CN117203263B - 聚酰胺系聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰胺系聚合物，其是二羧酸、二胺和氨基烷基羧酸的聚酰胺系聚合物，其特征在于，作为上述二羧酸使用衣康酸，作为上述二胺使用式(I)：H2N‑R1‑NH2(I)(式中，R1表示碳原子数4～12的亚烷基)所表示的二胺，作为上述氨基烷基羧酸使用式(II)：HOOC‑R2‑NH2(II)(式中，R2表示碳原子数8～12的亚烷基)所表示的氨基烷基羧酸。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺系聚合物。更详细地说，本发明涉及期待作为现有的尼龙(Nylon，商品名，以下相同)的替代物使用的聚酰胺系聚合物。
背景技术
以尼龙为代表的聚酰胺不仅可用于纤维，而且由于耐热性、耐油性等性质优异，因此还广泛用于进气歧管等汽车发动机周边部件。另外，尼龙的拉伸强度等机械强度高，因此被用于在渔业中使用的渔网、钓鱼线等渔具中。
但是，如今，由塑料垃圾造成的海洋污染已成为国际问题，尼龙等的塑料垃圾在自然界中的降解性差，不会被降解而漂浮在海洋中，鱼类等误食塑料垃圾、或者海鸟的翅膀或腿被尼龙制造的钓鱼线缠住等被视作问题。
近年来，作为玻璃化转变温度高、具有作为工程塑料的性能的聚酰胺，提出了通过使衣康酸与具有2～6个亚甲基的脂肪族二亚烷基二胺或二氨基二苯醚、苯二甲胺等芳香族二胺发生反应并进行脱水缩合而得到的聚酰胺(例如参照专利文献1的段落[0016]和实施例)。但是，上述聚酰胺具有伸长性和韧性差的缺点。
因此，开发出兼具在水中的降解性、伸长性和韧性、可作为尼龙的替代物的塑料成为当务之急。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5777134号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其课题在于提供聚酰胺系聚合物及其制造方法、含有上述聚酰胺系聚合物的聚酰胺系纤维、以及含有上述聚酰胺系聚合物的成型材料，该聚酰胺系聚合物使用能够以生物基单体的形式获得的衣康酸作为原料，兼具在水中的降解性、伸长性和韧性，可作为尼龙的替代物。
用于解决课题的手段
本发明涉及下述方案：
(1)一种聚酰胺系聚合物，其是二羧酸、二胺和氨基烷基羧酸的聚酰胺系聚合物，其特征在于，作为上述二羧酸使用衣康酸，作为上述二胺使用式(I)：
H2N-R1-NH2(I)
(式中，R1表示碳原子数4～12的亚烷基)
所表示的二胺，作为上述氨基烷基羧酸使用式(II)：
HOOC-R2-NH2(II)
(式中，R2表示碳原子数8～12的亚烷基)
所表示的氨基烷基羧酸；
(2)一种聚酰胺系聚合物的制造方法，其是制造二羧酸、二胺和氨基烷基羧酸的聚酰胺系聚合物的方法，其特征在于，作为上述二羧酸使用衣康酸，作为上述二胺使用式(I)：
H2N-R1-NH2(I)
(式中，R1表示碳原子数4～12的亚烷基)
所表示的二胺，作为上述氨基烷基羧酸使用式(II)：
HOOC-R2-NH2(II)
(式中，R2表示碳原子数8～12的亚烷基)
所表示的氨基烷基羧酸，使衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸发生反应，使所得到的反应产物进行聚合；
(3)一种聚酰胺系纤维，其含有上述(1)所述的聚酰胺系聚合物而成；以及
(4)一种成型材料，其含有上述(1)所述的聚酰胺系聚合物而成。
发明的效果
根据本发明，提供聚酰胺系聚合物及其制造方法、含有上述聚酰胺系聚合物的聚酰胺系纤维、以及含有上述聚酰胺系聚合物的成型材料，该聚酰胺系聚合物使用能够以生物基单体的形式获得的衣康酸作为原料，兼具在水中的降解性、伸长性和韧性，可作为尼龙的替代物。
附图说明
图1是示出实施例1中得到的聚酰胺系聚合物的核磁共振(1H-NMR)光谱的曲线图。
图2是示出实施例1中得到的聚酰胺系聚合物的红外吸收光谱的曲线图。
图3是示出实施例2中得到的聚酰胺系聚合物的核磁共振(1H-NMR)光谱的曲线图。
图4是示出实施例2中得到的聚酰胺系聚合物的红外吸收光谱的曲线图。
图5是示出实施例3中得到的聚酰胺系聚合物的核磁共振(1H-NMR)光谱的曲线图。
图6是示出实施例3中得到的聚酰胺系聚合物的红外吸收光谱的曲线图。
图7是示出实施例4中得到的聚酰胺系聚合物的核磁共振(1H-NMR)光谱的曲线图。
图8是示出实施例4中得到的聚酰胺系聚合物的红外吸收光谱的曲线图。
图9是示出实施例5中得到的聚酰胺系聚合物的核磁共振(1H-NMR)光谱的曲线图。
图10是示出实施例5中得到的聚酰胺系聚合物的红外吸收光谱的曲线图。
图11是示出实施例6中得到的聚酰胺系聚合物的核磁共振(1H-NMR)光谱的曲线图。
图12是示出实施例6中得到的聚酰胺系聚合物的红外吸收光谱的曲线图。
图13是示出实施例7中得到的聚酰胺系聚合物的核磁共振(1H-NMR)光谱的曲线图。
图14是示出实施例7中得到的聚酰胺系聚合物的红外吸收光谱的曲线图。
具体实施方式
如上所述，本发明的聚酰胺系聚合物是二羧酸、二胺和氨基烷基羧酸的聚酰胺系聚合物，其特征在于，作为上述二羧酸使用衣康酸，作为上述二胺使用式(I)：
H2N-R1-NH2(I)
(式中，R1表示碳原子数4～12的亚烷基)
所表示的二胺，作为上述氨基烷基羧酸使用式(II)：
HOOC-R2-NH2(II)
(式中，R2表示碳原子数8～12的亚烷基)
所表示的氨基烷基羧酸。
本发明的聚酰胺系聚合物中，作为原料单体使用衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸，因此在水中的降解性、伸长性和韧性优异。
本发明的聚酰胺系聚合物可以通过使衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸发生反应，并使所得到的反应产物进行聚合来制备。
衣康酸可以容易地从例如扶桑化学工业株式会社、磐田化学工业株式会社、Cargille公司等商购获得。衣康酸可以使用土曲霉(Aspergillus terreus)等菌来生产，也可以使用石油作为原料而合成出。这些之中，与使用石油作为原料而合成出的衣康酸相比，使用土曲霉等菌生产出的衣康酸具有对地球环境友好的优点。
