JP6185981B2 - フラン系ポリアミド - Google Patents

Description

本出願は、２０１２年３月３０日付けで出願された米国仮特許出願第６１／６１８，４５６号明細書の利益を、米国特許法第１１９条（ｅ）の下において主張するものであり、当該出願は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。

本発明は、一般的に、ポリエステル、特にポリ（ｍ−フェニレンフランカルボキシルアミド）及びこれから作製される物品に関する。

アラミドは、芳香族酸及び／又は芳香族ジアミンを使用して生成されるポリアミドである。特に、メタ−アラミドは、塩化イソフタロイル及びｍ−フェニレンジアミンより作製されるポリマーである。これらは、繊維製品及びその他の物品に用いる繊維を含めた様々な用途に使用される。過去数十年にわたって使用されてきたこれらのポリマーは、化石燃料由来の構成要素から作製される。近年、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ乳酸、生物由来のポリエチレン等の様々な生物由来ポリマーに関して、持続可能な手段が開発されてきた。しかしながら、望ましい特性を維持するとともに、メタ−アラミドの生物含有量を増加させることにおいて、非常に限られた研究しかなされていない。

従って、生物由来のメタ−アラミド及びこれから作製される物品に対する必要性が存在する。

本発明の一態様においては、ポリマーを含む組成物が存在し、ポリマーは、以下に示される式

の繰り返し単位を含み、
この場合に、ポリマーは、
ａ．ｍ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミンと、
ｂ．フランジカルボン酸又はその誘導体を含む芳香族二酸又はその誘導体と、
から得られる。

一実施形態においては、ポリマーは、以下の式

を有するポリ（ｍ−フェニレン２，５−フランカルボキシルアミド）である。

別の実施形態においては、２，５−フラン二酸塩化物、ｍ−フェニレンジアミン、及びイソフタル酸から得られるコポリマーであるポリマーが存在する。

一実施形態においては、
ａ）芳香族ジアミンモノマーを極性溶媒に溶解させて不活性雰囲気下にてジアミン溶液を形成するステップであって、極性溶媒はジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択され、且つ、芳香族ジアミンはｍ−フェニレンジアミンを含むステップと、
ｂ）芳香族二酸モノマー又はその誘導体を−５〜３５℃の範囲の温度でジアミン溶液に加えて反応混合物を形成するステップであって、芳香族二酸はフランジカルボン酸又はその誘導体を含むステップと、
ｃ）温度の更なる上昇がなくなるまで、又は反応混合物の所望の粘度が達成されるまで、反応を継続するステップと、
ｄ）ポリマーを反応混合物から単離するステップと、
を含む本発明のポリマー組成物を調製するプロセスが存在する。

一態様においては、以下の式

の繰り返し単位を含むポリマーを含む付形物品が存在し、
この場合に、ポリマーは、
ａ．ｍ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミンと、
ｂ．フランジカルボン酸又はその誘導体を含む芳香族二酸又はその誘導体と、
から得られる。

一実施形態においては、付形物品は繊維である。

別の実施形態においては、繊維を含む紡績糸条が存在する。

一実施形態においては、繊維を調製するプロセスが存在し、このプロセスは、
ａ）０．１〜５０重量％の本発明のポリマー組成物の繊維混合物を形成するステップと、
ｂ）繊維混合物を紡糸して繊維にするステップと、
を含む。

繊維を紡糸するためのセットアップを概略的に示す。

以下に示される式

の繰り返し単位を含むポリマーを含む組成物が開示され、この場合に、ポリマーは、ｍ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミンと、フランジカルボン酸又はその誘導体を含む芳香族二酸又はその誘導体とから得られる。

一実施形態においては、ポリマーは、以下の一般構造

（式中、ｍ＝２〜４０００又は５０〜１０００又は７５〜３００）を有するポリ（ｍ−フェニレン２，５−フランカルボキシルアミド）である。

本明細書において使用される場合、用語「生物学的由来」は、「生物由来」と相互に交換して使用され、更に、植物より得られ、且つ、化石燃料系又は石油系炭素ではなく、再生可能な炭素のみを含有する、モノマー及びポリマーを含む化合物を意味する。本明細書において使用される場合、ｍ−フェニレンジアミンは、メタ−フェニレンジアミンを意味し、且つ、ｐ−フェニレンジアミンは、パラ−フェニレンジアミンを意味する。本明細書において使用される場合、用語「フラン系ポリマー」は、ｍ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミンと、フランジカルボン酸又はその誘導体を含む芳香族二酸又はその誘導体とから得られる本発明の開示されたポリマーに関して使用される。

ポリ（ｍ−フェニレンフランカルボキシルアミド）は、ｍ−フェニレンジアミンと、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、２，３−フランジカルボン酸、又はそれらの誘導体などのフランジカルボン酸の任意の適切な異性体とから得られることができる。

一実施形態においては、ポリ（ｍ−フェニレンフランカルボキシルアミド）は、ｍ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミンと、フランジカルボン酸の誘導体とから得られる。フランジカルボン酸の誘導体は、酸の部位における置換によって形成されたエステル又はハライドを含むことができる。従って、フランジカルボン酸の誘導体としては、フラン二酸塩化物、フランジエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。或いは、２，５−フランジカルボン酸の誘導体において、フラン環における３及び／又は４位の水素は、場合によってはＯ、Ｎ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有し、更に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、及び−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの要素で置換されてもよい、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、又はＣ_３〜Ｃ_２５の直鎖型、分岐型、又は環状のアルカン基と、必要に応じて、互いに独立して、置換可能である。

