DE19814924A1

DE19814924A1 - Schlauchfolien

Info

Publication number: DE19814924A1
Application number: DE1998114924
Authority: DE
Inventors: Walter Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 1999-10-07

Abstract

Biaxial orientierte, schrumpffähige und thermofixierte Schlauchfolien, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht im wesentlichen aus 75 bis 100 Gew.-% eines teilaromatischen Copolyamides A) aufgebaut ist, bestehend aus DOLLAR A A¶1¶) 90 bis 98 Gew.-% Einheiten, welche sich von epsilon-Caprolactam ableiten und DOLLAR A A¶2¶) 10 bis 2 Gew.-% Einheiten, welche sich von einer äquimolaren Mischung aus einem Diamin, ausgewählt aus der Gruppe von Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohexan)methan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder Xylylendiamin oder deren Mischungen und einer aromatischen Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, 4-tert.-Butylisophthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder deren Mischungen ableiten.

Description

Die Erfindung betrifft biaxial orientierte, schrumpffähige und thermofixierte Schlauchfolien, dadurch gekennzeichnet, daß minde stens eine Schicht im wesentlichen aus 75 bis 100 Gew.-% eines teilaromatischen Copolyamides A) aufgebaut ist, bestehend aus

A₁) 90 bis 98 Gew.-% Einheiten, welche sich von ε-Caprolactam ableiten und
A₂) 10 bis 2 Gew.-% Einheiten, welche sich von einer äquimolaren Mischung aus einem Diamin, ausgewählt aus der Gruppe von Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Isophoron diamin, Bis-(4-aminocyclohexan)methan, 2,2-Di-(4-aminocyclo hexyl)-propan oder Xylylendiamin oder deren Mischungen und einer aromatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, 4-tert.-Butylisophthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder deren Mischungen ableiten.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs gemäßen Schlauchfolien als Wursthülle sowie die hierbei erhältli chen Wursthüllen.

DE-A 44 38 546 beschreibt coextrudierte Mehrschichtfolien für das Thermoformen (also nicht orientiert) aus 98 bis 90% Caprolactam und 2 bis 20% einer äquimolaren Mischung aus Diamin und Dicarbonsäure, wobei das Diamin ausgewählt ist aus Hexamethlylen diamin, Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis-4-ami nocyclohexylmethan und Xylylendiamin sowie die Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure. Biaxial orien tierte, thermofixierte Folie oder Wursthülle sind nicht erwähnt.

Die EP-A 467 039 beschreibt mehrschichtige, biaxial orientierte Wursthüllen mit äußerer Schicht aus aliphatischem PA, mittlerer Schicht aus mindestens 1 Polyolefin und innerer Schicht aus ali phatischem oder aromatischem Polyamid.

Die EP-A 589 436 beschreibt biaxial orientierte Wurstfolien aus 3 Schichten, innere und äußere sind aus Polyamid und die mittlere aus Polyolefin, mit einem Schrumpf < 20%.

Die EP-A 589 431 beschreibt biaxial orientierte Wurstfolien aus 5 Schichten, innere und äußere sind aus Polyamid, die mittleren 3 Schichten sind aus Haftvermittler/Polyolefin/Haftvermittler mit einem Schrumpf < 10% aufgebaut.

Die DE-A 43 39 337 beschreibt biaxial orientierte 5schichtige Folien aus PA/Haftvermittler (HV)/Polyolefin/Haftvermittler/PA, wobei inneres und äußeres Polyamid gleich sind und aliphatisch oder teilaromatische Homo- oder Copolyamide sind.

DE-A 196 50 383 beschreibt biaxial orientierte 5-Schicht-Folie PA/HV/PE/HV/PA mit bestimmten Schichtdickenverhältnissen. Als Polyamide werden aliphatische und teilaromatische Homo- und Copolyamide mit bis zu 25% Comonomer beschrieben.

DE-A 196 31 348 beschreibt biaxial orientierte Wurstfolien aus Po lyamid und blättchenförmigem Mineral. Als Polyamide werden zahl reiche aliphatische und teilaromatische Polyamide genannt, darun ter auch PA 6/6I und 6/6T.