式(I)所表示的二胺中，从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，R1是碳原子数为4～12的亚烷基。
式(I)所表示的二胺中，从得到在水中的降解性、伸长性和韧性优异的聚酰胺系聚合物的方面出发，优选亚烷基的碳原子数为4～8的二胺，更优选亚烷基的碳原子数为6～8的二胺，进一步优选亚烷基的碳原子数为6的二胺。作为亚烷基的碳原子数为4～8的二胺，可以举出1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺和1,8-辛二胺。这些二胺可以分别单独使用，也可以将两种以上合用。
另外，式(I)所表示的二胺中，从能够以生物基单体的形式获得、并且提高聚酰胺系聚合物在水中的降解性和伸长性的方面出发，优选亚烷基的碳原子数为10～12的二胺。作为亚烷基的碳原子数为10～12的二胺，可以举出1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺和1,12-十二烷二胺。这些二胺可以分别单独使用，也可以将两种以上合用。
式(II)所表示的氨基烷基羧酸中，从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，R2是碳原子数为8～12的亚烷基，优选是碳原子数为10～12的亚烷基，更优选是碳原子数为10或11的亚烷基，进一步优选是碳原子数为11的亚烷基。
作为式(II)所表示的氨基烷基羧酸，例如可以举出8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。这些氨基烷基羧酸可以分别单独使用，也可以将两种以上合用。
式(II)所表示的氨基烷基羧酸中，从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，优选10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，更优选11-氨基十一烷酸。
本发明中，将式(I)所表示的二胺与式(II)所表示的氨基烷基羧酸合用这一点是本发明的特征之一。本发明中，由于将式(I)所表示的二胺与式(II)所表示的氨基烷基羧酸合用，因此能够得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物。
从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，式(I)所表示的二胺与式(II)所表示的氨基烷基羧酸的摩尔比[式(I)所表示的二胺/式(II)所表示的氨基烷基羧酸]优选为10/90～60/40、更优选为15/85～55/45、进一步优选为15/85～50/50、进一步再优选为20/80～45/55。
需要说明的是，本发明中，可以在不妨碍本发明目的的范围内使用除式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸以外的含氨基化合物(以下称为其他含氨基化合物)。作为其他含氨基化合物，例如可以举出苯二胺、苯二甲胺等芳香族二胺等，但本发明并不仅限于上述示例。
由于衣康酸与式(I)所表示的二胺以化学计量比发生反应，因而相对于衣康酸1摩尔，式(I)所表示的二胺的量理论上为1摩尔。但是，在制备本发明的聚酰胺系聚合物时，可以使衣康酸的量相对于式(I)所表示的二胺的量过量，也可以使式(I)所表示的二胺的量相对于衣康酸的量过量。
衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸的反应可以在有机溶剂中进行。该有机溶剂优选为能够在20～90℃的温度范围使衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸溶解且相对于衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸的反应产物呈现出难溶性或不溶性的有机溶剂。
作为上述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数1～3的脂肪族醇、丙酮、甲基乙基酮等酮化合物、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、氯苯、苯酚、甲酚等，但本发明并不仅限于上述示例。这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以将两种以上合用。
上述有机溶剂的量只要是能够使衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸有效地发生反应的量即可，没有特别限定，通常优选为衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸的合计量(质量)的3～20倍左右的量，更优选为5～15倍左右的量。
使衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸发生反应时的反应温度没有特别限定，从提高反应效率的方面出发，优选为20～90℃左右。另外，使衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸发生反应时的反应时间根据所使用的有机溶剂的量、反应温度等而不同，因而不能一概地决定，但通常为2～6小时左右。使衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸发生反应时的气氛没有特别限定，可以为大气，也可以为例如氮气、氩气等非活性气体。
通过像以上这样使衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸发生反应，可得到反应混合物。
反应结束后，可以通过从反应混合物中的析晶而回收反应产物。作为使反应产物从反应混合物中析晶的方法，例如可以举出将反应混合物冷却至0～25℃左右的温度的方法；向反应混合物中滴加己烷、甲苯、二甲苯等不良溶剂的方法；使反应混合物中包含的溶剂蒸发的方法；等等，但本发明并不仅限于上述方法。