本明細書において開示されるポリ（ｍ−フェニレンフランカルボキシルアミド）は、５００〜１００００００又は１２５００〜２５００００又は１９０００〜７５０００の範囲の数平均分子量を有することができる。

別の実施形態においては、ポリマーは、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及び二酸コモノマーから得られるコポリマー（ランダム又はブロック）である。二酸コモノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択されることができる。フランジカルボン酸の二酸コモノマーに対するモル比は、任意の範囲であることができ、例えば、いずれかの成分のモル比は、１：１００を超えることができる、又は或いは、１：１００〜１００：１又は１：９〜９：１又は１：３〜３：１又は１：１の範囲であることができる。

フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及び二酸コモノマーから得られる例示的なコポリマーとしては、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びイソフタル酸のコポリマー、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びテレフタル酸のコポリマー、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びアジピン酸のコポリマー、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びコハク酸のコポリマー、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びアゼライン酸のコポリマー、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びセバシン酸のコポリマー、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びドデカン酸のコポリマー、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のコポリマー、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びマレイン酸のコポリマー、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸のコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一実施形態においては、ポリマーは、以下の一般式

（式中、ｍ＞１及びｍ＋ｎ＝２〜４０００又は５０〜１０００又は７５〜３００）を有する、２，５−フラン二酸塩化物、ｍ−フェニレンジアミン、及びイソフタル酸から得られるコポリマーである。

コモノマーにおける２，５−フランジカルボン酸のイソフタル酸に対するモル比は、任意の範囲であることができ、例えば、いずれかの成分のモル比は、１：１００を超えることができる、又は或いは、１：１００〜１００：１又は１：９〜９：１又は１：３〜３：１又は１：１の範囲であることができる。

別の実施形態においては、ポリマーは、以下の一般式

（式中、ｍ＞１及びｍ＋ｎ＝２〜４０００又は５０〜１０００又は７５〜３００）を有する、２，５−フラン二酸塩化物、ｍ−フェニレンジアミン、及びテレフタル酸から得られるコポリマーである。２，５−フランジカルボン酸のテレフタル酸に対するモル比は、任意の範囲であることができ、例えば、いずれかの成分のモル比は、１：１００を超えることができる、又は或いは、１：１００〜１００：１又は１：９〜９：１又は１：３〜３：１又は１：１の範囲であることができる。

コポリマーが作製可能である重合モノマーの組成において、フランジカルボン酸に加えて、挙げられることができる様々なヒドロキシ酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシカプロン酸、９−ヒドロキシノナン酸、若しくは乳酸、又は、ピバロラクトン、ε−カプロラクトン、若しくはＬ，Ｌ、Ｄ，Ｄ、若しくはＤ，Ｌラクチドから得られるものが挙げられる。

一実施形態においては、ポリマーは、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びジアミンコモノマーから得られるコポリマー（ランダム又はブロック）である。任意の適切なジアミンコモノマ−（Ｈ_２Ｎ−Ｍ−ＮＨ_２）が使用可能であり、この場合、Ｍは環式又は非環式の脂肪族基又は芳香族基である。

主鎖に２〜１２個の炭素原子を有するものなどの、任意の適切な脂肪族ジアミンコモノマー（Ｈ_２Ｎ−Ｍ−ＮＨ_２）が使用可能である。適切な脂肪族ジアミンとしては、１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン、１，１２−ドデカンジアミン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

６〜１０員の環の大きさを有するものなどの、任意の適切な芳香族ジアミンコモノマー（Ｈ_２Ｎ−Ｍ−ＮＨ_２）が使用可能である。適切な芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，６−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１２−ドデカンジアミン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一実施形態においては、ポリマーは、フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びコモノマーであるｐ−フェニレンジアミンから得られるコポリマー（ランダム又はブロック）であり、ｍ−フェニレンジアミンとｐ−フェニレンジアミンのモル比は、任意の範囲であることができ、例えば、いずれかの成分のモル比は、１：１００を超えることができる、又は或いは、１：１００〜１００：１又は１：９〜９：１又は１：３〜３：１又は１：１の範囲であることができる。別の実施形態においては、ポリマーは、以下の一般構造

（式中、ｍ＞１及びｍ＋ｎ＝２〜４０００又は５０〜１０００又は７５〜３００）を有する、２，５−フランジカルボン酸、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンからなるコポリマー（ランダム又はブロック）である。

又、１６０℃を超える沸点を有する極性溶媒を含む反応混合物において、芳香族ジアミンをフランジカルボン酸又はその誘導体と接触させることによってポリマーを調製するプロセスが、本明細書において開示される。

一態様においては、前述の本明細書において開示されたポリマー組成物を調製するプロセスが存在する。このプロセスは、芳香族ジアミンモノマーを極性溶媒に溶解させて、不活性雰囲気下にてジアミン溶液を形成するステップを含み、この場合に、芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミンを含む。任意の適切な極性溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択されることができる。このプロセスは、芳香族二酸モノマー又はその誘導体を−５〜３５℃又は０〜５℃の範囲の温度でジアミン溶液に加えて、反応混合物を形成するステップを更に含み、この場合に、芳香族二酸は、フランジカルボン酸又はその誘導体を含む。又、このプロセスは、温度の更なる上昇がなくなるまで、又は、反応混合物の所望の粘度が達成されるまで、反応を継続するステップと、ポリマーを反応混合物から単離するステップとを含む。一実施形態においては、プロセスは、芳香族二酸モノマーを加えるステップの前に、塩をジアミン溶液に加えるステップを更に含み、この場合に、塩は、アルカリ金属イオンの塩及びアルカリ土類金属イオンの塩を含む。適切な塩としては、塩化リチウム、酸化カルシウムを含むがこれらに限定されることはない、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群の酸化物及び塩化物が挙げられる。別の実施形態においては、プロセスは、塩を反応混合物に加えるステップを含み、この場合に、塩は、アルカリ金属イオンの塩及びアルカリ土類金属イオンの塩を含む。