Polyamidfolien (unorientiert oder biaxial orientiert) werden häufig zur Verpackung von Lebensmitteln als Barrierefolie eingesetzt. Polyamid wirkt dabei als Barrieremedium vor allem gegen den Zutritt von Sauerstoff zum verpackten Lebensmittel, während die Sperrwirkung gegen den Austritt von Wasser aus dem Lebensmittel (Austrocknung) geringer ist. Zur Verbesserung der H₂O-Sperrwirkung wird Coextrusion mit Polyolefinen, zur noch weiteren Erhöhung der O₂-Sperrwirkung wird Coextrusion mit EVOH angewandt.

Ein weiteres Mittel zur Verbesserung der Sperrwirkung von Poly amiden ist die Zumischung von teilaromatischen Polyamiden des Typs PA 6I/6T oder PA MXD6 zu Standard-Polyamiden (vor allem zu PA6). Dabei sind Zusatz-Mengen in der Größenordnung von 10-40% notwendig. Dies ist nicht nur aufgrund des hohen Preises, sondern auch aufgrund der damit stark veränderten mechanischen und optischen Eigenschaften sowie der verschlechteren Verarbeitbar keit der Polyamide von Nachteil (s. EP-A 358 038).

Biaxial orientierte Schlauchfolien werden insbesondere in der Wurstindustrie verwendet. Dabei wird die Rohwurst (Brät) in Schlauchfolienabschnitte gefüllt, an beiden Enden verschlossen und gekocht. Durch den für biaxial orientierte Folien typischen Kochschrumpf wird eine prall gefüllte, runde Wurst erhalten.

Wichtig ist hier die reproduzierbare Kalibergenauigkeit (Kali ber = Durchmesser der Wurst) nach dem Kochen. Wenn Wursthülle eines bestimmten Durchmessers und einer bestimmten Länge mit Rohwurst (Brät) gefüllt und gekocht wird, so wird bei genügendem Schrumpf der Folie eine faltenfreie Wurst erhalten. Aufgrund des Schrumpfes entsteht aber auch ein ggf. recht hoher Innendruck, der zur Folge hat, daß die Wurst kürzer und dicker wird. Diese Durchmesserveränderung ist unerwünscht, da bei vorgeschnittener Scheibenware eine bestimmte Anzahl von Scheiben verpackt wird, so daß eine Schwankung des Scheibendurchmessers direkt proportional zur Schwankung der Gesamteinwaage ist. Diese Schwankung muß der Verpacker durch eine Mehreinwaage kompensieren, um den garantier ten Mindestinhalt der Packung zu gewährleisten.

Im Endeffekt bedeutet dies, daß ein hoher Schrumpfgrad aber eine kleine Schrumpfkraft gefordert wird. Diese Forderung wird von den Folien des Standes der Technik nur ungenügend erfüllt.

Die bekannten Folien sind hinsichtlich ihrer Wasser- und Sauer stoffpermeabilität und der Bräthaftung verbesserungswürdig. Dies gilt auch für die Transparenz oder die Einfärbbarkeit sowie Bedruckbarkeit der Folien.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, mehrschichtige biaxial gereckte Schlauchfolien zur Verfügung zu stellen, welche eine

- gute Reckbarkeit und
- Herstellbarkeit faltenfreier, prall gefüllter Wurst durch Kochen der Rohwurst in der Hülle sowie
- reproduzierbarem Durchmesser der Wurst nach dem Kochen
- hohe Transparenz (bei ungefärbt) bzw.
- hoher Glanz (bei gefärbt)
- gute Bedruckbarkeit
- hohe Sauerstoff- und Wasserbarriere und
- gute Bräthaftung

aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Folien gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß insbesondere durch die Auswahl eines bestimmten Copolyamids die oben genannten Eigenschaften der Folien verbessert werden.

Geeignete aromatische Copolyamide A) bestehen aus

A₁) 90 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 93 bis 98 Gew.-% Einheiten, welche sich von ε-Caprolactam ableiten und
A₂) 10 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% Einheiten, welche sich von einer äquimolaren Mischung von Diaminen, ausgewählt aus der Gruppe von Hexamethylendiamin, Trimethyl hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclo hexan)methan, 2,2-Di-(4aminocyclohexyl)-propan oder Xylylen diamin oder deren Mischungen und aromatischen Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, 4-tert.-Butylisophthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder deren Mischungen ableiten.