经析晶得到的反应产物可以通过过滤等方法进行回收。所回收的反应产物可以根据需要利用具有0～25℃左右的温度的上述有机溶剂进行清洗。另外，上述得到的反应产物可以通过例如减压干燥等进行干燥。
接着，使上述得到的反应产物进行聚合，由此得到本发明的聚酰胺系聚合物。
作为上述反应产物的聚合方法，例如可以举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等，但本发明并不仅限于上述示例。这些聚合方法中，从有效地制备杂质量少的聚酰胺系聚合物的方面出发，优选本体聚合法。在通过本体聚合法制备聚酰胺系聚合物的情况下，将上述得到的反应产物加热至150～250℃左右的聚合温度使其聚合，由此能够得到聚酰胺系聚合物。使上述反应产物聚合时的气氛没有特别限定，可以为大气，也可以为例如氮气、氩气等非活性气体，从避免由大气中包含的氧所带来的影响的方面出发，优选为氧含量低的气体，更优选为非活性气体。上述反应产物的聚合时间没有特别限定，通常为2～24小时左右。
需要说明的是，在使上述反应产物聚合时，从有效地制备聚酰胺系聚合物的方面出发，优选适量地使用催化剂。作为催化剂，例如可以举出磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾等，但本发明并不仅限于上述示例。催化剂中，优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸三钠，更优选磷酸二氢钠。
通过如以上所述使上述反应产物进行聚合，能够得到聚酰胺系聚合物。上述得到的聚酰胺系聚合物可以根据需要溶解在例如N,N-二甲基甲酰胺等溶剂中，之后利用丙酮等酮化合物沉淀，由此进行精制。另外，上述得到的聚酰胺系聚合物可以通过例如减压干燥等进行干燥。
如上所述得到的本发明的聚酰胺系聚合物是衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸的聚合物，通常具有式(IIIa)所表示的重复单元和式(IIIb)所表示的重复单元：
[化1]
(式(IIIa)中，R1与上述相同)
[化2]
(式(IIIb)中，R2与上述相同)。
本发明的聚酰胺系聚合物是衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸的聚合物，由于具有式(IIIa)所表示的重复单元和式(IIIb)所表示的重复单元，因此在水中的降解性、伸长性和韧性优异。
式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]和式(I)所表示的二胺与式(II)所表示的氨基烷基羧酸的摩尔比[式(I)所表示的二胺/式(II)所表示的氨基烷基羧酸]实质上相同。
因此，从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]优选为10/90～60/40、更优选为15/85～55/45、进一步优选为20/80～50/50、进一步再优选为25/75～45/55。
从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，本发明的聚酰胺系聚合物中的式(IIIa)所表示的重复单元的含量优选为10～60摩尔％、更优选为15～55摩尔％、进一步优选为15～50摩尔％、进一步再优选为25～45摩尔％。另外，从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，本发明的聚酰胺系聚合物中的式(IIIb)所表示的重复单元的含量优选为40～90摩尔％、更优选为45～85摩尔％、进一步优选为50～85摩尔％、进一步再优选为55～75摩尔％。
本发明的聚酰胺系聚合物中，式(IIIa)所表示的重复单元和式(IIIb)所表示的重复单元通常无规地存在，但也可以交替地存在、或者以嵌段状存在。
需要说明的是，本发明的聚酰胺系聚合物中，根据各化合物的种类及其量、反应条件等，除了式(IIIa)所表示的重复单元和式(IIIb)所表示的重复单元以外，有时也具有式(IIIc)所表示的重复单元和式(IIId)所表示的重复单元：
[化3]
(式(IIIc)中，R2与上述相同)
[化4]
(式中，R1和R2与上述相同)。
因此，本发明的聚酰胺系聚合物在一分子中不仅具有式(IIIa)所表示的重复单元和式(IIIb)所表示的重复单元，而且还可以具有式(IIIc)所表示的重复单元和式(IIId)所表示的重复单元。
从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，式(IIIa)所表示的重复单元和式(IIIc)所表示的重复单元(以下，将这两种重复单元称为“含有氧代吡咯烷骨架的重复单元”)的合计量与式(IIIb)所表示的重复单元和式(IIId)所表示的重复单元(以下，将这两种重复单元称为“含有羰基烷基胺骨架的重复单元”)的合计量的摩尔比[含有氧代吡咯烷骨架的重复单元/含有羰基烷基胺骨架的重复单元]优选为10/90～60/40、更优选为15/85～55/45、进一步优选为20/80～50/50、进一步再优选为25/75～45/55。
从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，本发明的聚酰胺系聚合物中的含有氧代吡咯烷骨架的重复单元的含量优选为10～60摩尔％、更优选为15～55摩尔％、进一步优选为15～50摩尔％、进一步再优选为25～45摩尔％。另外，从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，本发明的聚酰胺系聚合物中的含有羰基烷基胺骨架的重复单元的含量优选为40～90摩尔％、更优选为45～85摩尔％、进一步优选为50～85摩尔％、进一步再优选为55～75摩尔％。
本发明的聚酰胺系聚合物中，式(IIIa)所表示的重复单元、式(IIIb)所表示的重复单元、式(IIIc)所表示的重复单元和式(IIId)所表示的重复单元通常无规地存在，但也可以交替地存在、或者以嵌段状存在。