モノマーは、前述の通りであり、且つ、溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であることができ、更に、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどの金属塩化物化合物を、場合により更に含むことができる。フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）又はエステルは、塩化オキサリル又はＳＯＣｌ_２などの化合物との反応によって、その酸塩化物（ＦＤＣ−Ｃｌ）に、最初に誘導化される。このプロセスは、窒素雰囲気下にて、例えばｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）などのアミンモノマーを、無水のＤＭＡｃに加えるステップを含む。ＭＰＤが完全に溶解するまで、ＭＰＤ及びＤＭＡｃの混合物は撹拌される。ＭＰＤのＤＭＡｃ溶液は、約０〜５℃の範囲の温度で氷浴において収集される。次いで、ＦＤＣ−Ｃｌは、十分な混合条件下、並びに、窒素下にて、この溶液にゆっくりと加えられ、反応が開始する。反応は、発熱の温度上昇を伴う。所望の粘度が達成されるまで、及び／又は、温度上昇が安定な値に達するまで、反応は行われる。その後、氷浴は取り除かれる。混合物は、通常１０〜３０分の固定された時間、放置され、その間、形成されたポリマーは、ゲルを形成することができる。このポリマーに、ＤＭＡｃなどの更なる溶媒及びＣａＯなどの塩が加えられる。溶媒を加えることによって、粘度の減少を促進させて、溶媒中でポリマーと塩のスラリーを形成する。次いで、スラリーは、透明な溶液になる。又は別の方法としては、ＬｉＣｌなどの塩は、アミンの添加とともに反応の開始時に加えられることができる。

糖から作製される二機能性芳香族二酸、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、近年、多くの注目を集めている。本研究において、モノマーとして２，５フランジカルボン酸及びその誘導体を使用することで、一連のメタ−アラミド及びメタ−アラミドコポリマーが生成することが実証される。これらのＦＤＣＡ系メタ−アラミドが、高分子量にて生成しており、且つ、望ましい特性を示している。

一態様においては、本明細書に記載のポリマーは、フィルム、フィブリド、フロック向けの繊維、及び繊維製品への使用向けの繊維などの、付形物品に形成されることができる。ポリマーを重合溶媒又はポリマー用の別の溶媒に溶かした溶液を使用して、ポリマーは、溶液紡糸を介して繊維に紡糸されることができる。繊維の紡糸は、当技術分野において周知の通り、乾式紡糸、湿式紡糸、又は乾燥ジェット湿式紡糸（エアギャップ紡糸としても知られる）によって、多孔紡糸口金を介して実施され、マルチフィラメント糸条又はトウを生成することができる。

一実施形態においては、本発明の繊維は、１〜１００又は２〜４０の範囲の繊維デニールを有する。

本明細書に記載の付形物品としては、押し出し成形された又はブロー成形された形状品又はフィルム、成型品等が挙げられる。ドープを平面上に流し込むこと、ドープを押し出し成形機を介して押し出し成形してフィルムを形成すること、又はドープフィルムを押し出し及びブロー成形して押し出しブロー成形されたフィルムを形成することなどの任意の周知の技術によって、フィルムを作製可能である。ドープフィルムの押し出し成形に用いられる通常の技術としては、繊維に使用されるものと同様なプロセスが挙げられ、この場合に、溶液は、紡糸口金又はダイを介してエアギャップに移行し、次いで凝集浴に入る。ドープフィルムの押し出し成形及び配向についてのより詳細な記載は、Ｐｉｅｒｉｎｉら（米国特許第５，３６７，０４２号明細書）、Ｃｈｅｎｅｖｅｙ（米国特許第４，８９８，９２４号明細書）、Ｈａｒｖｅｙら（米国特許第４，９３９，２３５号明細書）、及びＨａｒｖｅｙら（米国特許第４，９６３，４２８号明細書）で見られることができる。通常、調製されたドープフィルムは、好ましくは約２５０ミル（６．３５ｍｍ）厚以下であり、より好ましくは大きくとも約１００ミル（２．５４ｍｍ）厚である。

「繊維」は、長さの、長さに垂直な断面積にわたる幅に対する高い比を有する、比較的柔軟性のある、物質の単位として定義される。本明細書においては、用語「繊維」は、用語「フィラメント」又は「エンド（ｅｎｄ）」又は「連続フィラメント」と相互に交換して使用される。本明細書に記載のフィラメントの断面は、円形又は豆形などの、任意の形状であることができるが、通常は一般的に丸形であり、且つ、通常は実質的には中空ではなく中身が詰まっている。パッケージにおいてボビンに紡糸された繊維は、連続繊維と称される。繊維は、短繊維と呼ばれる短い長さに切断されることができる。繊維は、フロックと呼ばれる更により短い長さに切断されることができる。糸条、マルチフィラメント糸条、又はトウは、複数の繊維を含む。糸条は、絡み合わされる、及び／又はより合わされることができる。