Bevorzugt sind Copolyamide PA 6/6I und PA 6/6T (Polyamid Bezeich nungen gemäß ISO 1874).

Die Viskositätszahl (VZ) der Polyamide A) beträgt im allgemeinen von 160 bis 280, vorzugsweise 185 bis 250 ml/g; bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in 96gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.

Das Copolyamid A) kann weiterhin

B) 0 bis 25 Gew.-% weiterer Polymere wie z. B. Ethylenvinylacetat (EVA) oder EVOH, vorzugsweise Polyolefinhomo- oder -copolyme risate und
C) 0 bis 10 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100% ergibt.

Die Komponente B) ist vorzugsweise aus einem Polyolefinhomo- oder -copolymerisat aufgebaut, insbesondere aus einem sogenannten funktionellen Polyolefinhomo- oder -copolymerisat aufgebracht.

Geeignete Polyolefinhomopolymerisate sind z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polybuten.

Geeignete Polyethylene sind Polyethylene sehr niedriger (LLD-PE), niedriger (LD-PE), mittlerer (MD-PE) und hoher Dichte (HD-PE). Es handelt sich dabei um kurz- oder langkettenverzweigte oder lineare Polyethylene, die in einem Hochdruckprozeß in Gegenwart von Radikalstartern (LD/PE) oder in einem Niederdruckprozeß in Gegenwart von sog. komplexen Initiatoren z. B. Phillips- oder Ziegler-Natta Katalysatoren (LLD-PE, MD-PE, HD-PE) hergestellt werden. Die Kurzkettenverzweigungen im LLD-PE bzw. MD-PE werden durch Copolymerisation mit α-Olefinen (z. B. Buten, Hexen oder Octen) eingeführt.

LLD/PE weist im allgemeinen eine Dichte von 0,9 bis 0,93 g/cm³ und eine Schmelztemperatur (bestimmt mittels Differentialthermo analyse) von 120 bis 130°C auf, LD-PE eine Dichte von 0,915 bis 0,935 c/cm³ und eine Schmelztemperatur von 105 bis 115°C, MD-PE eine Dichte von 0,93 bis 0,94 g/cm³ und eine Schmelztemperatur von 120 bis 130°C und HD-PE eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm³ und eine Schmelztemperatur von 128 bis 136°C.

Bevorzugtes LDPE und LLDPE als Zwischenschicht B), insbesondere B₂, weisen eine Dichte < 0,92 g/cm³ auf.

Als Komponente B) können auch Homopolymerisate oder Copolymeri sate des Ethylens mit C3 bis C10 Alk-1-enen, vorzugsweise Copolymere enthaltend 2 bis 8 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit 4, 6 oder 8 C-Atomen verwendet werden, welche durch Polymeri sation der entsprechenden Monomeren mit Metallocenkatalysatoren erhältlich sind.

Die Fließfähigkeit gemessen als Schmelzindex MVI beträgt allgemein 0,05 bis 35 g/10'. Der Schmelzflußindex entspricht da bei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Min. aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 190°C und 2,16 kg Belastung ausgepreßt wird.

Geeignete Polypropylene sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise im Kunststoffhandbuch Band IV, Polyolefine, Carl Hauser Verlag München beschrieben.

Der Meltvolumenindex MVI nach DIN 53 735 beträgt im allgemeinen 0,3 bis 80 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 35 g/10 min bei 230°C und 2,16 kg Belastung.

Die Herstellung derartiger Polypropylene erfolgt üblicherweise durch Niederdruckpolymerisation mit metallhaltigen Katalysatoren, beispielsweise mit Hilfe von titan- und aluminiumhaltigen Ziegler-Katalysatoren, oder im Falle des Polyethylens auch durch Phillips-Katalysatoren auf der Basis von chromhaltigen Verbindungen. Die Polymerisationsreaktion kann dabei mit den in der Technik üblichen Reaktoren, sowohl in der Gasphase, in Lösung oder auch in einer Aufschlämmung durchgeführt werden.