需要说明的是，本发明的聚酰胺系聚合物可以在不妨碍本发明目的的范围内包含除式(IIIa)所表示的重复单元、式(IIIb)所表示的重复单元、式(IIIc)所表示的重复单元和式(IIId)所表示的重复单元以外的重复单元(以下，称为“其他重复单元”)。上述其他重复单元中包括使衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸进行聚合时不可避免地副生成的、以除式(IIIa)所表示的重复单元、式(IIIb)所表示的重复单元、式(IIIc)所表示的重复单元和式(IIId)所表示的重复单元以外的重复单元为代表的、通过除衣康酸、式(I)所表示的二胺和式(II)所表示的氨基烷基羧酸以外的第三单体的使用所带来的基于该第三单体的重复单元。上述第三单体可以在不妨碍本发明目的的范围内使用。
本发明的聚酰胺系聚合物的数均分子量没有特别限定，从得到具有在水中的降解性、伸长性和韧性的聚酰胺系聚合物的方面出发，优选为15000～800000、更优选为20000～500000、进一步优选为50000～300000。需要说明的是，聚酰胺系聚合物的数均分子量是基于下述实施例中记载的方法进行测定时的值。
本发明的聚酰胺系聚合物会因进行加热而熔解，因此将该聚酰胺系聚合物加热熔融而得到的溶液可以用作纺丝原液。另外，可以将本发明的聚酰胺系聚合物溶解在有机溶剂中并将所得到的溶液用作纺丝原液。
将上述纺丝原液从熔融纺丝装置的纺丝喷口的细孔中挤出后，在使用聚酰胺系聚合物的加热熔融物作为纺丝原液的情况下将该加热熔融物冷却，在使用聚酰胺系聚合物的有机溶剂溶液作为纺丝原液的情况下将有机溶剂挥散除去，由此可以制造聚酰胺系纤维。
纺丝喷口通常由金与铂的合金、铂与铱的合金、铂与钯的合金等合金制造。纺丝喷口的孔径根据目标聚酰胺系纤维的纤度适宜地决定，通常为0.05～0.1mm左右。对设于纺丝喷口的孔的数目没有特别限定，通常为1个～2万个左右。
聚酰胺系纤维可以是单纤维(长丝)，也可以是将从多个孔中挤出的多根单纤维集束成1束而得到的纤维(线料)。
对于如上所述得到的聚酰胺系纤维，可以根据需要实施水洗、干燥、卷缩等处理。
上述得到的聚酰胺系纤维的纤度根据该聚酰胺系纤维的用途等而不同，因而不能一概地决定，因此优选根据该聚酰胺系纤维的用途等适宜地决定。若举出聚酰胺系纤维的纤度的一例，则例如可以举出1～30dtex，但本发明并不受该纤度的限制。聚酰胺系纤维的纤度可以通过调节纺丝喷口的孔径或者调节对聚酰胺系纤维进行拉伸时的拉伸倍率而容易地进行调整。
上述得到的聚酰胺系纤维可以根据需要进行拉伸以提高机械强度。聚酰胺系纤维的拉伸通常为一阶段拉伸，但也可以为在不同的温度条件等条件下进一步进行拉伸的多阶段拉伸。
聚酰胺系纤维可以以长纤维的状态使用，也可以按照成为所期望的纤维长度的方式进行切割而作为短纤维使用。聚酰胺系纤维的纤维长度根据该聚酰胺系纤维的用途等而不同，因此优选根据该聚酰胺系纤维的用途等适宜地决定。聚酰胺系纤维例如可以用于织布、无纺布、编织物等。
编织物可以使用上述聚酰胺系纤维利用针织机等进行制造。在制造编织物时，可以以其原本的状态使用上述聚酰胺系纤维，也可以使用例如上述聚酰胺系纤维与聚酯纤维、腈纶纤维等的合成纤维、与绵丝、毛丝、生丝等纤维的混纺丝。作为编织物，例如可以举出平针编织、罗纹编织、双反面编织等，但本发明并不仅限于上述示例。
关于织布，可以将上述聚酰胺系纤维用作经丝、纬丝、或者经丝和纬丝这两者，使用织机等进行制造。织布可以是使用了部分或全部经纬丝含有聚酰胺系纤维的混纺丝的混纺织物；也可以是经丝与纬丝的组成不同、在经丝和/或纬丝中使用有聚酰胺系纤维的交织织物；还可以是使用含有本发明的聚酰胺系纤维、纤维径不同的经丝和纬丝的高配织物。作为织布所具有的组织，例如可以举出平织组织、斜纹组织、斜织组织、缎纹组织、变化组织等，但本发明并不仅限于上述示例。
无纺布可以使用含有上述聚酰胺系纤维的纤维，通过干式法或湿式法进行制造。无纺布中使用的纤维可以仅为上述聚酰胺系纤维，也可以是上述聚酰胺系纤维与聚酯纤维、腈纶纤维等的合成纤维、与绵丝、毛丝、生丝等纤维的混纺丝。作为干式法，例如，可以举出化学粘合法、热粘合法、针刺法、气流成网法等所代表的机械结合法等，但本发明并不仅限于上述示例。作为湿式法，例如可以举出水流交织法等，但本发明并不仅限于上述示例。
上述聚酰胺系纤维中使用了本发明的聚酰胺系聚合物，因而在水中的降解性、伸长性和韧性优异，因此不仅能够用于渔业中的渔网、钓鱼线等渔具、农业用具等，而且还能够适当地用于以手套、贴身衣物、袜子、衬衫、西服等衣物为首的用途、以及面膜、纸尿片用材料、化妆水擦拭片等化妆用片等各种用途。
另外，本发明的聚酰胺系聚合物可溶解于有机溶剂中，因而能够以有机溶剂溶液的形式使用；由于具有热塑性，因此能够以通过加热而发生了熔融的熔融物的形式使用。因此，本发明的聚酰胺系聚合物可适当地用于膜、板状体等成型体用的注射成型材料等成型材料。另外，也可以使用将本发明的聚酰胺系聚合物与纤维混合而成的成型材料，利用三维(3D)打印机来制作成型体。
本发明的聚酰胺系聚合物中，根据需要，可以根据其用途适量地含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出颜料、染料等着色剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、抗菌剂、增塑剂、防藻剂、防霉剂、阻燃剂、发泡剂等，但本发明并不仅限于上述示例。这些添加剂可以分别单独使用，也可以将两种以上合用。添加剂的量根据该添加剂的种类而不同，因而不能一概地决定，因此优选根据该添加剂的种类适宜地决定。
实施例
接下来，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
需要说明的是，基于下述方法调查下述各实施例以及各比较例中得到的聚合物的物性。
[聚合物的结构]
(1)核磁共振(1H-NMR)光谱
关于聚合物的核磁共振(1H-NMR)光谱，使用核磁共振分光装置[Bruker公司制造、商品名：AVANCE III 400,400MHz]，将5mg样品(聚合物)溶解在0.5mL二甲基亚砜-d6中，将所得到的溶液转移到玻璃制样品管中，在25℃的温度下以累计次数16次进行测定。