「乾式紡糸」は、溶液を気体雰囲気を有する加熱されたチャンバーに押し出して、溶媒を除去し、固体のフィラメントを残すことによって、フィラメントを作製するプロセスを意味する。溶液は、溶媒中に繊維を形成するポリマーを含み、１つ以上の紡糸口金孔を介して連続した流れにて押し出され、ポリマー分子を配向させる。これは、ポリマー溶液を押し出して液体の沈殿媒体又は凝集媒体にして、ポリマーフィラメントを再生する、「湿式紡糸」又は「エアギャップ紡糸」とは異なる。換言すれば、乾式紡糸では、気体が主要な溶媒抽出媒体であり、且つ、湿式紡糸では、液体が主要な溶媒抽出媒体である。乾式紡糸では、固体のフィラメントの形成の後、フィラメントを液体で処理して、フィラメントを冷却するか、又はフィラメントを洗浄して、更に残留溶媒を抽出することができる。

次いで紡糸後に、従来の技術を使用して必要に応じて、マルチフィラメント糸条又はトウにおける繊維を処理し、繊維を中和、洗浄、乾燥、又は加熱処理して、安定且つ有用な繊維を作製することができる。本明細書に記載のポリマーから形成される繊維は、様々な用途に有用である。不純物が変色させる場合があるが、これらの繊維は、無色であるか、又は無色から白色である。

一態様においては、繊維を調製するプロセスが存在し、このプロセスは、前述で開示された０．１〜５０重量％０．１〜２５重量％のポリマー組成物の繊維混合物を形成するステップと、繊維混合物を紡糸して繊維にするステップとを含む。

一実施形態においては、繊維は、０．００３”又は０．００８”の直径を有する１〜５０個の孔を備える紡糸口金を使用して、３〜２５重量％のポリマーのＤＭＡｃ溶液から紡糸されることができる。紡糸溶液の体積流速は、通常０．３〜２ｍＬ／分である。次いで、繊維は、室温の、又は高温の、又は副周囲温度の、０〜９０重量％のＤＭＡｃを含有する溶液で、又は、その他の適正な凝集溶媒で満たされた凝集浴に直接押し出される。開口部の数、大きさ、形状、及び構成は、所望の繊維製品を達成するために変動されることができる。押し出されたドープは、非凝集流動層を事前に通過するかしないかにかかわらず、移送されて凝集浴に入る。非凝集流動層は、一般的に空気であるが、ドープに対して非凝集剤である任意のその他の不活性気体又は液体であることができる。

繊維及び／又はフィルムは、紡糸溶液、ドープ、又は凝集浴に加えられる、又は、紡糸プロセスの間又は後に繊維に被覆される、染料、色素、抗酸化剤、艶消し剤、静電防止剤、及び紫外線安定剤などの通常の添加剤を含有することができる。

本明細書において使用される場合、用語「短繊維」は、所望の長さに切断される又は牽切される繊維、又は、フィラメントと比較した際、長さの、長さに垂直な断面積の幅に対する低い比を有する天然に存在する又は作製された繊維を意味する。人工短繊維は、綿、紡毛、又は梳毛の糸条の紡績装置における加工に適切な長さに切断又は作製される。短繊維は、（ａ）実質的に均一な長さ、（ｂ）可変の又はランダムな長さを有することができ、又は、（ｃ）短繊維の一部分は、実質的に均一な長さを有し、且つ、もう一方の一部分における短繊維は、異なる長さを有し、ともに混合されたこれら一部分における短繊維は、実質的に均一な分布を形成する。

いくつかの実施形態においては、適切な短繊維は、約０．２５センチメートル（０．１インチ）〜約３０センチメートル（１２インチ）の長さを有する。いくつかの実施形態においては、短繊維の長さは、約１センチメートル（０．３９インチ）〜約２０センチメートル（８インチ）である。いくつかの好ましい実施形態においては、短繊維プロセスによって作製された短繊維は、約１センチメートル（０．３９インチ）〜約６センチメートル（２．４インチ）の短繊維長を有する。

短繊維は、いかなるプロセスによっても作製可能である。例えば、短繊維は、回転カッター又はギロチンカッターを使用して、連続したストレート繊維から切断されることができて、ストレート（即ち、波形でない）短繊維をもたらし、又は更には、好ましくはセンチメートル当たり８つ以下の波形からなる波形（又は反復する屈曲）頻度を備える、短繊維の長さに沿って鋸歯形の波形を有する波形の連続繊維から切断されることができる。

又、短繊維は、連続繊維を牽切することによって形成されて、波形として作用する変形部を備える短繊維をもたらすことができる。牽切短繊維は、所定の距離である切断ゾーンを１つ以上有する牽切操作において、連続フィラメントのトウ又は束を切断することによって作製され、切断ゾーンの調整によって制御された平均切断長を有する繊維のランダムな可変の部分を生成することができる。

紡績短繊維糸条は、当技術分野において周知である従来の長短繊維リング精紡プロセスを使用して、短繊維から作製可能である。短繊維の、綿系の紡績の場合、通常、約１．９〜５．７センチメートル（０．７５〜２．２５インチ）の繊維長が使用される。長繊維の、梳毛又は紡毛系の紡績の場合、通常、約１６．５センチメートル（６．５インチ）までの繊維が使用される。しかしながら、又、エアジェット紡績、オープンエンド紡績、及び短繊維を使用可能な糸条に変換する多くのその他の種類の紡績を使用して、糸条を紡績することができるので、これは、リング精紡に限定することを意図するものではない。

