JP2003138013A - 延伸性に優れたポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】延伸性に優れた、特に、逐次二軸延伸性に好適
なポリアミドを提供する。 【解決手段】（Ａ）ラクタムおよび／またはアミノカル
ボン酸からなる単位、（Ｂ）ジカルボン酸からなる単
位、および（Ｃ）トリシクロデカンおよび／またはペン
タシクロペンタデカン骨格構造を有する脂環式ジアミン
を含むジアミンからなる単位を含有することを特徴とす
る。脂環式ジアミンとしては、下記一般式［１］で表さ
れるものが挙げられる。 【化１】 （ただし、上記一般式において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞ
れ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原
子を表し、ｍは１又は２のいずれかを表し、ｐおよびｑ
は０〜２の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は延伸性に優れたポリ
アミドに関する。詳しくはジアミンからなる単位の一部
又は全部がトリシクロデカンおよび／またはペンタシク
ロペンタデカン骨格構造を有する脂環式ジアミンからな
る単位であるポリアミドであり、延伸フィルム、特に、
逐次二軸延伸フィルムに適したポリアミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは耐熱性やガスバリヤ−性に
優れているため、レトルト食品などの食品包装用材料と
して使用されている。近年、これら食品包装用途の拡大
にともない、要求特性が多様化している。例えば、薄
く、かつ、実用的な機械的強度やガスバリヤ−性に優れ
たポリアミドフィルム、特に、生産性の良い逐次二軸延
伸法に適したポリアミドに対する要求などがある。

【０００３】一般に、結晶性ポリマ−から得られるフィ
ルムは延伸することにより、フィルムの厚さが薄くな
り、かつ、単位当たりの機械的強度は向上することが知
られている。この延伸技術を応用して、多くの結晶性ポ
リマ−から薄く、かつ、機械的強度に優れたフィルムが
製造されている。ところが、ナイロン６やナイロン６６
等の結晶性ポリアミドから得られるフィルム、モノフィ
ラメント、繊維などは延伸条件をある狭い範囲で管理し
ないと、延伸ムラが起り易かったり、比較的低い延伸倍
率で破断したりすることが知られている。特に、フィル
ムの大量生産に有利とされている逐次二軸延伸法によっ
てナイロンフィルムを製造する場合、フィルムの押出し
方向に延伸する一段目の延伸（以降、「一次延伸」と記
載する。）を行った後、一次延伸の延伸方向と直角の方
向に延伸する二段目の延伸（以降、「二次延伸」と記載
する。）が困難になることが知られている。この理由
は、一次延伸の際、ポリアミド分子がフィルム面に平行
に配向して、分子間に水素結合が形成され、これにより
結晶化が進行して、フィルムが硬くなり、二次延伸が困
難になるためと考えられている。そのため、逐次二軸延
伸法に適用できる延伸性に優れたポリアミドの開発が望
まれている。

【０００４】そこで、ポリアミドの延伸性改良に関し、
多くのポリアミド共重合体やポリアミド組成物が提案さ
れている。延伸性の改良されたポリアミド共重合体とし
ては、例えば、特開昭５３−５２５０号公報にはε−カ
プロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
とテレフタル酸からなるポリアミド共重合体が、特開昭
６０−１０４３１２号公報には少なくともジカルボン酸
と脂環式ジアミンとからなるポリアミド共重合体が提案
されている。また、ポリアミド組成物としては、例え
ば、特開昭５２−１０４５６５号公報には、脂肪族ポリ
アミドとキシリレンジアミンおよびα，ω−脂肪族ジカ
ルボン酸を構成単位とするポリアミドとをブレンドした
組成物が提案されている。特開昭５３−８８０５３号公
報には、脂肪族ポリアミドと２，２，４−および／又は
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと芳香
族および／または脂環式ジカルボン酸からなるポリアミ
ドとを特定の割合でブレンドした組成物からの逐次二軸
延伸フィルムの製造方法が提案されている。特公平６−
４３５５２号公報には、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポ
リアミドとから得られる共重合ポリアミドと脂肪族ジア
ミンとイソフタル酸および／またはテレフタル酸から得
られる半芳香族ポリアミドとのブレンド物からなるポリ
アミド組成物が提案されている。また、特開平６−２６
３８９５号公報には、結晶性脂肪族ポリアミドと特定の
脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、テレフタル酸、イソ
フタル酸よりなる非晶性ポリアミドとをブレンドした組
成物が提案されいる。