Es können auch Mischungen des Polyethylens mit Polypropylen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Darüber hinaus eignen sich als Komponente B) Copolymerisate von Ethylen mit a-Olefinen wie Propylen, Buten, Hexen, Penten, Hepten und Octen oder mit nicht konjugierten Dienen wie Norbornadien und Dicyclopentadien. Es sollen unter Copolymerisaten B) sowohl sta tistische als auch Blockcopolymere verstanden werden.

Statistische Copolymere werden üblicherweise durch Polymerisation einer Mischung verschiedener Monomeren, Blockcopolymere durch nacheinanderfolgende Polymerisation verschiedener Monomere erhalten.

Weitere geeignete Polymere sind die vorstehend beschriebenen Polyolefinhomo- und -copolymerisate, welche 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% des Polyolefins an funktionellen Monome ren enthalten (sog. funktionelle oder modifizierte Polyolefin homo- oder -copolymerisate).

Unter funktionellen Monomeren sollen Carbonsäure-, Säure anhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff- oder Lactam gruppen enthaltende Monomere verstanden werden, die eine reaktive Doppelbindung zusätzlich aufweisen.

Beispiele hierfür sind Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie die Alkylester der vorstehenden Säure bzw. deren Amide, Maleinsäureimid, Allylamin, Allylalkohol, Glycidylmethacrylat, Vinyl- und Isopropenyloxazolin und Methacryloylcaprolactam sowie Vinylacetat.

Man kann die funktionellen Monomeren entweder durch Copoly merisation oder durch nachträgliche Pfropfung in die Polymerkette einführen. Die Pfropfung kann entweder in Lösung oder in der Schmelze erfolgen, wobei gegebenenfalls Radikalstarter wie Peroxide, Hydroperoxide, Perester und Percarbonate mitverwendet werden können. Die funktionellen Gruppen können teilweise oder gesamt mit Metallsalzen z. B. Zinksalzen umgesetzt werden (oft auch als Ionomere bezeichnet).

Derartige Polymerisate sind allgemein im Handel erhältlich (Polybond®, Exxelor®, Hostamont®, Admer®, Orevac® und Epolene®, Hostaprime®, Surlyne®).

Geeignete Polyolefine sind weiterhin mittels Metallocen-Katalysa toren erhältliche Polyolefine, wobei Metallocen-PE mit 2 bis 8 Gew.-% C₄, C₆ oder C₈-Comonomerereinheiten bevorzugt ist.

Erfindungsgemäße Folien können aus einer Schicht, bestehend aus dem Polyamid A und ggf. zugemischt den weiteren Komponenten B und C bestehen, oder sie können aus mehreren Schichten aufgebaut sein. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Folien enthalten 3 oder 5 Schichten I-II-III oder I-IIa-IIb-IIc-III.

Die Innenschicht I, die mit der Wurst in Kontakt steht, kann aus einem aliphatischen oder teilaromatischen Homo- oder Copolyamid, ggf. in Mischung mit einem amorphen Polyamid, bestehen. Bevorzugt sind hier aliphatische Copolyamide 6/66 oder Mischungen aliphati scher Copolyamide mit teilaromatischem, amorphem Copolya mid PA 6I/6T. Die Schichtdicke der Innenschicht I beträgt im all gemeinen 3-12 µm, bevorzugt 5-10 µm.

Die Mittelschicht II besteht aus einem oder mehreren Olefinhomo- oder Copolymer. Bei einem Aufbau mit einer einlagigen Mittel schicht II besteht diese insbesondere aus mindestens einem gegen über dem Polyamid haftenden Olefinhomo- oder Copolymer, insbeson dere aus einem mit säurefunktionellen Monomeren modifizierten Po lyolefinhomo- oder -copolymerisat oder Ethylenvinylacetat (EVA). Diese Haftgruppen tragenden Polyolefine können mit bis zu 50% Haftgruppen-freien Polyolefinen vermischt sein.

Die Dicke der Mittelschicht II beträgt im allgemeinen von 5 bis 25, vorzugsweise von 12 bis 18 µm.