又、紡績短繊維糸条は、牽切トウ−トップ繊維プロセスを使用して牽切することによって、直接作製可能である。通常、従来の牽切プロセスによって形成される糸条における短繊維は、約１８センチメートル（７インチ）までの長さを有する。しかしながら又、牽切によって作製される紡績短繊維糸条は、例えばＰＣＴ特許出願第００７７２８３号パンフレットに記載のプロセスを介して、約５０センチメートル（２０インチ）までの最大長を備える短繊維を有することができる。牽切プロセスは、ある程度の波形を与えて繊維にするので、牽切短繊維は、通常、波形を必要とすることはない。

又、短繊維は、連続繊維を牽切することによって形成されて、波形として作用する変形部を備える短繊維をもたらすことができる。牽切短繊維は、所定の距離である切断ゾーンを１つ以上有する牽切操作において、連続フィラメントのトウ又は束を切断することによって作製され、切断ゾーンの調整によって制御された平均切断長を有する繊維のランダムな可変の部分を生成することができる。

用語、連続フィラメントは、比較的小さい直径を有する柔軟性のある繊維を意味し、その長さは、短繊維に適用されるものより長い。連続フィラメント繊維、及び連続フィラメントのマルチフィラメント糸条は、当業者に周知のプロセスによって作製可能である。

多くの種類の繊維が、繊維製品の短繊維として使用可能である。いくつかの実施形態においては、アラミド繊維が、繊維製品の短繊維としてブレンド物に使用可能である。いくつかの好ましい実施形態においては、メタ−アラミド繊維が、繊維製品の短繊維としてブレンド物に使用可能である。アラミドとは、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が、２つの芳香環に直接結合するポリアミドを意味する。メタ−アラミドは、ポリマー鎖におけるメタ配置又はメタ配向した結合を含有するようなポリアミドである。アラミドに添加剤を使用することができ、実際、１０重量パーセントの量までのその他の高分子材料を、アラミドとブレンドすることができることが見出されている。この繊維は、いかなる数のプロセスをも使用して、乾式又は湿式紡糸によって紡糸することができる。米国特許第３，０６３，９６６号明細書及び米国特許第５，６６７，７４３号明細書は、有用なプロセスを例示するものである。

いくつかの好ましい実施形態においては、様々な種類の短繊維が、短繊維のブレンド物として存在する。繊維のブレンド物とは、任意の方式における２つ以上の短繊維種の組み合わせを意味する。好ましくは、短繊維のブレンド物は「緊密なブレンド物」であり、これはブレンド物における様々な短繊維が、これらの短繊維の比較的均一な混合物を形成することを意味する。いくつかの実施形態においては、さまざまな短繊維が短繊維糸条の束において均質に分布されるように、糸条が紡績される前又は間に、２つ以上の短繊維種はブレンドされる。

布地は、紡績短繊維糸条から作製可能であり、且つ、製織された又は製編された布地を含むことができるが、これらに限定されるものではない。一般的な布地の設計及び構造が、当業者に周知である。「製織された」布地とは、平織、千鳥綾織、斜子織、朱子織、綾織等の任意の織布を生成するために、縦糸又は縦方向の糸条、及び、横糸又は横方向の糸条を互いに織り合わせることによって、織機にて通常形成される布地を意味する。平織及び綾織は、業界で使用される最も一般的な織り方であると考えられ、多くの実施形態において好ましい。

「製編された」布地とは、針を使用して糸条ループを結び合わせることによって通常形成される布地を意味する。多くの例において、製編された布地を作製するために、紡績短繊維糸条は、糸条を布地に変換する編み機に送られる。必要に応じて、多数のエンド又は糸条が、撚りをかけられ又はかけられずに編み機に供給されることができる、即ち、糸条の束、又は合撚糸条の束は、編み機にともに送られ、従来の技術を使用して、製編されて布地になるか、又は手袋などの衣料品に直接なることができる。いくつかの実施形態においては、繊維の緊密なブレンド物を有する１つ以上の紡績短繊維糸条とともに、１つ以上のその他の短繊維糸条又は連続フィラメント糸条をともに送ることによって、製編された布地に機能性を付与することが望ましい。編物の締りは、いかなる特定の要求をも満たすように調整可能である。例えば、保護用衣服における特性の非常に有効な組合せは、例えば単一のジャージ編み及びテリー編み模様などで見出されている。

一実施形態においては、高分子短繊維及び繊維製品の短繊維の繊維混合物が、繊維の緊密なブレンド物を作製することによって形成される。必要に応じて、その他の短繊維は、短繊維のこの比較的均一な混合物に混ぜ合わせることができる。ブレンドすることは、当技術分野において周知のいかなる数の方法によっても達成可能であり、この方法は、連続フィラメントのいくつかのボビンをクリール（ｃｒｅｅｌ）し、同時に２種類以上のフィラメントを切断して切断短繊維のブレンド物を形成するプロセス、又は、様々な短繊維を開俵し、次いで開繊機、ブレンダー、カードにて、様々な繊維を開繊しブレンドすることを伴うプロセス、又は、カードにおいて繊維の混合物の細片を形成するなど、様々な短繊維の細片を形成し、次いで更に加工されて混合物を形成するプロセスを含む。様々な種類の異なる繊維が、ブレンド物の全体にわたって比較的均一に分布する限り、緊密な繊維のブレンド物を作製するその他のプロセスが可能である。糸条がブレンド物から形成される場合、糸条は又、短繊維の比較的均一な混合物を有する。一般的に、最も好ましい実施形態においては、短繊維の不十分な開繊による繊維の結び目又はスラブ、及びその他の主要な欠陥が、最終的な布地の品質を損なう量で存在することがないように、個々の短繊維は、有用な布地を作製するために繊維加工において通常である程度に、開繊されるか又は分けられる。