【０００５】前記、提案のポリアミド共重合体やポリア
ミド組成物はナイロン６など単独のポリアミドに比べ、
延伸性は改良されている。しかし、フィルムの延伸倍率
が３倍以上になると延伸ムラが発生することがあるな
ど、均一に延伸できる延伸倍率は制約されることがあっ
た。また、逐次二軸延伸法における二次延伸で、延伸ム
ラが起こりやすかったり、低い延伸倍率で破断すること
があるなど、延伸性の改良が十分とはいえなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は延伸性
に優れた、特に、逐次二軸延伸性に好適なポリアミドを
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、延伸性、特
に、逐次二軸延伸性に優れるポリアミドを得る目的で、
ポリアミドの分子構造と延伸性との関係を検討した結
果、分子鎖中にトリシクロデカンおよび／またはペンタ
シクロペンタデカン骨格構造を有する脂環式ジアミンか
らなる単位を有するポリアミドが延伸性に優れることを
見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）ラクタムおよ
び／またはアミノカルボン酸からなる単位、（Ｂ）ジカ
ルボン酸からなる単位、および（Ｃ）トリシクロデカン
および／またはペンタシクロペンタデカン骨格構造を有
する脂環式ジアミンを含むジアミンからなる単位を含有
することを特徴とする延伸性に優れたポリアミドに関す
る。

【０００９】トリシクロデカンおよび／またはペンタシ
クロペンタデカン骨格構造を有する脂環式ジアミンを構
成単位とするポリアミドが、延伸性、特に、従来、困難
とされていた逐次二軸延伸性に優れる理由は明確でない
が、その分子構造がナイロン６などの脂肪族ポリアミド
と比較して嵩高な分子構造であり、ポリアミド中に導入
されたトリシクロデカンおよび／またはペンタシクロペ
ンタデカン骨格構造が、延伸時のポリアミド分子間の水
素結合相互作用を弱め、フィルム面内でのポリアミド分
子の配向を抑え、結晶化が抑制されるためと推定され
る。このことは、トリシクロデカンおよび／またはペン
タシクロペンタデカン骨格構造を有する脂環式ジアミン
を構成単位とする本発明のポリアミドとナイロン６とか
ら得られた同一延伸倍率のフィルムの全分子面配向度を
比べた場合、本発明のポリアミドの全分子面配向度が低
いことからも、前述のように推定される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、詳細に本発明を説明する。
本発明のポリアミドは、（Ａ）ラクタムおよび／または
アミノカルボン酸からなる単位、（Ｂ）ジカルボン酸か
らなる単位、および（Ｃ）トリシクロデカンおよび／ま
たはペンタシクロペンタデカン骨格構造を有する脂環式
ジアミンを含むジアミンからなる単位を含有する。

【００１１】本発明で使用されるラクタムとしては、ε
−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデ
カラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなど
が挙げられる。アミノカルボン酸としては、６−アミノ
カプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタ
ン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。これ
らのラクタムやアミノ酸は単独で使用しても良く、又、
２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ラクラムと
アミノカルボン酸を併用する場合、任意の割合で混合し
て使用することが出来る。ラクタムおよび／またはアミ
ノカルボン酸から誘導されるポリアミドとトリシクロデ
カンおよび／またはペンタシクロペンタデカン骨格構造
を有する脂環式ジアミンを構成成分とするポリアミドと
からなるポリアミド共重合体は、後者の含有量が少量で
あっても、延伸性は改良される。

【００１２】本発明で使用されるジカルボン酸として
は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン
酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペン
タデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカ
ンジオン酸、エイコサンジオン酸などの直鎖状脂肪族ジ
カルボン酸、ジメチルマロン酸、３，３−ジメチルコハ
ク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピ
ン酸、３−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、
２−ブチルオクタジオン酸、２，３−ジブチルブタンジ
オン酸、８−エチルオクタデカンジオン酸、８，１３−
ジメチルエイコサジオン酸、２−オクチルウンデカンジ
オン酸、２−ノニルデカンジオン酸などの分岐状脂肪族
カルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，
４'−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
４，４'−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン
−２，４'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３'
−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４'−ジカル
ボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカル
ボン酸は単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を
適宜組合せて使用しても良い。

【００１３】本発明で使用されるジアミンの必須成分で
あるトリシクロデカンおよび／またはペンタシクロペン
タデカン骨格構造を有する脂環式ジアミンとしては、下
記式［１］に示す構造のものが挙げられる。

