CN113024802B - 含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的预聚物和由其制备的热塑性尼龙弹性体及它们的制备方法和应用，所述尼龙弹性体是由结晶尼龙段单体与含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体，或由结晶尼龙段单体制备的预聚物与含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物熔融共聚而得。该尼龙弹性体因含有软段吡咯烷酮结构，不仅热稳定性大幅提升，拥有更好的耐水性和相对较低的吸湿性，还兼具形状记忆、室温自修复、阻尼等多种功能化特性，可用于制备电缆护套材料、防伪材料、隔音减震材料、医用材料、智能响应材料、食品包装材料、胶粘材料、体育用材、自修复材料或功能化改性填料。

Description

含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于热塑性弹性体及其制备和应用技术领域，具体涉及一种含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性尼龙弹性体(Thermoplastic Polyamide Elastomer，TPAE)是一类具备橡胶和塑料双重特性的高分子材料，相对于已被广泛应用的聚苯乙烯类热塑性弹性体(SBC)、聚烯烃类弹性体(TPO)、聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)和聚酯类热塑性弹性体(TPEE)等，TPAE是热塑性弹性体家族中的一个新的成员，它的制备和应用起步相对较晚。TPAE首先于1979年由德国休斯公司开发成功并商品化，随后由于其自身兼具众多优异的性能而得到企业重视并相继研发。这种材料主要的优点是其硬段保留了聚酰胺树脂的特性，如耐磨性、强韧性、耐化学药品性。同时，TPAE还具备了低密度和高强度、良好的柔软性和回弹性、染色性好和抗静电、以及优异的耐温性等众多独特且优异的理化性能。目前，TPAE在体育器材、医疗器械、汽车零部件、电子电器商品、生物基建材以及日常生活用品等众多领域得到广泛的应用。近些年来，随着TPAE材料新产品不断开发并且优化工艺条件，以及新产品性能也被不断的改性优化，该类型材料商品价格也受到众多商家的青睐，这必将促进TPAE材料的进一步发展和更广泛的应用。
通常而言，TPAE中的硬段链段多数为结晶能力较强的二元酸与二元胺聚合的预聚物或为环内酰胺开环聚合的预聚物；而其软段链段多数为聚醚或聚酯，常用的原料包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚己内酯二醇等。聚醚二醇是稳定的亲水性物质，虽易溶于水又易溶于有机试剂，具有较好的两亲性，但由于其具有较高的吸水性，引入在一定程度上会提高材料的吸湿性，导致材料的力学性能随吸水而被严重破坏。同时，由于聚酰胺硬段和聚醚软段之间是通过酯键相连接，而酯键是一种易水解的化学键，在高吸湿的情况下更易断裂而导致材料分子量降低，会严重破坏材料的力学性能和对材料的正常使用造成不可逆的损伤。而对于聚酯而言，尽管其吸水性相比于聚醚链段有所改善，但其自身易水解的特性也限制材料的应用。为解决前述聚醚和聚酯链段带来的问题，US5001207A公开的一种尼龙弹性体及聚醚预聚物的制备方法，该方法引入了含乙烯基不饱和基团的聚醚来参与共聚反应。尽管该方法通过引入乙烯基不饱和基团来解决聚醚多元醇所面临的问题，但乙烯基的存在会限制聚合反应的温度、聚合方式、尼龙段的种类以及软硬段比例的选择。
对于TPAE的制备方法而言，主要包括法国Arkema公司提供的两步法和美国Dow化学公司最早使用的异氰酸酯法两种。两步法首先是通过熔融聚合制备得到端羧基封端的预聚物，然后将端羧基封端的预聚物和聚醚二元醇在高温高真空下熔融缩聚反应制备得到TPAE产品。两步法的整个制备过程程序复杂、耗费时间较长、能耗较高，同时由于后期缩聚过程温度高且时间长而对预聚物耐热性要求较高。如CN108795036A公开的一种嵌段共聚尼龙弹性体的制备方法，其是将物料按比例加入聚合釜后需在200-320℃、0.5-2.0MPa下反应15-25h。而异氰酸酯法是先将聚醚和二元酸加入反应容器，等反应一段时间后再加入异氰酸酯，最后采用真空法去除溶剂可以得到TPAE产品。异氰酸酯法的制备过程需要使用毒性较强的异氰酸酯，既严重危害操作人员的生命安全，又会对环境造成严重危害；而且异氰酸酯活性高，易与水反应和自身容易发生自交联反应，使得反应操作困难较大、对反应中水含量要求高；与此同时，该法还往往需要使用大量的溶剂，溶剂的使用不仅造成后处理成本高，而且对环境还会造成严重危害。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一种含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体，该热塑性尼龙弹性体不仅拥有可调控的力学性能，还具备极好的热稳定性、较好的透明性和优异的回弹性，以及表现出良好的形状记忆性能、阻尼性能、室温自修复性能和聚集诱导发光效应，是一种性能可控、多功能化的弹性体材料。
本发明的另一目的是提供上述含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的制备方法。
本发明的最后一个目的是提供上述含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的应用。
本发明提供的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体，其特征在于该尼龙弹性体的结构通式如下：
Figure BDA0002959743680000031
其中，R表示C5-C11的直链亚烷基或尼龙盐脱水后的残基，优选C5、C10、C11的直链亚烷基或尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙1111盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐或尼龙1313盐脱水后的残基；R1表示C10-C13的直链亚烷基，或含侧基为甲基或乙基的C5-C9的亚烷基；R2表示C4-C11的直链亚烷基；R3表示C10-C13的直链亚烷基，或含侧基为甲基或乙基的C5-C9的亚烷基；x>1，y>1，n为5-40，m不小于5。
上述含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为0.87～1.89dL/g，断裂伸长率为230～1480％，拉伸强度为8.63～62.86MPa，透光率为70.2～87.4％，吸水率为0.92～8.82％。
其中结构通式[Ⅰ]的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.24～1.89dL/g，断裂伸长率为241～1480％，拉伸强度为8.63～62.86MPa，透光率为70.2～87.4％，吸水率为0.92～8.82％。
其中结构通式[Ⅱ]的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为0.87～1.51dL/g，断裂伸长率为230～1079％，拉伸强度为14.93～47.42MPa，透光率为70.3～87.3％，吸水率为1.04～7.09％。
本发明提供的上述含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法或是将结晶尼龙段单体与含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体直接经熔融无规共聚得到结构通式[Ⅰ]表示的尼龙弹性体，或将结晶尼龙段单体制备的预聚物与含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物经熔融嵌段共聚得到结构通式[Ⅱ]表示的尼龙弹性体。
其中，制备结构通式[Ⅰ]表示的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体方法的具体工艺步骤和条件如下：
将结晶尼龙段单体、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体和阻聚剂加入聚合容器中，于惰性气体保护下，分别依次升温至170-210℃、190-230℃反应1-2.5小时和2-5小时，最后升温到210-250℃并抽真空至2000Pa以下反应1-4.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体[Ⅰ]，其中结晶尼龙段单体和含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体的用量按摩尔比计为5-0.25：1，阻聚剂用量为含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体质量的4-8％。