好ましいプロセスにおいては、更なる官能性を得るために必要に応じて、緊密な短繊維のブレンド物は、任意のその他の短繊維とともに、開俵より得られた短繊維を最初に混ぜ合わせることによって作製される。次いで、繊維のブレンド物は、カード機を使用して細片に形成される。カード機は、繊維を分けて、配列及び供給し、カード掛けされた細片として一般的に知られる、実質的な撚りを伴わないゆるく結集した繊維の連続した房にするために、繊維産業において一般的に使用される。カード掛けされた細片は、これに限定されるものではないが、通常、２ステップの延伸プロセスによって、延伸された細片に加工される。

次いで、紡績短繊維糸条は、オープンエンド紡績及びリング精紡などの従来の綿系又は短繊維の紡績プロセスを含む技術、又は、空気を使用して短繊維を撚り合わせて糸条にする、Ｍｕｒａｔａエアジェット紡績などのより高速の空気紡績技術を使用して、延伸された細片から形成される。又、紡績糸条の形成は、従来の紡毛系のプロセス又は梳毛若しくは半梳毛のリング精紡若しくは牽切紡績などの長繊維のプロセスを使用することによって達成可能である。加工系に関わらず、リング精紡は、紡績短繊維糸条を作製する一般的な好ましい方法である。

又、芳香族ジアミンから得られる単位と２，５−フランジカルボン酸又は誘導体から得られる単位とを含むポリマー及び溶媒から溶液を形成し、この溶液を紡糸口金を介してポンプ圧送して１００未満のデニールを有する繊維を形成することによって繊維を作製する方法が、本明細書において開示される。モノマー及び溶媒は、前述の通りである。これらの繊維から作製された物品としては、メタ−アラミドと同様の様々な与えられた用途向けの、紙、織布、及び不織布が挙げられる。

^１Ｈ−ＮＭＲ分光法
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、重水素化クロロホルム（ＣＤ_２Ｃｌ_２）において、４００ＭＨｚのＮＭＲにて記録された。プロトンの化学シフトは、内部標準である重水素化溶媒の共鳴を使用してｐｐｍで表される。ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って実施された示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ポリマーの熱転移が求められた。

材料
以下の実施例において使用される、２，５−フランジカルボン酸（９９＋％純度）は、ＡｓｔａＴｅｃｈ Ｉｎｃ．（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）より入手した。塩化チオニル（＞９９％純度）、ペンタン（無水、＞９９％純度）、酸化カルシウム（９９．９９５％、微量金属に基づく）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（無水、９９．８％純度）、及び塩化リチウム（＞９９％）は、Ａｌｄｒｉｃｈより調達した。ジメチルホルムアミド（エキストラドライ、９９．８％純度）は、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓより調達した。メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）（＞９９％純度）は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手した。特に明記しない限り、化学物質は、入荷したままの状態で使用した。塩化リチウムは、使用する前に、真空オーブンにて乾燥させた。

実施例１．１：ＭＰＤ及びＦＤＣ−Ｃｌからのフラン系ポリアミドの調製
Ａ．フラン二酸塩化物（ＦＤＣ−Ｃｌ）の調製

ドライボックス中でオーブンにて乾燥させた器具を使用して、磁気攪拌棒及び還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、２，５−フランジカルボン酸３２．７１２ｇ（０．２１０モル）と、塩化チオニル５０ｍＬ（８１．５５ｇ、０．６８５モル）を投入した。混合物を、ドライボックスから取り除き、静的窒素下に置いた。次いで、無水ＤＭＦ５０μＬを加え、混合物を７０℃に設定した油浴の中に置いた。白色のスラリーは、透明な黄色の溶液にゆっくりと変わった。混合物を、２０時間、７０℃で加熱した後、ドライボックスに戻した。反応混合物を室温まで冷却するにつれて、長結晶が形成した。次いで、ペンタン約４０ｍＬを加え、混合物を２時間撹拌した。白色の固体を濾過し、無水ペンタン２０ｍＬで３回洗浄した。固体を、高真空下にて、室温で乾燥させた。固体は、ＬＣＭＳ技術を使用して、酸塩化物であることが確認された。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨ_２Ｃｌ_２−ｄ）δ：７．４９（ｓ、２Ｈ）、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨ_２Ｃｌ_２−ｄ）δ：１２４．０４（−ＣＨ）、１４９．７１（−Ｃ−）、１５６．３６（Ｃ＝Ｏ）。

Ｂ．ＭＰＤ及びＦＤＣ−Ｃｌからのフラン系ポリアミドの調製

固体のＭＰＤ及びＤＭＡｃ（無水、０．００５％）を、機械的撹拌器、窒素注入口、及び試薬添加口を備えた、乾燥させた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに加えた。ＭＰＤが完全に溶解するまで、成分を窒素下にて完全に混ぜ合わせた。次いで、溶液を５℃まで冷却した（氷浴）。この溶液にＦＤＣ−Ｃｌを加え、溶液を５℃で撹拌し、反応は最大６０．２℃まで発熱した。約１０分間、氷浴にて反応した後、氷浴を取り除いた。透明な黄色の粘性のある溶液の反応温度は、２６．７℃であると分かった。もう約１０分後に、混合物はゲル化して撹拌棒に付着し、これ以上混合することはなかった。試料１．６８５ｇを取り除き、熱したＤＭＡｃ１．６８１ｇに溶解させ、透明な黄色の非常に粘度の低い溶液になった。オフホワイトのゲルに、ＣａＯ３．３６５ｇと、更なるＤＭＡｃ３１．０９４ｇを加えた。反応物がスラリーになり始めるにつれ、発熱もし始めた。スラリーは、透明な黄色の粘度の低い溶液にゆっくりとなった。ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められ、３７０００ｇ／モルであった。Ｔ_ｇは、およそ２９４℃（ＤＳＣ、１０℃／分、第２加熱）であった。