【００１４】

【化２】 （ただし、一般式［１］において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それ
ぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素
原子を表し、ｍは１又は２のいずれかを表し、ｐおよび
ｑは０〜２の整数である。）

【００１５】ここで、炭素原子数１〜４のアルキル基の
代表例としては、例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチ
ル、t−ブチル等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ_１
〜Ｒ_４が水素原子であることが、入手の容易さから好ま
しい。また、一般式［１］中のｍが１の場合、トリシク
ロ［５．２．１．０^２，６］デカン骨格構造、ｍが２の
場合、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．
０^２，７．０^９，１３］ペンタデカン骨格構造を示す。
ｐ,ｑが０である場合はアミノ基、ｐ,ｑが１である場合
はアミノメチル基、ｐ,ｑが２である場合はアミノエチ
ル基となる。

【００１６】一般式［１］で示されるトリシクロデカン
骨格構造を有する脂環式ジアミンの具体例としては、ト
リシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジアミン、ト
リシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジアミノメチ
ル、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジアミ
ノエチルなどが挙げられ、ペンタシクロペンタデカン骨
格構造を有する脂環式ジアミンの具体例としては、ペン
タシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０
^９，１３］ペンタデカンジアミン、ペンタシクロ［６．
５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ
ンジアミノメチル、ペンタシクロ［６．５．１．１
^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカンジアミノ
エチルが挙げられる。これらを単独で使用してもよく、
又２種類以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、
トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジアミノメ
チル、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．
０^２，７．０^９，１３］ペンタデカンジアミノメチルが
好ましい。さらに、前記ジアミンはアミノメチル基の置
換位置が異なる置換異性体や、立体配座により立体異性
体が存在するが、本発明においてはいずれであっても使
用することができる。

【００１７】本発明で好ましく用いられる、トリシクロ
［５．２．１．０^２，６］デカンジアミノメチルは、例
えば、ジシクロペンタジエンを金属化合物や有機リン系
化合物とを含む触媒の存在下においてヒドロホルミル化
し、トリシクロデカンジカルバルデヒドが生成する。次
いでアンモニアと水素、および触媒の共存下で還元アミ
ノ化反応を行うことにより得ることができる。ペンタシ
クロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］
ペンタデカンジアミノメチルは、トリシクロペンタジエ
ンを金属化合物や有機リン系化合物とを含む触媒の存在
下において、ヒドロホルミル化し、ペンタシクロペンタ
デカンジカルバルデヒドが生成し、アンモニアと水素、
および触媒の共存下で還元アミノ化反応を行うことによ
り得ることができる。尚、出発原料であるトリシクロペ
ンタジエンはジシクロペンタジエンを熱により解重合と
重合を引き起こし、生成した混合物を蒸留することによ
り容易に得る事ができる。

【００１８】本発明で使用するトリシクロデカンおよび
／またはペンタシクロペンタデカン骨格構造を有する脂
環式ジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデ
カンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジ
アミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミ
ン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミンなどの直
鎖状脂肪族ジアミン、１−ブチル−１，２−エタンジア
ミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１
−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル
−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４
−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタン
ジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミ
ン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキ
サンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，２−
ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、２，３−ジメチ
ル−１，７−ジアミノヘプタン、２，４−ジメチル−
１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７
−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジ
アミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−
メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル
−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，
８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オ
クタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタン
ジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミ
ン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、
３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４
−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−
１，９−ノナンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミン、
シクロプロパンジアミン、シクロプロピルジアミノメチ
ル、シクロブチルジアミノメチル、シクロペンチルジア
ミノメチル、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１
−シクロペンタンメチルアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、５−ア
ミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルア
ミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス
（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘ
キシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−エチルシク
ロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシ
クロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−
３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４
−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシク
ロヘキシル）プロパン、ビス（アミノエチル）ピペラジ
ン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビスアミノメ
チルノルボルナンなどの脂環式ジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−トリレン
ジアミン、２，６−トリレンジアミン、１，４−ジアミ
ノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−
ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、
３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４'−ジアミノ− ３，３'−ジメチルジフェ
ニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジ
フェニルメタン、４，４'−ジアミノ− ３，３'，５，
５'−テトラメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミ
ノ− ３，３'，５，５'−テトラエチルジフェニルメタ
ン、４，４'−ジアミノ− ３，３'−ジメチル−５，５'
−ジエチルジフェニルメタン、２，２'−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノ−３
−メチルフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−ア
ミノ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２'−ビス
（４−アミノ−３,５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２'−ビス（４−アミノ−３,５−ジエチルフェニ
ル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノ−３−メチ
ル−５−エチルフェニル）プロパンなどの芳香族ジアミ
ンなどが挙げられ、これらのジアミンは単独で使用して
も良く、また、２種類以上を適宜組合せて使用しても良
い。