以上方法中所用的结晶尼龙段单体为己内酰胺、11-氨基十一酸、十二内酰胺、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙1111盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐或尼龙1313盐中的任一种；所用的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体为衣康酸与C10-C13的直链二元胺等摩尔反应形成的尼龙盐，或衣康酸与侧基为甲基或乙基的C5-C9的二元胺等摩尔反应形成的尼龙盐，优选衣康酸与癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、1，3-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺中的任一种等摩尔反应形成的盐；所用的阻聚剂为质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液、对苯二酚/次亚磷酸钾水溶液、对苯二酚/次亚磷酸镁水溶液、对苯二酚/次亚磷酸钙水溶液或对苯二酚/次亚磷酸锌水溶液中的任一种。
制备结构通式[Ⅱ]表示的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体方法的具体工艺步骤和条件如下：
将结晶尼龙段单体制备的预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物和催化剂一起加入聚合容器中，于惰性气体保护下升温至200-230℃，待其完全熔融后反应1.5-5小时，然后再升温至220-250℃并抽真空到2000Pa以下反应1-4小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体[Ⅱ]，其中结晶尼龙段单体制备的预聚物和含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物的摩尔比为(0.99-1.01)：1，催化剂用量为含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物质量的0.2～1.0％。
以上方法中所用的结晶尼龙段单体制备的预聚物是按照现有技术US6590065B1所公开的方法制备的，具体的方法如下：将结晶尼龙段单体、封端剂和引发剂水加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至200-260℃反应3-6个小时，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段单体制备的预聚物。其中结晶尼龙段单体和封端剂的质量之比为(5.94-26.32)：1；所用引发剂水为结晶尼龙段单体质量的3～5wt％。所用的结晶尼龙段单体为己内酰胺、11-氨基十一酸、十二内酰胺、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1011盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙1111盐、尼龙1112盐、尼龙1113盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐或尼龙1313盐中的任一种，且其中己内酰胺和十二内酰胺用作聚合单体时才需要添加引发剂水；所用的封端剂为C6-C13的直链二元羧酸中的任一种。
以上方法中所用的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物是按照如下方法制备的：将含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体、封端剂和阻聚剂加入聚合容器中，于惰性气体保护下升温到180-210℃反应2～5小时，然后升温到210-240℃并抽真空到1000Pa以下反应1～3小时，即可得到如下结构通式的含吡咯烷酮结构无定型尼龙单体段制备的预聚物：
Figure BDA0002959743680000051
式中，R1表示C10-C13的直链亚烷基，或含侧基为甲基或乙基的C5-C9的亚烷基；R3表示C10-C13的直链亚烷基，或含侧基为甲基或乙基的C5-C9的亚烷基；p不小于5。其中，所用的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体为衣康酸与C10-C13的直链二元胺等摩尔反应形成的尼龙盐，或衣康酸与侧基为甲基或乙基的C5-C9的二元胺等摩尔反应形成的尼龙盐，优选衣康酸与癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、1，3-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺中的任一种二元胺等摩尔反应形成的盐；所用的封端剂为C10-C13的直链二元胺或含侧基为甲基或乙基的C5-C9的二元胺中的任一种；所用阻聚剂为质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液、对苯二酚/次亚磷酸钾水溶液、对苯二酚/次亚磷酸镁水溶液、对苯二酚/次亚磷酸钙水溶液或对苯二酚/次亚磷酸锌水溶液中的任一种；所用的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体与封端剂的质量之比为(7.02-33.35)：1，所用阻聚剂的质量为含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体质量的1-5％。
以上方法中所用的催化剂为聚酰胺反应常用的催化剂，通常为亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的至少一种。
本发明提供的上述含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的应用，其特征在于该应用是将其用于制备电缆护套材料、防伪材料、隔音减震材料、医用材料、智能响应材料、食品包装材料、胶粘材料、体育用材、自修复材料或功能化改性填料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的含吡咯烷酮结构无定型尼龙引入了软段吡咯烷酮结构，因而可破坏链段的规整性和分子链间氢键，使其自身不结晶而呈现无定型，进而可以作为一种新的软链段使用，为弹性体材料软段结构提供一种新的选择。
2、由于本发明提供的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体是以含吡咯烷酮结构无定型尼龙段为软段，相比于聚醚和聚酯链段，无定型尼龙段由更为稳定和耐水性更优异的酰胺键连接构成，且其与结晶聚酰胺链段之间也通过酰胺键连接，因而可促使材料拥有更好的耐水性和相对较低的吸湿性。
3、由于本发明提供的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体直接经熔融反应制备得到，不需要使用有机溶剂，因而材料制备过程更加绿色环保无毒。
4、由于本发明提供的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体不仅可以通过常用的嵌段共聚方式制备得到，也可以通过无规共聚的方式制备得到，尤以无规共聚这种一锅法制备材料时，操作更加简单、步骤更少，因而适用范围广，有利于扩大生产。
5、由于本发明提供的热塑性尼龙弹性体中引入的吡咯烷酮结构自身热稳定性优异，因而使得所制备材料的热稳定性大幅提升。
6、由于本发明提供的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体中吡咯烷酮结构的引入，所制备材料表现出明显的聚集诱导发光效应，因而使得材料在防伪等方面有潜在应用价值。
7、由于本发明提供的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体有吡咯烷酮结构无定型尼龙段的引入，因而使所制备材料兼具形状记忆、室温自修复、阻尼等多种功能化特性，有益于扩宽材料的应用领域。
8、本发明提供的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的制备方法简单，反应条件温和，所用原料易得，有利于推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的热塑性尼龙弹性体的红外吸收光谱图。图中3298、1634、1541cm-1处出现了对应N-H基团、酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的特征峰，表明(Ⅰ)类型含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的成功制备。
图2为本发明实施例1所制备的热塑性尼龙弹性体的核磁氢谱图。图中a、b、c、d、e、f、g分别表示结构式中所示基团的位置，通过核磁结果进一步表明(Ⅰ)类型含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的成功制备。
图3为本发明实施例1所制备的热塑性尼龙弹性体的循环拉伸测试曲线。从图中可以看出含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的具有优异的回弹性，弹性回复率能够达到80％以上。
图4为本发明实施例3所制备的热塑性尼龙弹性体的损耗因子随温度变化的曲线。从图中可以看出该热塑性尼龙弹性体的损耗因子在5.5℃到120℃(测试的终点温度)的范围内均大于0.3，这表明材料在较宽的温度内都具有优异的阻尼性能，可用作隔音减震材料。
图5为本发明实施例3所制备的热塑性尼龙弹性体的荧光数码照片。从图中可以看出该热塑性尼龙弹性体在紫外照射下发出黄绿色荧光，表明材料具有典型的聚集诱导发光效应。