実施例１．２塩を使用するＭＰＤ及びＦＤＣ−Ｃｌからのフラン系ポリアミドの調製

機械的撹拌器、窒素注入口、及び試薬添加口を備えた、乾燥させた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、固体のＭＰＤ、ＬｉＣｌ、及びＤＭＡｃ（無水、０．００５％）を加える。ＭＰＤ及びＬｉＣｌが完全に溶解するまで、成分を窒素下にて完全に混ぜ合わせた。次いで、溶液を５℃まで冷却した（氷浴）。この溶液にＦＤＣ−Ｃｌを加え、溶液を５℃で撹拌し、反応は最大５９．９℃まで発熱した。反応溶液は、黄色に、その後不透明になった。粘性の混合物を、内部温度が３６℃まで減少した時、氷浴から取り除いた。更に１２０分間撹拌した後、固体の酸化カルシウムを加え、混合物は４９℃まで発熱した。次いで、混合物を更に６０分間撹拌した。反応混合物は、多くの捕捉された気泡を含有し、最後の３０分の混合の際、撹拌速度を低下させることによって、外観はかなり不透明ではなくなり、基本的に気泡を伴う透明な黄色になった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められたポリマーの重量平均分子量は、３８０００ｇ／モルであった。Ｔ_ｇは、およそ２９３℃（ＤＳＣ、１０℃／分、第２加熱）であった。

実施例２：塩を使用するＭＰＤ、塩化イソフタロイル（ＩＰＬ）、及びＦＤＣ−Ｃｌからのフラン系コポリマーの調製
ＦＤＣ−Ｃｌ、塩化イソフタロイル（ＩＰＬ）、及びメタフェニレンジアミンからなるコポリマー組成物を、ＦＤＣ−Ｃｌの５０％をＩＰＬで置き換えることによって、実施例１．２の手順によって合成した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められたポリマーの重量平均分子量は、１００９９４ｇ／モルであった。Ｔ_ｇは、およそ２７９．１℃（ＤＳＣ、１０℃／分、第２加熱）であった。

比較例Ａ：ＩＰＬ及びＭＰＤのポリアラミド
実施例１．２と同一の手順を使用して、ポリアラミドを、イソフタル酸及びｍ−フェニレンジアミンのみから作製した。

実施例３：ＦＤＣ−Ｃｌ、ＭＰＤ、及びＩＰＬのフラン系コポリマーの繊維の紡糸及び繊維の特性
本明細書における繊維を紡糸する特定の方法の一つは、１０〜１５重量％のポリマーを含有するＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ／ＣａＣｌ２溶液から紡糸するものである。これらの実施において使用するポリマーは、実施例２に従って作製される。繊維を紡糸するのに使用されるセットアップを図１に概略的に示す。溶液は、ギアポンプ１によって供給されることができ、溶液が０．００５”の直径を有する１つの孔を備える紡糸口金３を介して出る前に、スピンセル２に滞留する。紡糸溶液のジェット速度の範囲は、１００〜３００ｆｔ／分であることができる。繊維は、押し出されて室温の脱イオン水で満たされた凝集浴４に直接入ることができる。凝集浴の繊維の滞留時間は、１５〜６０秒であることができる。繊維は、セラミックガイドを介して凝集浴から取り出されることができる。繊維は、６０〜２５０ｆｔ／分の速度で、ポリエチレンテレフタレートのボビン５に、巻き付けられることができる。次いで、巻き付けられた繊維のボビンは、洗浄され脱イオン水に浸漬され、一連のバッチステップにおいて室温で空気乾燥される。

本明細書において前述されるように、１５重量％の固体（ポリマー及び塩を含む）、０．００５の孔径，１００ｆｐｍのジェット速度、１．００インチのエアギャップの長さ、４．５フィートの室温の水浴の長さである方法によって、繊維をポリマーから紡糸した。その他の条件及び繊維の特性を以下の表３に示す。

比較例Ｂ：ＩＰＬ及びＭＰＤのポリアラミドの繊維の紡糸及び繊維の特性
繊維を、比較例Ａのポリアラミドを使用して実施例３と同一の手順を使用して紡糸した。条件及び繊維の特性を、以下の表３に示す。

表３から、ＦＤＣ−Ｃｌ、ＭＰＤ、及びＩＰＬから作製されたコポリマーは、上手く繊維に紡糸することができることは明らかである。フランコポリマーから作製された繊維（実施例３．１〜３．４）は、様々な巻き取り速度において、比較用の非フラン系ポリアラミド（比較例Ｂ．１〜Ｂ．４）と同様のデニール及び機械的特性を有する。

以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．ポリマーを含む組成物であって、前記ポリマーは、以下に示される式

の繰り返し単位を含み、
前記ポリマーは、
ａ．ｍ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミンと、
ｂ．フランジカルボン酸又はその誘導体を含む芳香族二酸又はその誘導体と、
から得られる、組成物。
２．前記ポリマーは、以下の式