【００１９】ジアミン中のトリシクロデカンおよび／ま
たはペンタシクロペンタデカン骨格構造を有する脂環式
ジアミンの割合は１０〜１００ｍｏｌ％、特に２０〜１
００ｍｏｌ％が好ましい。トリシクロデカンおよび／ま
たはペンタシクロペンタデカン骨格構造を有する脂環式
ジアミンの使用割合が上記下限より少ないと延伸性の改
善効果が低下するようになる。ジカルボン酸とトリシク
ロデカンおよび／またはペンタシクロペンタデカン骨格
構造を有する脂環式ジアミンを含むジアミンとはほぼ等
モルの割合で使用される。ジカルボン酸とジアミンは、
そのまま使用しても良いし、又、ジカルボン酸とジアミ
ンとから公知の方法により得られるナイロン塩を使用し
ても良い。

【００２０】本発明のポリアミドは、（Ａ）ラクタムお
よび／またはアミノカルボン酸からなる単位、（Ｂ）ジ
カルボン酸からなる単位、および（Ｃ）トリシクロデカ
ンおよび／またはペンタシクロペンタデカン骨格構造を
有する脂環式ジアミンを含むジアミンからなる単位から
なり、その構成割合は、（Ａ）ラクタムおよび／または
アミノカルボン酸からなる単位が５０〜９９．８ｍｏｌ
％、好ましくは７０〜９９．５ｍｏｌ％であり、（Ｂ）
ジカルボン酸からなる単位が０．１〜２５ｍｏｌ％、好
ましくは０．２５〜１５ｍｏｌ％、（Ｃ）ジアミンから
なる単位が０．１〜２５ｍｏｌ％、好ましくは０．２５
〜１５ｍｏｌ％である。また、このジアミン中の１０〜
１００ｍｏｌ％、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、よ
り好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％がトリシクロデカン
および／またはペンタシクロペンタデカン骨格構造を有
する脂環式ジアミンである。ラクタムおよび／またはア
ミノカルボン酸の使用量が上記下限より少なくなると機
械的強度が低下することがある。また、上記上限より多
くなると延伸性が低下することがある。ジアミン中のト
リシクロデカンおよび／またはペンタシクロペンタデカ
ン骨格構造を有する脂環式ジアミンの量が上記下限より
少ないと延伸性が低下するようになる。また、上限より
多くなると延伸性は良いが、機械的強度など実用的な性
質が低下するようになる。

【００２１】本発明のポリアミドの製造は回分式でも、
連続式でも実施でき、バッチ式反応釜、一槽式ないし多
槽層式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練
押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、
公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合
方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知
の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独
で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

【００２２】例えば、ラクタムおよび／またはアミノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、トリシクロデカンおよび／ま
たはペンタシクロペンタデカン骨格構造を有する脂環式
ジアミンを含むジアミンと水を耐圧容器に仕込み、密封
状態で２００〜３５０℃の温度範囲で、加圧下において
重縮合した後、圧力を下げて、大気圧下または減圧下で
２００〜３５０℃の温度範囲で重縮合反応を続け、高分
子量化することにより、目的のポリアミドを製造するこ
とができる。この際、ジアミンとジカルボン酸はそのま
ま耐圧容器に仕込んでも良いし、また、ほぼ等モルのジ
アミンとジカルボン酸を水やアルコ−ルに混合、溶解さ
せた後、ナイロン塩を生成させ、そのままの溶液の状態
や濃縮した溶液状態、または、再結晶により得られる固
体状のナイロン塩の形状にして仕込んでも良い。尚、重
合中のジアミンの損失は、ジアミンを若干過剰に加える
ことにより防ぐことができる。本発明で使用する水は酸
素を除去したイオン交換水や蒸留水を使用することが望
ましく、その使用量はポリアミドを構成する原料１００
重量部に対して一般的には１〜１５０重量部である。