图6为本发明实施例5所制备的热塑性尼龙弹性体在氮气气氛下的热稳定性测试曲线。从图中可以看出该热塑性尼龙弹性体的初始分解温度(T5％)能够达到415.1℃，说明该热塑性尼龙弹性体具有高的热稳定性。
图7为本发明实施例5所制备的热塑性尼龙弹性体的室温自修复数码照片。从图中可以看出该热塑性尼龙弹性体在切断后，经过一段时间的室温修复后表现出好的拉伸行为，表明材料具有室温自修复性能。
图8为本发明实施例23所制备的热塑性尼龙弹性体的核磁氢谱图。图中a-i及b′分别表示结构式中所示基团的位置，核磁结果表明(Ⅱ)类型含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的成功制备。
图9为本发明实施例23所制备的热塑性尼龙弹性体的差式扫描量热(DSC)测试图线。从图中可以看出该热塑性尼龙弹性体的熔点和结晶温度分别在190℃和124℃，且具有宽的熔程和尖锐的结晶峰，这表明材料具有好的加工性和结晶性能。
图10为本发明实施例24所制备的热塑性尼龙弹性体的单向形状记忆测试曲线。从图中可以看出该热塑性尼龙弹性体的形状固定率能够达到99％以上，形状回复率能够达到95％左右，表明所制备材料具有优异的形状记忆性能。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是：1)以下实施例和对比例制备的尼龙弹性体的特性黏数[η]是以浓硫酸为溶剂，配制成浓度为0.005g ml-1的溶液，用乌氏黏度计在25℃下测得。2)以下实施例和对比例制备的尼龙弹性体的拉伸性能测试是按照GB/T1040-92测试标准采用CMT 4104型万拉伸能材料试验机(深圳新三思材料检测有限公司)进行测试的，试样类型：Ⅱ型试样，速率：50mm min-1。3)以下实施例和对比例制备的尼龙弹性体的光学透明性测试是按照GB/T2410-2008测试标准采用分光光度计法进行测试的，光谱扫描范围为200nm～800nm。4)吸水性能测试是按照GB/T 1034测试标准进行测试的，样品在23±1℃恒温水浴中浸泡24±1小时。
实施例1
将56.58g己内酰胺、30.24g衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐和2.42g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下依次升温至200℃反应1小时、220℃反应4小时、240℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.35dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为374％和31.78MPa，透光率为73.7％，吸水率为7.58％。
实施例2
将45.26g己内酰胺、30.24g衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐和2.42g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下依次升温至200℃反应1小时、220℃反应3小时，240℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.3dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为544％和26.39MPa，透光率为75.9％，吸水率为6.01％。
实施例3
将22.63g己内酰胺、60.48g衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐和3.02g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下依次升温至200℃反应1小时、215℃反应5小时、225℃并抽真空到2000Pa以下反应1小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.72dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为764％和11.27MPa，透光率为80.0％，吸水率为8.24％。
实施例4
将11.32g己内酰胺、衣45.36g康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐和3.18g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下依次升温至200℃反应1小时、215℃反应2.5小时、225℃并抽真空到2000Pa以下反应1.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.82dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为1273％和8.63MPa，透光率为71.6％，吸水率为8.27％。
实施例5
将11.32g己内酰胺、60.48g衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐和4.23g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下依次升温至200℃反应1小时、210℃反应2小时、220℃并抽真空到2000Pa以下反应1小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.89dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为422％和19.81MPa，透光率为70.2％，吸水率为8.82％。
实施例6
将16.97g己内酰胺、49.57g衣康酸和十二烷二胺等摩尔反应形成的尼龙盐和3.97g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下依次升温至180℃反应1小时、200℃反应2小时、210℃并抽真空到2000Pa以下反应4.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.85dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为855％和12.39MPa，透光率为75.4％，吸水率为6.15％。
实施例7
将10.07g11-氨基十一酸、衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐45.36g和3.63g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃反应1小时，然后升温到230℃反应3.5小时，最后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.67dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为241％和29.27MPa，透光率为83.0％，吸水率为4.51％。
实施例8
将10.07g11-氨基十一酸、衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐37.8g和3.02g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃反应1小时，然后升温到230℃反应2小时，最后升温到245℃并抽真空到2000Pa以下反应3.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.55dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为433％和17.23MPa，透光率为76.6％，吸水率为3.21％。
实施例9
将29.6g十二内酰胺、衣康酸和十一烷二胺等摩尔反应形成的尼龙盐47.47g和3.32g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到170℃反应1小时，然后升温到190℃反应2小时，最后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.24dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为879％和19.11MPa，透光率为79.2％，吸水率为2.85％。
实施例10
将43.07g尼龙1212盐、衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐43.07g和2.37g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到190℃反应1小时，然后升温到210℃反应3小时，最后升温到225℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.39dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为1100％和14.16MPa，透光率为72.6％，吸水率为3.94％。
实施例11
将69.3g尼龙612盐、衣康酸和十三烷二胺等摩尔反应形成的尼龙盐34.45g和2.07g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃反应1小时，然后升温到220℃反应3.5小时，最后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.58dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为672％和22.03MPa，透光率为74.0％，吸水率为3.06％。