(2)红外吸收光谱
关于聚合物的红外吸收光谱，使用红外分光分析装置[Perkin Elmer公司制造、商品名：Spectrum 100(ATR法)]，在400～4000cm-1的测定波数下以累计次数8次进行测定。
[聚合物的数均分子量]
聚合物的数均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。更具体地说，作为溶剂使用包含0.01mol/L溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺，利用具备折射率检测器[日本分光株式会社制造，型号：RI-2031Plus]和紫外线检测器[日本分光株式会社制造，型号：UV-2075Plus]的GPC测定装置[柱：昭和电工株式会社制造，将商品名：Shodex KD-802.5与商品名：ShodexKD-804连结]作为装置进行测定。需要说明的是，作为外部标准使用聚甲基丙烯酸甲酯(分子量：1450、2000、8000、20000、80000、200000、800000或1000000g/mol)。
[聚合物的性质]
(1)差示扫描量热测定(DSC)
关于差示扫描量热测定，使用差示扫描量热测定装置[Seiko Instruments株式会社制造，商品名：EXSTAR DSC6100]，在氮气气氛中在25～300℃的温度下以10℃/min的升温速度进行测定。基于其结果求出聚合物的玻璃化转变温度或聚合物的熔点。
(2)热重分析(TGA)、5％重量损失温度和10％重量损失温度
使用热重分析装置[Seiko Instruments株式会社制造，型号：SSC/5200SII]，在氮气气氛中在25～800℃的温度下以10℃/min的升温速度进行热重分析。另外，基于热重分析的结果确定5％重量损失温度或10％重量损失温度。需要说明的是，5％重量损失温度是指试样(聚合物)的质量减少了5％时的温度，10％重量损失温度是指试样(聚合物)的质量减少了10％时的温度。
(3)长丝的拉伸强度、断裂时的伸长率和杨氏模量
关于长丝的拉伸强度，使用纤维径为约200μm、长度40mm的长丝，利用拉伸试验机[INSTRON公司制造、型号：3365-L5]在室温下以1mm/秒的十字头速度进行拉伸，由此测定直至长丝断裂为止的最大强度。关于长丝断裂时的伸长率，测定长丝的拉伸强度，求出在长丝断裂时长丝伸长的长度，将该伸长的长度除以长丝本来的长度，乘以100，此时的值为该伸长率。关于杨氏模量，通过应力-应变曲线的初期斜率来求出。
(4)韧性
韧性与在上述得到的应力-应变曲线中长丝断裂时所绘制的区域的面积相等，因此通过对该区域进行积分而求出面积。
实施例1
将衣康酸1摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)1摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物A)。将聚合物A的核磁共振(1H-NMR)光谱示于图1、将其红外吸收光谱示于图2。
根据以上的结果可知，聚合物A为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为50/50，数均分子量为270000。
将上述得到的聚合物A加热至80℃，将熔融得到的熔融物用作熔融纺丝液。使上述得到的熔融纺丝液附着于玻璃板，使玻璃棒与其表面接触后，将该玻璃棒从玻璃板拉离，进行拉伸，由此得到了纤维径为200～600μm的长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物A，能够容易地制造纤维。
实施例2
将衣康酸0.90摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)0.90摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物B)。将聚合物B的核磁共振(1H-NMR)光谱示于图3、将其红外吸收光谱示于图4。
根据以上的结果可知，聚合物B为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为47/53，数均分子量为271000。
使用上述得到的聚合物B与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物B，能够容易地制造纤维。
实施例3
将衣康酸0.80摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)0.80摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物C)。将聚合物C的核磁共振(1H-NMR)光谱示于图5、将其红外吸收光谱示于图6。
根据以上的结果可知，聚合物C为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为44/56，数均分子量为2720000。
使用上述得到的聚合物C与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物C，能够容易地制造纤维。
实施例4
将衣康酸0.60摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)0.60摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物D)。将聚合物D的核磁共振(1H-NMR)光谱示于图7、将其红外吸收光谱示于图8。
根据以上的结果可知，聚合物D为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为38/62，数均分子量为273000。
使用上述得到的聚合物D与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物D，能够容易地制造纤维。
实施例5