Bei einem Aufbau mit einer mehrlagigen Mittelschicht IIa-IIb-IIc ist es von Vorteil, wenn die Grenzschichten IIa und IIc aus einem mit säurefunktionellen Monomeren modifizierten Polyolefinhomo- oder -copolymerisat oder aus Ethylenvinylacetat und die Kern schicht IIb aus einem unmodifizierten Polyolefinhomo- oder -copo lymerisat besteht. Die Dicke der Grenzschichten (Haftvermittler) IIa und IIc liegt üblicherweise bei 0,5-4, bevorzugt 1-2 µm, die Schichtdicke der Kernschicht IIb bei 5-24, bevorzugt 7-16 µm.

Bezüglich Details zu den Haftgruppen-tragenden sowie Haftgruppen freien Polyolefinen für die Schicht II sei auf die Beschreibung der Komponente B verwiesen, die auch hier gilt.

Für die Außenschicht III kommen diejenigen Copolyamide A) in Betracht, welche vorstehend für die Komponente A) bereits besch rieben wurden.

Die Schichtdicke der Außenschicht III) beträgt im allgemeinen insgesamt von 10 bis 50, bevorzugt von 15 bis 30 µm.

Neben den wesentlichen Komponenten können die einzelnen Polymer komponenten zur Herstellung der Folien weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-% vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polyamid- oder/und Polyolefin formmasse, welche die einzelnen Schichten bilden.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente.

Gleit- und Entformungsmittel, die man in der Regel bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zusetzen kann, sind, beispielsweise langkettige Fettsäuren oder deren Derivate wie Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Besonders bevorzugt sind Amidwachse aus C₁- bis C₆-Monoaminen oder C₂- bis C₆-Diaminen mit einer C₁₄- bis C₂₈-Monocarbonsäure. Bevorzugte Verbindungen sind Ethylendistearylamid oder Ethylen dioleamid, welche in Mengen von 300 bis 3000, bevorzugt 1000 bis 2000 ppm, bezogen auf das jeweilige schichtbildende Polymer, enthalten sind. Als Antiblockmittel seien SiO₂, Na AlSiO₃ und CaCO₃-Partikel genannt. Im Fall von mehrschichtigen Folien enthält bevorzugt nur die Innenschicht I ein Antiblockmittel und nur die Außenschicht C ein Wachs in Mengen von 1000-3000 ppm.

Es können anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente wie Phthalo cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Bevorzugt wird bei einem Mehrschichtaufbau die Polyolefin schicht II oder die Außenschicht III mit üblichen Pigmenten oder Farbstoffen eingefärbt.

Die Herstellung der jeweiligen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.

Schmiermittel und/oder Antiblockmittel werden bevorzugt durch äußerliche Beschichtung des Granulates (sog. Außenschmierung) aufgebracht, wobei das Schmiermittel auf das Granulat z. B. aufgetrommelt wird.

Bei Pigment- oder Antiblockmittelzugabe erfolgt bevorzugt die Herstellung eines Batches (Konzentrat) aus Polymer und Additiven, wobei 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% des Zusatzstoffes, z. B. in eine Polyamidmatrix mittels üblicher Extruder eingearbeitet werden. Dieses Konzentrat wird üblicherweise anschließend als physikalische Mischung mit weiterem Polymer granulat vermischt und die Granulatmischung zur Folie verarbeitet.

Erfindungsgemäß werden die eingangs beschriebenen Folien in der Weise hergestellt, daß man aus den Komponenten mittels üblicher (Co)extrusionsverfahren eine ein- oder mehrschichtige Folie her stellt. Die Verfestigung der Folie wird üblicherweise so durchge führt, daß die Folie mittels Walzen oder sonstige geeignete Vor richtungen bevorzugt durch ein Wasserbad oder einen temperierten Luftstrom hindurchgeführt wird.

Für die Herstellung von biaxial orientierten Folien werden die Primärfolien in üblicher Weise nach der Verfestigung um mindestens das 1,5fache, vorzugsweise mindestens 2fache längs und quer gereckt. Dies kann man beispielsweise durch Führung der Folien über Walzen mit unterschiedlicher Drehgeschwindigkeit erreichen. Bei biaxial orientierten Folien recken dabei gleich zeitig seitlich angebrachte Vorrichtungen die Folie in der Breite.