を有するポリ（ｍ−フェニレン２，５−フランカルボキシルアミド）である、上記１に記載の組成物。
３．前記芳香族ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，６−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン、１，１２−ドデカンジアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンコモノマーを更に含む、上記１に記載の組成物。
４．前記芳香族二酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択される二酸コモノマーを更に含む、上記１に記載の組成物。
５．前記ポリマーは、２，５−フラン二酸塩化物、ｍ−フェニレンジアミン、及びイソフタル酸から得られるコポリマーである、上記１に記載の組成物。
６．ｅ）芳香族ジアミンモノマーを極性溶媒に溶解させて不活性雰囲気下にてジアミン溶液を形成するステップであって、前記極性溶媒はジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択され、且つ、前記芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミンを含むステップと、
ｆ）芳香族二酸モノマー又はその誘導体を−５〜３５℃の範囲の温度で前記ジアミン溶液に加えて反応混合物を形成するステップであって、前記芳香族二酸はフランジカルボン酸又はその誘導体を含むステップと、
ｇ）温度の更なる上昇がなくなるまで、又は前記反応混合物の所望の粘度が達成されるまで、前記反応を継続するステップと、
ｈ）前記ポリマーを前記反応混合物から単離するステップと、
を含む、上記１に記載のポリマー組成物を調製するプロセス。
７．芳香族二酸モノマーを加えるステップの前に、塩を前記ジアミン溶液に加えるステップを更に含み、前記塩はアルカリ金属イオンの塩と、アルカリ土類金属イオンの塩とを含む、上記６に記載のプロセス。
８．塩を前記反応混合物に加えるステップを更に含み、前記塩は、アルカリ金属イオンの塩と、アルカリ土類金属イオンの塩とを含む、上記６に記載のプロセス。
９．以下の式

の繰り返し単位を含むポリマーを含み、
前記ポリマーは、
ａ．ｍ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミンと、
ｂ．フランジカルボン酸又はその誘導体を含む芳香族二酸又はその誘導体と、
から得られる、付形物品。
１０．前記ポリマーは、以下の一般構造

を有するポリ（メタ−フェニレン２，５−フランカルボキシルアミド）である、上記９に記載の付形物品。
１１．前記芳香族ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，６−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタンアミン、１，１２−ドデカンジアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーを更に含む、上記９に記載の付形物品。
１２．前記芳香族二酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択されるコモノマーを更に含む、上記９に記載の付形物品。
１３．繊維である上記９に記載の付形物品。
１４．上記１３に記載の繊維を含む紡績糸条。
１５．上記１４に記載の糸条を含む織布。
１６．上記１４に記載の糸条を含む衣類。
１７．上記１３に記載の繊維を含む不織のウェブ。
１８．前記プロセスは、
ａ）０．１〜５０重量％の上記１に記載のポリマー組成物の繊維混合物を形成するステップと、
ｂ）前記繊維混合物を紡糸して繊維にするステップと、
を含む、繊維を調製するプロセス。

Claims (14)

1. ポリマーを含む組成物であって、前記ポリマーは、以下に示される式
   

   

   ［式中、ｍ＞１であり、ｍ＋ｎ＝２〜４０００である］で表され、そしてｍ−フェニレンジアミン、２，５−フランジカルボン酸又はその誘導体、及びイソフタル酸又はその酸クロライドから得られる、上記組成物。
2. ２，５−フランジカルボン酸の誘導体は、２，５−フランジカルボン酸クロライドである、請求項１に記載の組成物。
3. ２，５−フランジカルボン酸のイソフタル酸に対するモル比は、１：１００〜１００：１である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. ２，５−フランジカルボン酸のイソフタル酸に対するモル比は、１：１である、請求項３に記載の組成物。
5. ａ）ｍ−フェニレンジアミンを極性溶媒に溶解させて不活性雰囲気下にてジアミン溶液を形成するステップであって、前記極性溶媒はジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される、ステップと、
   ｂ）２，５−フランジカルボン酸又はその誘導体及びイソフタル酸又はその酸クロライドを−５〜３５℃の範囲の温度で前記ジアミン溶液に加えて反応混合物を形成するステップと、
   ｃ）温度の更なる上昇がなくなるまで、又は前記反応混合物の所望の粘度が達成される
   まで、前記反応を継続するステップと、
   ｄ）前記ポリマーを前記反応混合物から単離し、請求項１に記載のポリマー組成物を形成するステップを含む、請求項１に記載のポリマー組成物を調製する方法。
6. ｂ）ステップの前に、塩を前記ジアミン溶液に加えるステップを更に含み、前記塩はアルカリ金属イオンの塩と、アルカリ土類金属イオンの酸化物とを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記アルカリ金属イオンの塩は、塩化リチウムであり、アルカリ土類金属イオンの酸化物は、酸化カルシウムである、請求項６に記載の方法。
8. 請求項１で定義されたポリマーを含む付形物品。
9. 繊維である請求項８に記載の付形物品。
10. 請求項９で定義された繊維を含む紡績糸条。
11. 請求項１０に記載の紡績糸条を含む織布。
12. 請求項１０に記載の紡績糸条を含む衣類。
13. 請求項９で定義の繊維を含む不織のウェブ。
14. 請求項９で定義された繊維を調製する方法であって、
    ａ）０．１〜５０重量％の請求項１に記載のポリマー組成物の繊維混合物を形成するステップと、
    ｂ）前記繊維混合物を紡糸して繊維にするステップと、
    を含む、上記方法。

Images