实施例12
将133.41g尼龙1213盐、衣康酸和2-甲基-1，5-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐24.63g和1.43g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到185℃反应1小时，然后升温到210℃反应3小时，最后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.41dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为715％和24.35MPa，透光率为84.8％，吸水率为1.44％。
实施例13
将161.04g尼龙1111盐、衣康酸和2-甲基-1，5-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐23.23g和1.51g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应1小时，然后升温到215℃反应4小时，最后升温到225℃并抽真空到2000Pa以下反应4.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.66dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为467％和42.9MPa，透光率为87.1％，吸水率为1.19％。
实施例14
将45.26g己内酰胺、衣康酸和2-甲基-1，5-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐23.23g和1.63g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应1小时，然后升温到220℃反应4小时，最后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.60dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为745％和62.86MPa，透光率为85.8％，吸水率为2.53％。
实施例15
将80.52g尼龙1012盐、衣康酸和1,3-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐46.46g和2.79g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到195℃反应1小时，然后升温到210℃反应3小时，最后升温到225℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.28dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为471％和28.38MPa，透光率为87.4％，吸水率为2.27％。
实施例16
将74.91g尼龙1010盐、衣康酸和1,3-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐46.46g和3.25g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到205℃反应1小时，然后升温到220℃反应3.5小时，最后升温到235℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.35dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为603％和39.24MPa，透光率为89.0％，吸水率为2.45％。
实施例17
将91.74g尼龙1313盐、衣康酸和1,3-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐92.91g和5.57g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到185℃反应1小时，然后升温到200℃反应4小时，最后升温到220℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.40dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为553％和25.45MPa，透光率为83.4％，吸水率为1.91％。
实施例18
将39.66g十二内酰胺、衣康酸和1,3-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐69.69g和5.02g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到180℃反应1小时，然后升温到195℃反应3小时，最后升温到215℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.51dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为651％和36.10MPa，透光率为81.2％，吸水率为2.01％。
实施例19
将64.60g尼龙1212盐、衣康酸和2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等摩尔反应形成的尼龙盐28.84g和1.16g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到190℃反应1小时，然后升温到210℃反应2.5小时，最后升温到220℃并抽真空到2000Pa以下反应3.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.78dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为708％和41.49MPa，透光率为84.1％，吸水率为0.92％。
实施例20
将83.33g尼龙1013盐、衣康酸和2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等摩尔反应形成的尼龙盐28.84g和1.67g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到190℃反应1小时，然后升温到215℃反应3小时，最后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.50dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为574％和35.29MPa，透光率为82.3％，吸水率为1.06％。
实施例21
将31.85g尼龙610盐、衣康酸和2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等摩尔反应形成的尼龙盐115.35g和9.23g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃反应1小时，然后升温到220℃反应3小时，最后升温到250℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.70dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为1480％和25.45MPa，透光率为85.9％，吸水率为1.38％。
实施例22
将16.97g己内酰胺、衣康酸和2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等摩尔反应形成的尼龙盐86.51g和6.06g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应1小时，然后升温到215℃反应4小时，最后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.56dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为553％和42.71MPa，透光率为86.3％，吸水率为1.87％。
实施例23
将60g己内酰胺、4.7g己二酸和1.8ml水一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应4h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐38.89g、5.54g癸二胺和1.17g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到230℃并抽真空到1000Pa以下反应1.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.09g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应3小时，然后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.05dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为230％和33.42MPa，透光率为75.2％，吸水率为3.51％。