Bei biaxial orientierten Schlauchfolien wird beispielsweise ein Druck von 1 bis 3 bar in den Schlauch gegeben, wobei der Druck sich nach den gewünschten Ausdehnungsmaßen der Folie richtet.

Das Reckverhältnis längs/quer beträgt vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 3,5.

Um eine gute und reproduzierbare Kalibergenauigkeit bei biaxial orientierten Folien zu erzielen, ist es jedoch vorteilhaft, die Folien nach der schmelzflüssigen Austragung aus dem Extruder in einer ersten Stufe auf Temperaturen von 0 bis 25°C, vorzugsweise 3 bis 10°C abzukühlen und anschließend in einer zweiten Stufe auf Temperaturen von 50 bis 95°C, vorzugsweise 60 bis 90°C zu erwär men.

Nach der Reckung der Folien können diese mit beheizten Walzen oder mit heißer Luft (ca. 80 bis 195°C) oder Wasserdampf (60 bis 100°C) thermofixiert werden. Die Folien werden hierzu beispiels weise über Walzen durch einen geschlossenem Behälter mit temperiertem Luftstrom oder Dampfstrom oder zwischen Infrarot strahlern hindurchgeführt. Die Verweilzeit beträgt üblicherweise 0,3 bis 10 sec, vorzugsweise 1 bis 3 sec.

Bevorzugte biaxial orientierte Folien weisen nach der Thermo fixierung einen Rückschrumpfwert von 5 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15% auf. Der Rückschrumpfwert wird üblicherweise durch einminütiges Kochen der Folie in kochendem Wasser bestimmt.

Die Folien weisen ein asymmetrisches Schichtdickenverhältnis III : I von 5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 3 : 1, auf, wo bei diese Werte bezogen sind auf die Folien nach Reckung und Thermofixierung.

Die Gesamtwandstärke beträgt vorzugsweise 20 bis 100, bevorzugt 25 bis 55 und insbesondere 30 bis 40 µm, der Schlauchdurchmesser bei Schlauchfolien 10 bis 200, bevorzugt 25 bis 100 mm.

Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich durch gute Wasser- und Sauerstoffpermeationseigenschaften aus. Sie sind gut einfärbbar und lassen sich gut bedrucken. Deshalb eignen sich die erfindungsgemäßen Folien als Verpackungsmaterial für pastöse Lebensmittel. Bei den Lebensmitteln sind als bevorzugte Verwendung Wursthüllen für Koch- und Brühwürste sowie für Kä sewurst und Saumagen zu nennen.

Beispiele Komponente A

PA 6/6I (95 : 5) Copolyamid aus 95 Gew.-% Caprolactam-Einheiten und 5 Gew.-% Einheiten, welche sich von Hexamethylendiamin/Isophthal säure ableiten, hergestellt durch kont. Polymerisation der Kompo nenten gemäß Verfahren von DE 30 06 500, VZ = 245 ml/g
PA 6/6I (97.5 : 2.5) Copolyamid aus 97 Gew.-% Caprolactam-Einheiten und 2,5 Gew.-% Einheiten, welche sich von Hexamethylendiamin- Isophthalsäure ableiten, hergestellt durch kont. Polymerisation der Komponenten gemäß Verfahren von DE 30 06 500, VZ = 250 ml/g
PA 6 = Polyamid 6 mit VZ 252 ml/g, Ultramid® B4 der BASF Aktien gesellschaft
PA 6/66 (85 : 15) = Copolyamid 6/66 aus 85 Teilen Monomeren des PA 6 und 15 Teilen Monomeren des PA 66 mit Schmelzpunkt 193°C, VZ 246 ml/g, Ultramid® C4 der BASF Aktiengesellschaft
PA 6/66 (95 : 5) Copolyamid 6/66 aus 95 Gew.-% Caprolactam-Einhei ten und 5 Gew.-% Einheiten, welche sich von Hexamethylendiamin/ Adipinsäure ableiten, VZ = 240 ml/g
EAA = Ethylen-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer aus 90% Ethylen, 9% Butylacrylat, 1% Acrylsäure, MVR = 1,5 ml/10 min (2,16 kg/190°C) (Bynell® 4104 von DuPont)
Ionomer = Zn-neutralisiertes Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Sur lyn® 1650 von Dupont
PE = LDPE mit MVR 1,0 (1,16 kg/190°C), Lupolen® 2420F der BASF Aktiengesellschaft.