将衣康酸0.50摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)0.50摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物E)。将聚合物E的核磁共振(1H-NMR)光谱示于图9、将其红外吸收光谱示于图10。
根据以上的结果可知，聚合物E为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为33/67，数均分子量为2740000。
使用上述得到的聚合物E与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物E，能够容易地制造纤维。
另外，将上述得到的聚合物E 5g溶解在四氢呋喃30mL中，在25℃的温度下将所得到的溶液流延至玻璃板，之后挥散除去四氢呋喃，得到透明的膜。由此可知，通过将上述得到的聚合物E溶解在有机溶剂中，能够用于成型材料中。
实施例6
将衣康酸0.30摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)0.30摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物F)。将聚合物F的核磁共振(1H-NMR)光谱示于图11、将其红外吸收光谱示于图12。
根据以上的结果可知，聚合物F为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为23/77，数均分子量为2751000。
使用上述得到的聚合物F与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物F，能够容易地制造纤维。
实施例7
将衣康酸0.20摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)0.20摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物G)。将聚合物G的核磁共振(1H-NMR)光谱示于图13、将其红外吸收光谱示于图14。
根据以上的结果可知，聚合物G为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为17/83，数均分子量为276000。
使用上述得到的聚合物G与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物G，能够容易地制造纤维。
比较例1
在不使用11-氨基十一烷酸的情况下，在含有衣康酸1摩尔的乙醇溶液200mL中，一边将该乙醇溶液的液温维持在45℃，一边在搅拌下用2小时缓慢地添加1,6-己二胺1摩尔，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在45℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g混合，将所得到的混合物在减压下加热至190℃，使该反应产物聚合6小时，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物H)。
将上述得到的聚合物H溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，将所得到的溶液添加到丙酮中，由此对聚合物H进行精制，接着用丙酮清洗，在减压干燥机中在120℃的温度下干燥约24小时，由此得到精制的聚合物H。
接着，作为上述得到的聚合物A～H的物性，调查10％重量损失温度、玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂时的伸长率[相对于本来的长度的伸长率(％)]、杨氏模量和韧性。将其结果示于表1。
[表1]
(注)
ND:未检出。
-:未测定。
由表1所示的结果可知，各实施例中得到的聚酰胺系聚合物的10％重量损失温度均为400℃以上，因此耐热性优异。
另外可知，橡胶的杨氏模量为10～100MPa左右，氟树脂的杨氏模量为500MPa左右，聚乙烯的杨氏模量为400～1300MPa左右，玻璃的杨氏模量为80000MPa左右，由于各实施例中得到的聚酰胺系聚合物的杨氏模量处于50～350MPa的范围内、断裂时的伸长率为40％以上，因此伸展性优异。
另外可知，由于各实施例中得到的聚酰胺系聚合物的韧性为10MJ/m3，因而刚性也优异。
实施例8
将衣康酸1摩尔、四亚甲基二胺(1,4-丁二胺)1摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物I)。根据聚合物I的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物I为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为四亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为50/50，数均分子量为260000。
使用上述得到的聚合物I与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物I，能够容易地制造纤维。
实施例9
将衣康酸0.20摩尔、四亚甲基二胺(1,4-丁二胺)0.20摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物J)。根据聚合物J的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物J为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为四亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为17/83，数均分子量为278000。
使用上述得到的聚合物J与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物J，能够容易地制造纤维。
实施例10