【００２３】高分子量化されたポリアミドは、通常、溶
融状態で反応容器から抜き出され、水などで冷却された
後、ペレット状にされる。ナイロン６など未反応モノマ
−を多く含有するポリアミドが主成分のペレットの場
合、さらに、熱水洗浄などにより未反応モノマ−などを
除去した後、フィルム、モノフィラメント、繊維などの
製造に使用される。本発明のポリアミドの分子量はＪＩ
Ｓ Ｋ６８１０に記載の方法で測定した相対粘度（η
ｒ）が１．５〜５．０の範囲、好ましくは２．０〜４．
５のものである。なお、ポリアミドの末端基の種類およ
びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。

【００２４】本発明のポリアミドを重合する際、必要な
らば、重合促進や酸化防止のため、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、ポリリン酸やこれらのアルカリ金属塩など
のリン系化合物を添加することができる。これらリン系
化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミドに対
し５０〜３，０００ｐｐｍである。また、分子量調節や
成形加工時の溶融粘度安定化のため、モノアミン、ジア
ミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種ある
いは２種以上を任意の組み合わせて添加することができ
る。例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのア
ミンや酢酸、ステアリン酸、安息香酸、アジピン酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸などであ
る。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応
性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポ
リアミドの相対粘度が１．５〜５．０の範囲になるよう
に、適宜決められる。

【００２５】本発明のポリアミドからのフィルム製造
は、公知のフィルム製造法、例えば、溶融押出機を用い
たＴダイ法、インフレ−ション法、チュ−ブラ−法や溶
剤キャスト法、熱プレス法などの方法により製造でき
る。また、モノフィラメントや繊維は公知の溶融紡糸法
により製造できる。溶融押出機を用いた方法や溶融紡糸
法でのポリアミドの溶融温度は、使用するポリアミドの
融点〜３２０℃である。

【００２６】上記の方法で得られた未延伸フィルムは、
一軸あるいは二軸方向に延伸することができ、二軸延伸
方法としてはテンタ−法同時二軸延伸、逐次二軸延伸法
およびチュ−ブラ−延伸法を用いることができる。逐次
二軸延伸法でフィルムを製造する場合、本発明のポリア
ミドを、Ｔダイを備えた押出機で溶融押出して、未延伸
フィルムを成形する。未延伸フィルムは引続き、連続し
た工程で延伸しても良いし、一旦、巻き取ってから延伸
しても良い。延伸は使用するポリアミドのガラス転移温
度（以下、「Ｔｇ」と記載する）以上の温度で実施さ
れ、一次延伸は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸
され、次いで、二次延伸は一次延伸と同じ温度かそれよ
りやや高い温度で、延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、
２．５〜４倍に延伸された後、１５０℃以上の温度で熱
固定される工程で、逐次二軸延伸フィルムは製造され
る。

【００２７】本発明の効果が阻害されない範囲で、本発
明のポリアミドに熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
酸化防止剤、滑剤、フィラ−、ブロッキング防止剤、帯
電防止剤、粘着性付与剤、シ−ル性改良剤、防曇剤、離
型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補
強材などを添加することが出来る。

【００２８】本発明のポリアミドは延伸フィルム用材料
として好ましく、特に、逐次二軸延伸フィルム用材料と
して好適である。また、フィルムだけでなく、モノフィ
ラメント、繊維などにも利用され、モノフィラメント、
繊維の延伸性も良好である。また、本発明のポリアミド
は射出成形、圧縮成形、真空成形などによる成形品の製
造にも使用可能である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測
定値は以下の方法で測定した。

【００３０】ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定 ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８重量％の濃硫酸を溶媒
として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベロ−
デ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。

【００３１】押出方向に延伸されたフィルムの全分子面
配向度の測定 所定雰囲気温度（５０℃、６０℃、７０℃）に温度調節
された二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）の
延伸槽に、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの未延伸の試料フィ
ルムを取付け、雰囲気温度（「延伸時温度」と記載する
こともある。）で２０秒間予熱した後、フィルムの押出
方向に３５ｍｍ／秒または１４０ｍｍ／秒の変形速度で
３倍に延伸し、２００℃で熱固定して得たフィルムを全
分子面配向度測定に使用した。このフィルムの延伸方向
の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）および厚み
方向の屈折率（Ｎｚ）を、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２
１ＡＤＨ型（王子計測機器製）で測定し、下記式（１）
から全分子面配向度（Ｐ）を求めた。 Ｐ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ （１） （ここで、Ｐは延伸フィルムの全分子面配向度、Ｎｘは
フィルムの延伸方向の屈折率、Ｎｙはフィルムの幅方向
の屈折率、Ｎｚは厚み方向の屈折率を示す）Ｐの値は小
さいほど、ポリアミド分子の配向が小さく、延伸性は良
くなる。

