CN114249890B - 一种生物基聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents
一种生物基聚酯酰胺及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种生物基聚酯酰胺及其制备方法，材料结构新颖，制备方法绿色简单，综合性能优异，通过一锅法有机催化本体聚合，获得高粘度新型生物基聚酯酰胺，表现出良好的热性能和机械性能。制备方法包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将二元胺、脂肪族内酯、生物基单体和有机催化剂按比例混合后，加热进行开环‑缩聚反应；（2）在升高温度和减压的情况下，进行缩聚反应，得到生物基聚酯酰胺。本发明方法绿色无毒，通过调控环酯/生物基单体的结构和比例，在较大范围内改变聚酯酰胺的材料性能，使其在热塑性弹性体以及智能材料等领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型生物基聚酯酰胺及其制备方法。
背景技术
近年来，高分子材料由于优良的热力学性能，加工性能被广泛应用于社会和生活的方方面面。脂肪族聚酯表现出优异的生物降解性和生物相容性，是理想的生物医学材料，但由于其较差的热性能和机械性能，限制了其在高性能材料的应用。不同的是，聚酰胺具有良好的机械性能、耐热性和耐腐蚀性，广泛应用于汽车、建筑和纺织等行业，但是其严重依赖于石油基资源，具有原料不可再生，难降解以及环境污染等缺点。而聚酯酰胺同时含有酰胺键和酯键，结合了聚酰胺的机械性能和聚酯的生物相容性/降解性，是一类性能卓越的功能高分子材料。因此，以脂肪族内酯、生物基单体和二元胺为原料通过开环-缩聚反应合成新型生物基聚酯酰胺提供了良好的可行性。
此外，脂肪类聚合物由于分子结构中缺乏刚性结构(如芳香环、酰胺基团)，其力学性能和热性能远低于石油基高分子材料，严重限制了其应用范围。为此，人们开始寻求更加环保有效的方法来解决废弃高分子材料污染的问题。其中，开发可降解高分子材料、寻找新的环境友好高分子材料迅速成为高分子材料领域中的研究热点。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种生物基聚酯酰胺及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提出一种生物基聚酯酰胺及其制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将二元胺、脂肪族内酯、生物基单体和有机催化剂按比例混合后，加热进行开环-缩聚反应；
(2)在升高温度和减压的情况下，进行缩聚反应，得到生物基聚酯酰胺。
其中，步骤(1)中所述二元胺为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、对苯二甲胺、对苯二胺中的任意一种。
步骤(1)中所述脂肪族内酯为戊内酯、己内酯和三亚甲基碳酸酯中的任意一种。申请人尝试过用丙交酯开环，但得到的聚丙交酯预聚体与呋喃单体缩聚效果不好。
优选地，步骤(1)中所述生物基单体为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酰氯中的任意一种。呋喃基单体来源广，绿色可持续且产物性能优异。
步骤(1)中所述有机催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的任意一种。本申请没有选用金属催化剂，体现制备工艺的绿色无污染。
步骤(1)中所述二元胺和生物基单体的投料摩尔比为(2-5)：1；所述脂肪族内酯和生物基单体的质量比为(1-10)：(10-1)；所述有机催化剂的用量为生物基单体的0.1-1.0wt％。
优选地，步骤(1)中所述开环-缩聚反应温度为90℃-160℃，反应时间2.0-5.0h。
其中，步骤(2)中缩聚反应温度180℃-240℃，压力10-100Pa，反应时间3.0-6.0h。反应温度过高影响产物着色，过低则影响分子量提升进而影响其性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明一方面通过脂肪族内酯开环改善聚合物分子链的柔韧性，另一方面通过引入芳香环和酰胺基团，提高聚合物的热稳定性和力学性能；
(2)本发明采用“一锅法”本体聚合制备得到聚酯酰胺材料，以生物基单体作为原料，属于绿色生物基化合物，来源广泛；催化剂为有机非金属催化剂，制备工艺绿色无毒，环境友好型高分子生物基材料。
附图说明
图1为实施例1制备呋喃基聚己内酯酰胺的合成路线；
图2为实施例1制备的呋喃基聚己内酯酰胺的核磁图；
图3为实施例1和对比例1制备的呋喃基聚己内酯酰胺的TGA图；
图4为实施例6制备的呋喃基聚戊内酯酰胺的核磁图；
图5为实施例6制备的呋喃基聚戊内酯酰胺的TGA图；
图6为实施例7制备的呋喃基聚碳酸酯酰胺核磁图；
图7为实施例7制备的呋喃基聚碳酸酯酰胺的TGA图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明的下述实施例中，采用400MHz的Bruker核磁共振仪器对产物进行表征：取聚酯酰胺样品10mg与核磁管中，加入氘代二甲基亚砜，振荡待完全溶解后测样。
本发明的下述实施例中，采用乌氏粘度计对产物的特性粘度进行测定，用90％的甲酸配制5g/L的产物溶液，在25℃的乌氏粘度计中测定。
本发明的下述实施例中，采用TGA550的热重分析仪对产物的热学性能进行测量：温度范围为30℃-800℃，升温速率为10℃，质量损失为5％的时候为初始分解温度。
本发明的下述实施例中，拉伸和弯曲性能通过Zwick万能材料试验机测得，拉伸性能按照GB1040-2测得，根据GB/T 1040.2-2006方法检测聚酯酰胺的韧性。
实施例1
图1为制备呋喃基聚己内酯酰胺的合成路线。在惰性气体保护下，将己内酯(40mmol，4.5656g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(124mmol，22.8280g)，1,5-戊二胺(248mmol，25.3406g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.2283g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应3.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至220℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺，核磁图谱如图2所示，产率为80％，特性黏度2.40dL/g，TGA如图3所示，初始分解温度Td,5％为425℃，拉伸强度为98MPa，断裂伸长率为140％，杨氏模量1650MPa。
实施例2
在惰性气体保护下，将己内酯(20mmol，2.2828g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(124mmol，22.8280g)，1,5-戊二胺(248mmol，25.3406g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.2283g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应5.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至220℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺，产率为70％，特性黏度1.66dL/g，初始分解温度Td,5％为360℃，拉伸强度为76MPa，断裂伸长率为560％，杨氏模量870MPa。