实施例24
将60g己内酰胺、4.7g己二酸和1.8ml水一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应4h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐145.84g、5.54g癸二胺和5.83g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到230℃并抽真空到1000Pa以下反应1.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和1.21g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应2小时，然后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.12dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为644％和14.93MPa，透光率为71.6％，吸水率为6.18％。
实施例25
将60g己内酰胺、4.7g己二酸和1.8ml水一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应4h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐184.73g、5.54g癸二胺和9.24g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到230℃并抽真空到1000Pa以下反应1.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和1.90g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应1.5小时，然后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应1小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.19dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为337％和17.53MPa，透光率为75.7％，吸水率为6.33％。
实施例26
将60g己内酰胺、2.28g己二酸和3ml水一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应5h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐70.75g、2.69g癸二胺和2.83g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到230℃并抽真空到1000Pa以下反应1.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.59g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到230℃，待其完全熔融后反应2小时，然后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应1小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.51dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为520％和22.24MPa，透光率为71.2％，吸水率为7.09％。
实施例27
将60g己内酰胺、10.1g己二酸和2.4ml水一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至230℃反应4h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和十二烷二胺等摩尔反应形成的尼龙盐159.9g、13.85g十二烷二胺和4.80g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到180℃反应2小时，再升温到210℃并抽真空到1000Pa以下反应1.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.52g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃，待其完全熔融后反应5小时，然后升温到220℃并抽真空到2000Pa以下反应1小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为0.92dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为407％和20.19MPa，透光率为70.8％，吸水率为4.44％。
实施例28
将60g11-氨基十一酸、5.86g十一烷二酸一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至220℃反应6h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐90.16g、4.67g癸二胺和2.52g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到230℃并抽真空到1000Pa以下反应1.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.47g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应2.5小时，然后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.01dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为481％和21.56MPa，透光率为72.5％，吸水率为3.62％。
实施例29
将60g11-氨基十一酸、5.86g十一烷二酸一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至220℃反应6h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和癸二胺等摩尔反应形成的尼龙盐90.16g、4.67g癸二胺和2.40g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到230℃并抽真空到1000Pa以下反应1.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.33g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应2.5小时，然后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.01dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为481％和21.56MPa，透光率为74.9％，吸水率为2.50％。
实施例30
将60g尼龙610盐、3.85g癸二酸一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至260℃反应6h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和十三烷二胺等摩尔反应形成的尼龙盐80.48g、4.08g十三烷二胺和1.61g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到180℃反应4小时，再升温到210℃并抽真空到1000Pa以下反应2.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.63g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到230℃，待其完全熔融后反应4小时，然后升温到250℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.10dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为510％和27.54MPa，透光率为72.0％，吸水率为5.08％。
实施例31
将60g尼龙1212盐、7.13g十二烷二酸一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至220℃反应4h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和十二烷二胺等摩尔反应形成的尼龙盐97.19g、6.20g十二烷二胺和2.43g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到190℃反应2小时，再升温到215℃并抽真空到1000Pa以下反应2.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.54g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应2.5小时，然后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为0.98dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为667％和24.96MPa，透光率为70.3％，吸水率为2.13％。