将衣康酸1摩尔、八亚甲基二胺(1,8-辛二胺)1摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物K)。根据聚合物K的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物K为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为八亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为50/50，数均分子量为270000。
使用上述得到的聚合物K与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物K，能够容易地制造纤维。
实施例11
将衣康酸0.20摩尔、八亚甲基二胺(1,8-辛二胺)0.20摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物L)。根据聚合物L的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物L为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为八亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为17/83，数均分子量为280000。
使用上述得到的聚合物L与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物L，能够容易地制造纤维。
实施例12
将衣康酸1摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)1摩尔和10-氨基癸酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物M)。根据聚合物M的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物M为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为壬基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为50/50，数均分子量为268000。
使用上述得到的聚合物M与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物M，能够容易地制造纤维。
实施例13
将衣康酸0.20摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)0.20摩尔和10-氨基癸酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物N)。根据聚合物N的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物N为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2而壬基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为17/83，数均分子量为274000。
使用上述得到的聚合物N与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物N，能够容易地制造纤维。
实施例14
将衣康酸1摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)1摩尔和12-氨基十二烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物O)。根据聚合物O的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物O为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为十一烷基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为50/50，数均分子量为270000。
使用上述得到的聚合物O与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物O，能够容易地制造纤维。
实施例15
将衣康酸0.20摩尔、六亚甲基二胺(1,6-己二胺)0.20摩尔和12-氨基十二烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物P)。根据聚合物P的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物P为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为六亚甲基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为十一烷基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为17/83，数均分子量为274000。
使用上述得到的聚合物P与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物P，能够容易地制造纤维。
实施例16
将衣康酸1摩尔、1,10-癸二胺1摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物Q)。根据聚合物Q的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物Q为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为癸基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为50/50，数均分子量为272000。