实施例3
在惰性气体保护下，将己内酯(100mmol，11.4140g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(124mmol，22.8280g)，1,5-戊二胺(248mmol，25.3406g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.2283g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至140℃反应5.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至220℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应3.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺，产率为82％，特性黏度2.12dL/g，初始分解温度Td,5％为410℃，拉伸强度为90MPa，断裂伸长率为220％，杨氏模量1260MPa。
实施例4
在惰性气体保护下，将己内酯(200mmol，22.8280g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(124mmol，22.8280g)，1,5-戊二胺(248mmol，25.3406g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.2283g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应5.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至240℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺，产率为85％，特性黏度1.87dL/g，初始分解温度Td,5％为380℃，拉伸强度为82MPa，断裂伸长率为380％，杨氏模量940MPa。
实施例5
在惰性气体保护下，将己内酯(200mmol，22.8280g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(12.4mmol，2.2828g)，1,5-戊二胺(24.8mmol，2.5340g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.0228g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应2.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至180℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺，产率为75％，特性黏度1.08dL/g，初始分解温度Td,5％为325℃，拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为1260％，杨氏模量360MPa。
实施例6
在惰性气体保护下，将戊内酯(40mmol，4.0048g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(109mmol，20.0240g)，1,4-丁二胺(218mmol，19.2167g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.2002g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应5.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至240℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚戊内酯酰胺，核磁图谱如图4所示，产率为78％，特性黏度2.06dL/g，TGA如图5所示，初始分解温度Td,5％为405℃，拉伸强度为85MPa，断裂伸长率为280％，杨氏模量1080MPa。
实施例7
在惰性气体保护下，将三亚甲基碳酸酯(40mmol，4.0836g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(110mmol，20.4180g)，1,6-己二胺(220mmol，25.5640g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.2042g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应3.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至220℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚碳酸酰胺，核磁图谱如图6所示，产率为75％，特性黏度1.75dL/g，TGA如图7所示，初始分解温度Td,5％为370℃，拉伸强度为79MPa，断裂伸长率为520％，杨氏模量880MPa。
实施例8
在惰性气体保护下，将己内酯(40mmol，4.5656g)，2,5-呋喃二甲酸(146mmol，22.8280g)，1,8-辛二胺(292mmol，42.7108g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.2283g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至90℃反应5.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至220℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应4.0h，使开环-缩聚预聚物路进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺。产率为70％，特性黏度1.54dL/g，初始分解温度Td,5％为355℃，拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为620％，杨氏模量740MPa。
实施例9
在惰性气体保护下，将己内酯(40mmol，4.5656g)，2,5-呋喃二甲酰氯(118mmol，22.8280g)，1,10-癸二胺(236mmol，40.6628g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.2283g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应3.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至240℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应3.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺，产率为78％，特性黏度1.66dL/g，初始分解温度Td,5％为365℃，拉伸强度为74MPa，断裂伸长率为580％，杨氏模量850MPa。
实施例10