实施例32
将60g己内酰胺、10.10g己二酸和2.4ml水一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应4h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和2-甲基-1,5-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐147.94g、11.91g癸二胺和5.18g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃反应2.5小时，再升温到225℃并抽真空到1000Pa以下反应2小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.96g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应2小时，然后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.06dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为785％和23.72MPa，透光率为80.6％，吸水率为3.88％。
实施例33
将60g己内酰胺、4.70g己二酸和1.8ml水一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应4h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和2-甲基-1,5-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐144.12g、5.54g癸二胺和5.48g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃反应3小时，再升温到225℃并抽真空到1000Pa以下反应3小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.82g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应2.5小时，然后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.35dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为639％和31.44MPa，透光率为81.9％，吸水率为5.26％。
实施例34
将60g己内酰胺、2.28g己二酸和3ml水一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应5h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和2-甲基-1,5-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐33.41g、2.69g癸二胺和1.00g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃反应2.5小时，再升温到225℃并抽真空到1000Pa以下反应2小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.28g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到225℃，待其完全熔融后反应3.5小时，然后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.04dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为330％和47.42MPa，透光率为83.1％，吸水率为1.97％。
实施例35
将60g尼龙610盐、5.95g癸二酸一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至250℃反应6h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和2-甲基-1,5-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐166.35g、5.07g癸二胺和5.99g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃反应3.5小时，再升温到225℃并抽真空到1000Pa以下反应3小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和1.41g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到230℃，待其完全熔融后反应3小时，然后升温到250℃并抽真空到2000Pa以下反应1小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.31dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为812％和28.59MPa，透光率为84.0％，吸水率为4.14％。
实施例36
将60g尼龙1313盐、4.91g十三烷二酸一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至210℃反应5h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和2-甲基-1,5-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐90.03g、3.46g癸二胺和3.06g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃反应3小时，再升温到225℃并抽真空到1000Pa以下反应3小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.37g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃，待其完全熔融后反应2.5小时，然后升温到225℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.23dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为944％和25.45MPa，透光率为81.4％，吸水率为1.04％。
实施例37
将60g尼龙1012盐、3.34g十二烷二酸一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至220℃反应5.5h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和2-甲基-1,5-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐48.83g、1.68g2-甲基-1,5-二氨基戊烷和1.61g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到205℃反应3小时，再升温到225℃并抽真空到1000Pa以下反应2小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.23g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应2.5小时，然后升温到230℃并抽真空到2000Pa以下反应2小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.19dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为446％和29.20MPa，透光率为87.3％，吸水率为1.24％。
实施例38
将60g己内酰胺、2.28g己二酸和3ml一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应5h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和1,3-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐33.76g、2.69g癸二胺和0.88g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应3小时，再升温到230℃并抽真空到1000Pa以下反应2.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述羧基封端的结晶尼龙段、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.15g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应3小时，然后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应3.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.16dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为325％和36.64MPa，透光率为82.0％，吸水率为3.39％。