【００３２】逐次二軸延伸法による二次延伸の破断時の
延伸倍率測定 ６０℃の雰囲気温度に調節された二軸延伸機ＢＩＸ−７
０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、未延伸の試料フィ
ルムを取付け、雰囲気温度（延伸時温度）で２０秒間予
熱した後、フィルムの押出方向に変形速度３５ｍｍ／秒
で３．０倍に一次延伸を行い、次いで、二次延伸を変形
速度３５ｍｍ／秒で、フィルムが破断するまで延伸し、
破断時の延伸倍率を測定した。

【００３３】実施例１ 攪拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置、窒素導入口、
放圧口および重合物取出口を備えた７０リットルの耐圧
容器にε−カプロラクタム２２０００ｇ、トリシクロ
［５．２．１．０^２，６］デカンジアミノメチル５０４
ｇ、アジピン酸３７９ｇおよび蒸留水１１４０ｇを仕込
み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素
置換してから２５０℃まで昇温した。２５０℃で攪拌下
に４時間、重合させた後、２７０℃に昇温してから１時
間かけてゲ−ジ圧力０ＭＰａまで放圧し、引続き窒素ガ
スを流しながら、２７０℃で攪拌下に４時間重合させ
た。次に、攪拌を停止し、ポリマ−取出口から溶融状態
のポリアミドを紐状で抜出し、水冷した後、ペレタイズ
してペレットを得た。このペレットを９５℃の熱水流通
下で１２時間洗浄し、未反応モノマ−を除去した後、８
０℃で、２４時間真空乾燥した。得られたポリアミドの
ηｒは３．５２であった。このペレットにステアリン酸
カルシウム３００ｐｐｍを混合してコ−トハンガ−型の
Ｔダイを備えた単軸押出機（プラスチック工学研究所製
GT−４０−A−４００）に供給した。２６０℃で溶融混
練して、４０℃に制御された冷却ロ−ル上に押出し、厚
さ１５０μｍの未延伸フィルムを製造した。この未延伸
フィルムは延伸性を評価するまで吸湿しないようにアル
ミ袋に入れ０℃以下で保管した。測定時、この未延伸フ
ィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの試料を二
軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）に取付け、
５０℃、６０℃、７０℃の雰囲気温度（延伸時温度）で
それぞれ約２０秒間予熱した後、同温度下、変形速度３
５ｍｍ／秒でフィルムの押出方向に３倍に延伸し、次い
で、１８０℃で熱固定した。得られた延伸フィルムの全
分子面配向度を測定し、その結果を表１に示した。ま
た、この未延伸フィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９
２ｍｍの試料を、二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製
作所製）に取付け、雰囲気温度６０℃、変形速度３５ｍ
ｍ／秒でフィルムの押出方向に３．０倍に一次延伸し、
次いで、一次延伸と同温度、同変形速度でフィルムが破
断するまで二次延伸を行った。二次延伸破断時の延伸倍
率は４．１倍であった。

【００３４】実施例２ ε−カプロラクタム、トリシクロ［５．２．１．０
^２，６］デカンジアミノメチル、アジピン酸および蒸留
水の仕込み量をそれぞれ２２０００ｇ、２４８ｇ、１８
６ｇおよび１１２２ｇとした以外は実施例１と同様の方
法でポリアミドを得た。このポリアミドのηｒは３．５
１であった。このポリアミドを使用し、実施例１と同様
の方法で得た延伸フィルムの全分子面配向度を測定し、
その結果を表１に示した。また、未延伸フィルムを使用
し、実施例１と同様の方法で逐次２軸延伸を行い、二次
延伸破断時の延伸倍率を測定した。二次延伸破断時の延
伸倍率は３．６倍であった。

【００３５】実施例３ トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジアミノメ
チルの代りに、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．
０^２，７．０^９，１３］ペンタデカンジアミノメチル６
７５ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリアミド
を得た。このポリアミドのηｒは３．４１であった。こ
のポリアミドを使用し、実施例１と同様の方法で得た延
伸フィルムの全分子面配向度を測定し、その結果を表１
に示した。また、未延伸フィルムを使用し、実施例１と
同様の方法で逐次２軸延伸を行い、二次延伸破断時の延
伸倍率を測定した。二次延伸破断時の延伸倍率は４．２
倍であった。