在惰性气体保护下，将己内酯(40mmol，4.5656g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(124mmol，22.8280g)，对苯二甲胺(248mmol，33.7776g)置于反应器中，添加1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(0.2283g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至140℃反应3.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至240℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺，产率为76％，特性黏度2.25dL/g，初始分解温度Td,5％为415℃，拉伸强度为92MPa，断裂伸长率为180％，杨氏模量1290MPa。
实施例11
在惰性气体保护下，将己内酯(40mmol，4.5656g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(124mmol，22.8280g)，对苯二胺(248mmol，26.8187g)置于反应器中，添加7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(0.2283g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应5.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至220℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺，产率为65％，特性黏度2.10dL/g，初始分解温度Td,5％为405℃，拉伸强度为87MPa，断裂伸长率为240％，杨氏模量960MPa。
实施例12
在惰性气体保护下，将己内酯(40mmol，4.5656g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(124mmol，22.8280g)，1,5-戊二胺(248mmol，25.3406g)置于反应器中，添加1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.2283g，1.0wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应5.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至240℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺，产率为60％，特性黏度1.75dL/g，初始分解温度Td,5％为365℃，拉伸强度为78MPa，断裂伸长率为550％，杨氏模量840MPa。
实施例13
在惰性气体保护下，将己内酯(40mmol，4.5656g)，2,5-呋喃二甲酸二甲酯(124mmol，22.8280g)，1,5-戊二胺(620mmol，63.3516g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.0228g，0.1wt％)作为开环和缩聚的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应3.0h，使反应物发生开环-缩聚反应。再升温至220℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使开环-缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯酰胺，产率为55％，特性黏度1.55dL/g，初始分解温度Td,5％为340℃，拉伸强度为64MPa，断裂伸长率为840％，杨氏模量620MPa。
本发明通过调控环酯/生物基单体的结构和比例，改变聚酯酰胺的材料性能，对比例通过改变反应组分(减少其中一种组分)，从热性能力学性能进行比较。
对比例1(无己内酯，与实施例1进行对比)
在惰性气体保护下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯(124mmol，22.8280g)，1,5-戊二胺(248mmol，25.3406g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.2283g，1.0wt％)作为催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应3.0h，使反应物发生缩聚反应。再升温至220℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使缩聚预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚酰胺。产率为74％，特性黏度0.95dL/g，初始分解温度Td,5％为310℃，拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为760％，杨氏模量340MPa。
对比例2(无2,5-呋喃二甲酸二甲酯，与实施例1进行对比)
在惰性气体保护下，将己内酯(40mmol，4.5656g)，1,5-戊二胺(248mmol，25.3406g)置于反应器中，添加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.2283g，1.0wt％)作为开环的催化剂，通入氮气，充分搅拌。将混合均匀的反应物加热至160℃反应3.0h，使反应物发生聚合反应。再升温至220℃，0.5h内将反应体系的压力由大气压缓慢降至100Pa以下，反应6.0h，使反应预聚物进行后缩聚反应得到生物基聚己内酯，产率为80％，特性黏度0.65dL/g，初始分解温度Td,5％为260℃，拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为1650％，杨氏模量230MPa。
表1生物基聚酯酰胺制备及性能参数
本发明提供了一种生物基聚酯酰胺的制备思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (4)
1.一种生物基聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在惰性气体保护下，将二元胺、脂肪族内酯、生物基单体和有机催化剂按比例混合后，加热进行开环-缩聚反应；
（2）在升高温度和减压的情况下，进行缩聚反应，得到生物基聚酯酰胺；步骤（1）中所述二元胺为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、对苯二甲胺、对苯二胺中的任意一种；步骤（1）中所述脂肪族内酯为戊内酯、己内酯和三亚甲基碳酸酯中的任意一种；步骤（1）中所述生物基单体为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酰氯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述开环-缩聚反应温度为90 oC-160 oC，反应时间2.0-5.0 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中缩聚反应温度180 oC-240oC，压力10-100 Pa，反应时间3.0-6.0 h。
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