使用上述得到的聚合物Q与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物Q，能够容易地制造纤维。
实施例17
将衣康酸1摩尔、1,11-十一烷二胺1摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物R)。根据聚合物R的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物R为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为十一烷基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为50/50，数均分子量为274000。
使用上述得到的聚合物R与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物R，能够容易地制造纤维。
实施例18
将衣康酸1摩尔、1,12-十二烷二胺1摩尔和11-氨基十一烷酸1摩尔混合，将所得到的混合物溶解在乙醇200mL中，将所得到的溶液在搅拌下在60℃的液温下反应4小时，由此得到混合溶液。
将上述得到的混合溶液冷却至25℃，由此使白色固体的反应产物析出。通过对上述混合溶液进行过滤而回收反应产物，利用约10℃的乙醇清洗后，利用减压干燥机在40℃干燥12小时。
接着，将上述得到的反应产物20g与作为催化剂的磷酸二氢钠0.2g在氮气气氛中混合1小时，一边对反应气氛进行减压一边将所得到的混合物在搅拌下在250℃加热5小时，使该反应产物进行聚合，由此得到聚酰胺系聚合物(以下称为聚合物S)。根据聚合物S的核磁共振(1H-NMR)光谱和红外吸收光谱的测定结果可知，聚合物S为下述的聚合物：其具有式(IIIa)所表示的重复单元(式中，R1为十二烷基)和式(IIIb)所表示的重复单元(式中，R2为癸基)，式(IIIa)所表示的重复单元与式(IIIb)所表示的重复单元的摩尔比[式(IIIa)所表示的重复单元/式(IIIb)所表示的重复单元]为50/50，数均分子量为276000。
接着，作为上述得到的聚合物Q～S的物性，调查5％重量损失温度、10％重量损失温度、玻璃化转变温度、熔点、拉伸强度、断裂时的伸长率[相对于本来的长度的伸长率(％)]和杨氏模量。将其结果示于表2。
[表2]
由表2所示的结果可知，聚酰胺系聚合物Q～S的5％重量损失温度均为400℃以上、10％重量损失温度均为420℃以上，因此耐热性优异。
另外可知，聚酰胺系聚合物Q～S的杨氏模量处于190～210MPa的范围内、断裂时的伸长率为65％以上，因此伸展性优异。
使用上述得到的聚合物Q～S与实施例1同样地得到了长丝。由此可知，通过在熔融纺丝液中使用聚合物Q～S，能够容易地制造纤维。
接着调查各实施例中得到的聚酰胺系聚合物1mg在50℃的有机溶剂1mL中的溶解性。其结果确认到，各实施例中得到的聚酰胺系聚合物在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸等有机溶剂均可溶，能够使用所得到的溶液作为纺丝液。
另外，将各实施例中得到的聚酰胺系聚合物的有机溶剂溶液流延在玻璃板上，结果形成了膜。由此可知，上述得到的聚酰胺系聚合物例如可作为用于得到膜等成型体的成型材料使用。
接着，将各实施例中得到的聚酰胺系聚合物分别各称量0.5g，添加到10％盐酸、含有胃蛋白酶0.5质量％的10％盐酸溶液、含有胃蛋白酶0.5质量％的10％盐酸溶液、含有胃蛋白酶0.5质量％的10％盐酸溶液、含有胃蛋白酶0.7质量％的10％盐酸溶液、含有胃蛋白酶0.9质量％的10％盐酸溶液、含有胃蛋白酶1.0质量％的10％盐酸溶液或者含有胃蛋白酶0.5质量％的水溶液的各溶液100mL(水温：25℃)中，搅拌3分钟后，目视观察各溶液的外观。其结果确认到，各实施例中得到的聚酰胺系聚合物在盐酸中成为粘稠的液体，在含有胃蛋白酶的盐酸溶液中完全溶解而发生降解，在含有胃蛋白酶的水中产生白浊。
由以上的结果可知，各实施例中得到的聚酰胺系聚合物均能够通过胃蛋白酶等酶容易地在短时间内被降解，因此在水中的降解性优异。
工业实用性
本发明的聚酰胺系聚合物具有在水中的降解性、伸长性和韧性，因此不仅能够作为现有的尼龙的替代物用于渔业中的渔网、钓鱼线等渔具、农业用具等，而且由于能够作为具有高性能的聚酰胺系聚合物使用，因此在用于汽车用部件的情况下可期待汽车的轻量化、进而期待对燃料效率的提高作出贡献。
另外，本发明的聚酰胺系聚合物由于具有基于水的降解性、伸长性和韧性，因此期待拓展其在对以人为代表的动物进行手术时所使用的缝合线等纤维中的用途。
Claims (4)
1.一种聚酰胺系聚合物，其是二羧酸、二胺和氨基烷基羧酸的聚酰胺系聚合物，其特征在于，作为所述二羧酸使用衣康酸，作为所述二胺使用下述式(I)所表示的二胺，作为所述氨基烷基羧酸使用下述式(II)所表示的氨基烷基羧酸，
H2N-R1-NH2(I)
式(I)中，R1表示碳原子数4～12的亚烷基；
HOOC-R2-NH2(II)
式(II)中，R2表示碳原子数8～12的亚烷基；
以式(I)所表示的二胺/式(II)所表示的氨基烷基羧酸表示的式(I)所表示的二胺与式(II)所表示的氨基烷基羧酸的摩尔比为15/85～45/55；
相对于衣康酸1摩尔，式(I)所表示的二胺的量为1摩尔。
2.如权利要求1所述的聚酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于，作为所述二羧酸使用衣康酸，作为所述二胺使用下述式(I)所表示的二胺，作为所述氨基烷基羧酸使用下述式(II)所表示的氨基烷基羧酸，使衣康酸、下述式(I)所表示的二胺和下述式(II)所表示的氨基烷基羧酸发生反应，使所得到的反应产物进行聚合，
H2N-R1-NH2(I)
式(I)中，R1表示碳原子数4～12的亚烷基，
HOOC-R2-NH2(II)
式(II)中，R2表示碳原子数8～12的亚烷基。
3.一种聚酰胺系纤维，其含有权利要求1所述的聚酰胺系聚合物而成。
4.一种成型材料，其含有权利要求1所述的聚酰胺系聚合物而成。
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