实施例39
将60g己内酰胺、4.70g己二酸和1.8ml一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应4h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和1,3-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐183.72g、5.54g癸二胺和8.63g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到210℃反应4小时，再升温到235℃并抽真空到1000Pa以下反应2小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.76g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应2小时，然后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应4小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.48dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为860％和35.29MPa，透光率为84.3％，吸水率为5.80％。
实施例40
将60g尼龙1010盐、9.84g十二烷二酸一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至230℃反应4.5h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和1,3-二氨基戊烷等摩尔反应形成的尼龙盐28.15g、2.71g1,3-二氨基戊烷和0.04g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到225℃并抽真空到1000Pa以下反应2小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.12g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应1.5小时，然后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应2.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为0.87dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为780％和18.80MPa，透光率为80.5％，吸水率为2.11％。
实施例41
将60g己内酰胺、2.28g己二酸和3ml水一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应5h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等摩尔反应形成的尼龙盐86.12g、2.69g癸二胺和2.41g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到205℃反应2.5小时，再升温到225℃并抽真空到1000Pa以下反应3小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.44g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到225℃，待其完全熔融后反应2.5小时，然后升温到245℃并抽真空到2000Pa以下反应4小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.41dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为702％和41.77MPa，透光率为84.0％，吸水率为3.47％。
实施例42
将60g己内酰胺、4.70g己二酸和1.8nl水一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至240℃反应4h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等摩尔反应形成的尼龙盐177.36g、5.54g癸二胺和4.97g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到205℃反应2.5小时，再升温到225℃并抽真空到1000Pa以下反应3小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.88g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应3小时，然后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应3.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.22dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为1079％和37.60MPa，透光率为84.9％，吸水率为4.62％。
实施例43
将60g尼龙612盐和3.28g十二烷二酸一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至235℃反应4h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等摩尔反应形成的尼龙盐62.67g、2.26g2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和1.50g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到195℃反应3小时，再升温到220℃并抽真空到1000Pa以下反应1.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.23g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应3小时，然后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应3小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.33dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为654％和33.18MPa，透光率为86.6％，吸水率为2.55％。
实施例44
将60g尼龙1111盐和3.97g十一烷二酸一起加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至230℃反应5h，然后除去反应后期的水分即可得到结晶尼龙段预聚物。
将衣康酸和2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等摩尔反应形成的尼龙盐100.74g、3.68g癸二胺和3.02g质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液加入聚合容器中，于氮气保护下升温到205℃反应4小时，再升温到230℃并抽真空到1000Pa以下反应2.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物。
将上述结晶尼龙段预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段预聚物和0.31g次亚磷酸钠一起加入聚合容器中，于氮气保护下升温到220℃，待其完全熔融后反应2.5小时，然后升温到240℃并抽真空到2000Pa以下反应3.5小时即可。
该热塑性尼龙弹性体的特性黏数[η]为1.27dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为473％和29.58MPa，透光率为87.0％，吸水率为2.79％。
对比例1
参照东华大学2010年硕士毕业论文《聚酰胺6型热塑性弹性体的合成及结构性能研究》所公开的制备方法，成功制备尼龙弹性体PA6-PTMG2k，并按相关性能测试要求制备样品。所获得样品的特性黏数[η]为1.07dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为160％和18.42MPa，透光率为64.8％，吸水率为42.54％，初始分解温度为343.9℃。