Mit einem Zweiwellenextruder von 30 mm Durchmesser und 1500 mm Länge und nachgeschalteter Schmelzepumpe wurden die in der Tabelle angegebenen Mischungen zu einschichtigem Schlauch extrudiert.

Mit einer 5-Schicht-Extrusionsanlage mit 2 45-mm-Einwellen-Extru dern und 2 35-mm-Einwellenextrudern wurde Mehrschichtfolie mit den in Tab. 1 genannten Zusammensetzung mit dem Schichtaufbau
I = Polyamid (innen), 30-mm-Extruder Nr. 1
IIa = Haftvermittler, 30-mm-Extruder Nr. 2
IIb = Polyolefin, 45-mm-Extruder Nr. 3
IIc = Haftvermittler, 30-mm-Extruder Nr. 2
III = Polyamid (außen), 45-mm-Extruder Nr. 4
hergestellt.

In beiden Fällen war die Massetemperaturen im Mehrschichtkopf jeweils 240°C, der Schlauchdurchmesser an der Düse 15 mm. Der Fo lienschlauch wurde mit einem Wasserbad von 6°C abgekühlt, zusammengelegt und mit einem zweiten Wasserbad auf 70°C erwärmt. Anschließend wurde der Schlauch durch 2 Walzenpaare mit dazwi schen eingeschlossener Druckluftblase um das jeweils 3,0fache längs und 3,2fache quer gereckt. Danach wurde der Folienschlauch mit 1,2 sec Verweilzeit durch einen auf 120°C beheizten Thermofi xiertunnel geleitet und dabei um jeweils 12% längs und quer relaxiert und dann aufgewickelt. Der Restschrumpf (beim Kochen) der Folien betrug 6 bis 8%.

Die Schichtdicken sind auf gereckte und thermofixierte Folie bezogen.

An den Folien wurden gemessen:
Sauerstoffpermeation bei 100% nach DIN 53380
Wasserpermeation 90 auf 0% rel. Feuchte bei 23°C, nach DIN 53122 in [g/m² d].

Durchmesseränderung: Folienabschnitte von 200 mm Länge und des in der Tabelle angegebenen Durchmessers (gemessen als doppelflachge legte Breite) wurden mit Wasser gefüllt und dann für 1 h auf 100°C erhitzt. Anschließend wurde er sich ergebende Durchmesser (als doppelflachgelegte Breite) gemessen.

Claims

1. Biaxial orientierte, schrumpffähige und thermofixierte Schlauchfolien, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht im wesentlichen aus 75 bis 100 Gew.-% eines teil aromatischen Copolyamides A) aufgebaut ist, bestehend aus

A₁) 90 bis 98 Gew.-% Einheiten, welche sich von ε-Caprolactam ableiten und
A₂) 10 bis 2 Gew.-% Einheiten, welche sich von einer äquimolaren Mischung aus einem Diamin, ausgewählt aus der Gruppe von Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylen diamin, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohexan)methan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder Xylylendiamin oder deren Mischungen und einer aromatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe Isophthalsäure, Terephthal säure, 4-Methylisophthalsäure, 4-tert.-Butylisophthal säure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalin dicarbonsäure oder deren Mischungen ableiten.

2. Schlauchfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyamid A) weiterhin

B) 0 bis 25 Gew.-% eines Polyolefinhomo- oder -copolymeri sates sowie
C) 0 bis 10 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten kann, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis C) stets 100% ergibt.

3. Schlauchfolie nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß diese aus mehreren Schichten aufgebaut ist.

4. Schlauchfolie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Copolyamid A) und gegebenenfalls die Kompo nenten B) und/oder C) die Außenschicht bilden.

5. Verwendung der Schlauchfolien gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Hülle für pastöse Lebensmittel wie Koch- und Brühwürste sowie Käsewurst und Saumagen.

6. Wursthüllen, erhältlich aus den Schlauchfolien gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.