【００３６】比較例１ ε−カプロラクタム２２０００ｇおよび蒸留水１１００
ｇを仕込み、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ
ンジアミノメチルおよびアジピン酸を使用しない以外
は、実施例１と同様の方法でポリアミド（ナイロン６）
を得た。このポリアミドのηｒは３．４９であった。こ
のポリアミドを使用し、実施例１と同様の方法で得た延
伸フィルムの全分子面配向度を測定し、その結果を表１
に示した。また、未延伸フィルムを使用し、実施例１と
同様の方法で逐次２軸延伸を行い、二次延伸破断時の延
伸倍率を測定した。二次延伸破断時の延伸倍率は１．５
倍であった。

【００３７】比較例２ トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジアミノメ
チルの代りにヘキサメチレンジアミンを用い、ε−カプ
ロラクタム２２０００ｇ、ヘキサメチレンジアミン３０
１ｇ、アジピン酸３７９ｇおよび蒸留水１１４０ｇを仕
込んだ以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド（ナ
イロン６と６６の共重合体）を得た。このポリアミドの
ηｒは３．５８であった。このポリアミドを使用し実施
例１と同様の方法で得た延伸フィルムの全分子面配向度
を測定し、その結果を表１に示した。また、未延伸フィ
ルムを使用し、実施例１と同様の方法で逐次二軸延伸を
行い、二次延伸破断時の延伸倍率を測定した。二次延伸
破断時の延伸倍率は２．５倍であった。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例４ 実施例１と同様の方法で得たポリアミドを用い、ユニプ
ラス社製ＣＳ−４０−２６Ｎ型の溶融押出機を使用し
て、シリンダ−温度２８０℃、スクリュ−回転数６０ｒ
ｐｍにて紡糸し、直径２ｍｍのモノフィラメントを得
た。このモノフィラメントを手回延伸機に取付け、６０
℃の雰囲気温度の加熱炉中で５分間予熱した後、同温度
下で、変形速度１ｍｍ／秒で５．５倍まで延伸を行なっ
た。この操作を５回繰り返した結果、５回とも破断せず
に延伸可能であった。

【００４０】比較例３ 比較例１と同様の方法で得たポリアミドを用い、実施例
７と同様の方法で延伸を行った。延伸操作を５回行った
結果、５回とも延伸倍率は、３．３から４．６倍の範囲
で破断し、５倍以上に延伸できなかった。