对比例2
参照现有文献(Synthesis and characteristics of thermoplastic elastomerbased on polyamide-6[J].Polymer International,2011,60(12).)中报道的方法，利用二苯基甲烷二异氰酸酯、尼龙6预聚物和聚四氢呋喃二元醇成功制备尼龙弹性体PA6-MDI/PTMG1k，并按相关性能测试要求制备样品。所获得样品的特性黏数[η]为1.18dL/g，断裂伸长率和拉伸强度分别为203％和35.11MPa，透光率为67.3％，吸水率为33.25％，初始分解温度为372.3℃。

Claims (10)

1.一种含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体，其特征在于该尼龙弹性体的结构通式如下：
Figure FDA0003305859910000011
其中，R表示C5-C11的直链亚烷基或尼龙盐脱水后的残基；R1表示C10-C13的直链亚烷基，或含侧基为甲基或乙基的C5-C9的亚烷基；R2表示C4-C11的直链亚烷基；R3表示C10-C13的直链亚烷基，或含侧基为甲基或乙基的C5-C9的亚烷基；x>1，y>1，n为5-40，m不小于5，且其的特性黏数[η]为0.87～1.89dL/g，断裂伸长率为230～1480％，拉伸强度为8.63～62.86MPa，透光率为70.2～87.4％，吸水率为0.92～8.82％。
2.一种制备权利要求1所述含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的方法，该方法或是将结晶尼龙段单体与含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体直接经熔融无规共聚得到结构通式[Ⅰ]表示的尼龙弹性体，或将结晶尼龙段单体制备的预聚物与含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物经熔融嵌段共聚得到结构通式[Ⅱ]表示的尼龙弹性体。
3.根据权利要求2所述的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法中制备结构通式[Ⅰ]表示的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的具体工艺步骤和条件如下：
将结晶尼龙段单体、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体和阻聚剂加入聚合容器中，于惰性气体保护下，分别依次升温至170-210℃、190-230℃反应1-2.5小时和2-5小时，最后升温到210-250℃并抽真空至2000Pa以下反应1-4.5小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体[Ⅰ]，其中结晶尼龙段单体和含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体的用量按摩尔比计为5-0.25：1，阻聚剂用量为含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体质量的4-8％。
4.根据权利要求2或3所述的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法中所用的结晶尼龙段单体为己内酰胺、11-氨基十一酸、十二内酰胺、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙1111盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐或尼龙1313盐中的任一种；所用的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体为衣康酸与C10-C13的直链二元胺等摩尔反应形成的尼龙盐，或衣康酸与侧基为甲基或乙基的C5-C9的二元胺等摩尔反应形成的尼龙盐；所用的阻聚剂为质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液、对苯二酚/次亚磷酸钾水溶液、对苯二酚/次亚磷酸镁水溶液、对苯二酚/次亚磷酸钙水溶液或对苯二酚/次亚磷酸锌水溶液中的任一种。
5.根据权利要求2所述的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法中制备结构通式[Ⅱ]表示的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的具体工艺步骤和条件如下：
将结晶尼龙段单体制备的预聚物、含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物和催化剂一起加入聚合容器中，于惰性气体保护下升温至200-230℃，待其完全熔融后反应1.5-5小时，然后再升温至220-250℃并抽真空到2000Pa以下反应1-4小时，即可得到含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体[Ⅱ]，其中结晶尼龙段单体制备的预聚物和含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物的摩尔比为0.99-1.01：1，催化剂用量为含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物质量的0.2～1.0％。
6.根据权利要求2或5所述的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法中所用的结晶尼龙段单体制备的预聚物是按照如下方法制备的：将结晶尼龙段单体和封端剂加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至200-260℃反应3-6个小时，然后除去反应后期的水分即可得到，其中结晶尼龙段单体和封端剂的质量之比为5.94-26.32：1；所用引发剂水为结晶尼龙段单体质量的3～5wt％。
7.根据权利要求6所述的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法中所用的结晶尼龙段单体为己内酰胺、11-氨基十一酸、十二内酰胺、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1011盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙1111盐、尼龙1112盐、尼龙1113盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐或尼龙1313盐中的任一种，且其中己内酰胺和十二内酰胺用作聚合单体时才需要添加引发剂水；所用的封端剂为C6-C13的直链二元羧酸中的任一种。
8.根据权利要求2或5所述的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法中所用的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物是按照如下方法制备的：将含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体、封端剂和阻聚剂加入聚合容器中，于惰性气体保护下升温到180-210℃反应2～5小时，然后升温到210-240℃并抽真空到1000Pa以下反应1～3小时，即可得到如下结构通式的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体制备的预聚物：
Figure FDA0003305859910000031
式中，R1表示C10-C13的直链亚烷基，或含侧基为甲基或乙基的C5-C9的亚烷基；R3表示C10-C13的直链亚烷基，或含侧基为甲基或乙基的C5-C9的亚烷基；p不小于5，
其中，所用含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体与封端剂的质量之比为7.02-33.35：1，所用阻聚剂的质量为含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体质量的1-5％。
9.根据权利要求8所述的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法中所用的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段单体为衣康酸与C10-C13的直链二元胺等摩尔反应形成的尼龙盐，或衣康酸与侧基为甲基或乙基的C5-C9的二元胺等摩尔反应形成的尼龙盐；所用的封端剂为C10-C13的直链二元胺或含侧基为甲基或乙基的C5-C9的二元胺中的任一种；所用阻聚剂为质量分数为2.0％的对苯二酚/次亚磷酸钠水溶液、对苯二酚/次亚磷酸钾水溶液、对苯二酚/次亚磷酸镁水溶液、对苯二酚/次亚磷酸钙水溶液或对苯二酚/次亚磷酸锌水溶液中的任一种。
10.一种权利要求1所述的含吡咯烷酮结构无定型尼龙段的热塑性尼龙弹性体的应用，其特征在于该应用是将其用于制备电缆护套材料、防伪材料、隔音减震材料、医用材料、智能响应材料、食品包装材料、胶粘材料、体育用材、自修复材料或功能化改性填料。
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