくとも８つの炭素原子を有する脂肪族非環状ジカルボン酸である、請求項１に記載の二軸延伸物。
14. ・脂肪族非環状ジアミンＸ及び脂肪族非環状ジカルボン酸Ｙ、又は脂肪族非環状α，ω−アミノ酸Ｚ、並びに、
    ・コポリアミドの総量に基づいて、少なくとも０．２重量％でありかつ１．８重量％未満の量の環状ジアミンＭ及び環状２価酸Ｎ、を含む前記コポリアミドを調製する工程と、
    次いで、生成物を作成した後、前記コポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）と融解温度（Ｔｍ）の間の温度で延伸する工程と、
    を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二軸延伸物の調製方法。
15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二軸延伸物を、少なくとも１つの層として含む複層フィルム。