【００４１】実施例５ 攪拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置、窒素導入口、
放圧口および重合物取出口を備えた７０リットルの耐圧
容器に６−アミノカプロン酸２００００ｇ、トリシクロ
［５．２．１．０^２，６］デカンジアミノメチル３９５
ｇ、アジピン酸２９８ｇおよび蒸留水１０３５ｇを仕込
み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素
置換してから２７０℃まで昇温した。窒素ガスを流しな
がら、２７０℃で攪拌下に６時間反応させた。次に、攪
拌を停止し、ポリマ−取出口から溶融状態のポリアミド
を紐状で抜出し、水冷した後、ペレタイズしてペレット
を得た。このペレットを９５℃の熱水流通下で１２時間
洗浄し、未反応モノマ−を除去した後、８０℃で、２４
時間真空乾燥した。得られたポリアミドのηｒは３．６
０であった。このポリアミドから実施例１と同様の方法
で実施し、未延伸フィルムを製造した。この未延伸フィ
ルムを使用し、実施例１と同様の方法で逐次二軸延伸を
行い、二次延伸破断時の延伸倍率を測定した。二次延伸
破断時の延伸倍率は３．９倍であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の（Ａ）ラクタムおよび／または
アミノカルボン酸からなる単位、（Ｂ）ジカルボン酸か
らなる単位、および（Ｃ）トリシクロデカンおよび／ま
たはペンタシクロペンタデカン骨格構造を有する脂環式
ジアミンを含むジアミンからなる単位を含有するポリア
ミドは延伸性に優れ、逐次二軸延伸用ポリアミドフィル
ムの材料として好適である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年２月１３日（２００３．２．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】本発明で使用するトリシクロデカンおよび
／またはペンタシクロペンタデカン骨格構造を有する脂
環式ジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テ
トラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミ
ン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレン
ジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチ
レンジアミン、エイコサメチレンジアミンなどの直鎖状
脂肪族ジアミン、１−ブチル−１，２−エタンジアミ
ン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−
エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−
１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−
ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジ
アミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、
２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−
１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキ
サンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２
−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，２−ジメチ
ル−１，７−ジアミノヘプタン、２，３−ジメチル−
１，７−ジアミノヘプタン、２，４−ジメチル−１，７
−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプ
タンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミ
ン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチ
ル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−
１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８
−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オク
タンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジ
アミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミ
ン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、
３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４
−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−
１，９−ノナンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミン、
シクロプロパンジアミン、シクロプロピルジアミノメチ
ル、シクロブチルジアミノメチル、シクロペンチルジア
ミノメチル、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１
−シクロペンタンメチルアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、５−ア
ミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルア
ミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス
（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘ
キシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−エチルシク
ロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシ
クロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジエチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−
３，５−ジエチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４
−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシク
ロヘキシル）プロパン、ビス（アミノエチル）ピペラジ
ン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビスアミノメ
チルノルボルナンなどの脂環式ジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−トリレン
ジアミン、２，６−トリレンジアミン、１，４−ジアミ
ノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−
ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、
３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４'−ジアミノ− ３，３'−ジメチルジフェ
ニルメタン、４，４'−ジアミノ− ３，３'−ジエチル
ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ− ３，３'，
５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、４，４'−ジ
アミノ− ３，３'，５，５'−テトラエチルジフェニル
メタン、４，４'−ジアミノ− ３，３'−ジメチル−
５，５'−ジエチルジフェニルメタン、２，２'−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−ア
ミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２'−ビス
（４−アミノ−３−エチルフェニル）プロパン、２，
２'−ビス（４−アミノ−３,５−ジメチルフェニル）プ
ロパン、２，２'−ビス（４−アミノ−３,５−ジエチル
フェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノ−３
−メチル−５−エチルフェニル）プロパンなどの芳香族
ジアミンなどが挙げられ、これらのジアミンは単独で使
用しても良く、また、２種類以上を適宜組合せて使用し
ても良い。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA54 AA88 AH04 BB08 BC01 4J001 DA01 DB04 DC13 DC14 EA06 EA07 EA08 EA15 EA16 EA17 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 EB36 EB37 EB46 EB56 EC05 EC07 EC08 EC09 EC10 EC13 EC16 EC17 EC45 EC46 EC47 EC48 EC56 EC66 FA05 FB05 FC05 GA03 GA12 GB03 GB04 JA13 JB02 4L035 BB31 DD14 GG01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ラクタムおよび／またはアミノカル
   ボン酸からなる単位、（Ｂ）ジカルボン酸からなる単
   位、および（Ｃ）トリシクロデカンおよび／またはペン
   タシクロペンタデカン骨格構造を有する脂環式ジアミン
   を含むジアミンからなる単位を含有することを特徴とす
   る延伸性に優れたポリアミド。
2. 【請求項２】ジアミンの１０〜１００ｍｏｌ％がトリシ
   クロデカンおよび／またはペンタシクロペンタデカン骨
   格構造を有する脂環式ジアミンであることを特徴とする
   請求項１記載の延伸性に優れたポリアミド。
3. 【請求項３】（Ａ）ラクタムおよび／またはアミノカル
   ボン酸からなる単位５０〜９９．８ｍｏｌ％、（Ｂ）ジ
   カルボン酸からなる単位０．１〜２５ｍｏｌ％、（Ｃ）
   ジアミンからなる単位０．１〜２５ｍｏｌ％からなるポ
   リアミドであって、該ジアミンの１０〜１００ｍｏｌ％
   がトリシクロデカンおよび／またはペンタシクロペンタ
   デカン骨格構造を有する脂環式ジアミンであることを特
   徴とする延伸性に優れたポリアミド。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式ジ
   アミンが、下記一般式［１］で表されるものであること
   を特徴とする延伸性に優れたポリアミド。 【化１】 （ただし、上記一般式において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞ
   れ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原
   子を表し、ｍは１又は２のいずれかを表し、ｐおよびｑ
   は０〜２の整数である。）
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式ジ
   アミンが、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン
   ジアミノメチル、ペンタシクロ［６．５．１．
   １ ^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカンジアミ
   ノメチル又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであ
   ることを特徴とする延伸性に優れたポリアミド。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミ
   ドから製造されたフィルム、モノフィラメントまたは繊
   維。
7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミ
   ドから製造された逐次二軸延伸フィルム。