CN103275307B

CN103275307B - 己内酯-桐油共聚多元醇聚合物及其合成方法

Info

Publication number: CN103275307B
Application number: CN201310212298.8A
Authority: CN
Inventors: 郭晓战; 任志勇; 姜垒; 付阳; 郑果; 尚玉俊
Original assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Current assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103275307A

Abstract

本发明公开了己内酯-桐油共聚多元醇聚合物及其合成方法，属高分子合成领域。该方法采用本体聚合一步法，以二乙醇胺和桐油通过胺解反应得到的低分子量桐油多元醇和己内酯为聚合单体，辛酸亚锡为聚合催化剂，在惰性气体（N₂）的保护下，在温度150～170℃下，通过改变己内酯和桐油的摩尔比，合成了分子量为0.2×10⁴－1.1×10⁴的己内酯-桐油共聚多元醇聚合物。其可作为新型聚酯广泛用于聚合物和共聚物的制备。

Description

己内酯-桐油共聚多元醇聚合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及新型己内酯-桐油共聚多元醇聚合物及其合成方法，属于高分子化学合成领域。

背景技术

聚己内酯 (PCL, polycaprolactone) 是一种性能优异的聚合物，因其具有优越的可生物降解性和记忆性而受到广泛关注, 其相关的研究也得到迅速发展。PCL是一种半结晶型聚合物, 其熔点为 59-64℃, 玻璃化温度为－60℃。这样的结构使得 PCL具有很好的柔韧性和可加工性，具有初始性状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状。另一方面，PCL降解后的产物为CO₂和H₂O, 对人体无毒, 具有优良的药物通过性和力学性能, 可用作生物医用材料 (如可用作体内植入材料以及药物控释材料), 其中生物降解接骨板和医用生物降解支架等已被成功应用，尤其在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂等也获得较广泛的应用。PCL与其它高分子的相容性很好，可以制备出多种性能优异的共聚物或共混物，因此 PCL及其共聚物的研究近年来受到越来越多的重视。PCL的分子链比较柔软，熔融温度低，其疏水性较聚乙交酯( P GA)、聚丙交酯 ( PIA)强，体内外降解速率较慢。因此，己内酯(CL)与其它单体共聚可以获得许多性能更加优异的共聚物材料。

到目前为止，对于PCL聚合物的改性主要集中在以下几个方面：

利用CL开环聚合时采用的引发单体不同可以得到不同活性端基聚合物，见Bixler K J，Calhoun G C, Scholsky K M. et al. polymerization of epsion-caprolactone in the presence of carboxylic acid，见Polymer Preprints. 1990, 31(2):494-495；Bixler等研究了在高真空和高温条件下一元羧酸引发的CL开环聚合，生成单羧基封端的PCL；“双羧基封端聚已内酯的合成与表征”，（应用化学，1994, ll (2)：57- 61）报道了在氮气氛和 225℃下，用丁二酸引发CL开环聚合3 h 得到了最大数均分子量为3000的双羧基封端的PCL；还有人研究了以异丙醇铝为催化剂、戊二醇为引发剂合成了分子量为 400～1500端羟基聚己内酯, 分子量分布在1.06～1.25，见“Duda A. Preparation of telechelic polyester oligodiols by chain-transfer polymerization of caprolactone. Macromol. 1994,27: 576, 2”。

上述两种PCL的改性方法对PCL的链结构的规整性没有大的改变，尤其对于PCL的结晶改变不大，但通过这些结构上的微小改变可使PCL在有机溶剂中的溶解性大大提高。纯的PCL由于其良好的结晶性，在室温下在大多数有机溶剂中很难溶解或溶解困难。另外，其结构的柔软性作为矫形用的支架等强度不够。因此，有必要对 PCL进行改性，通过对PCL的改性，构建出各种能适合现有( 或改进)的加工工艺要求，并能实现特定功能要求的聚己内酯类新材料。

桐油是中国的特产，也是唯一一个含有三个共轭双键的植物油。申请人在前期的研究工作中（中国专利2009100653473）对桐油进行了改性，得到了胺解桐油多元醇，使桐油的应用更加广泛，也将给植物油在聚合物中的应用提供了很好的研究基础，利用胺解桐油多元醇对PCL进行改性，以期得到特定功能要求的聚己内酯类新材料，目前未见相关文献报道。

发明内容

本发明目的在于对聚己内酯进行改性，增加其柔软性、功能性，得到性能优异的己内酯-桐油共聚多元醇聚合物。另一目的在于提供其合成方法。

为实现上述目的，本发明利用胺解桐油得到的多元醇和己内酯共聚，合成新型己内酯-桐油共聚多元醇聚合物。技术方案如下：通过本体聚合一步法合成：以胺解桐油多元醇为引发剂，己内酯为聚合单体，辛酸亚锡为聚合催化剂，在惰性气体保护下，在温度150～170℃下，合成己内酯-桐油共聚多元醇聚合物；胺解桐油多元醇（羟值为289～341mgKOH/g）和己内酯摩尔比1:21～91;催化剂辛酸亚锡用量占反应物总重量的0.1～0.25%。

上述产物C的n₁和n₂为己内酯-桐油共聚多元醇聚合物中己内酯的重复链段数，其和为17～88，对应的聚合物的数均分子量为2000～11000。

具体合成实验通过以下步骤实施：

（1）在反应器中加入胺解桐油多元醇（羟值为289～341 mgKOH/g）、己内酯和催化剂辛酸亚锡，由N₂气导入口通高纯N₂气并搅拌混合，排除体系中的空气和潮气，使反应体系始终处于N₂气氛下，然后用油浴加热至温度150～170℃，保持在该温度下聚合反应, 再在该温度下进行抽真空脱去未反应的己内酯后降温出料，冷却后得到己内酯-桐油共聚多元醇聚合物。对应的聚合物的分子量为2000～11000。

胺解桐油多元醇（羟值为289～341 mgKOH/g）和己内酯摩尔比1：21～91；催化剂辛酸亚锡用量占反应物中总重量的0.1～0.25% 。

胺解桐油多元醇参见CN专利2009100653473合成。

本发明合成的己内酯-桐油共聚多元醇聚合物的化学结构鉴定使用傅里叶变换红外光谱仪NICOLET 6700 FT-IR进行；通过用羟基滴定法测定OH值（滴定每克样品所消耗KOH的毫克数）后换算成共聚多元醇数均分子量。

该共聚物由于在聚己内酯的分子链上引入长链的桐油多元醇结构单元，改变了聚己内酯的结晶等物理性质，使其能够溶解于大多数有机溶剂中，同时，该共聚多元醇含有的桐油结构的支链段保留着桐油的干性性质，用其合成的水性聚氨酯具有光泽度好、干燥快、耐候性、耐水、耐溶剂性好等优点。该共聚多元醇还可以用来合成胶粘剂和泡沫材料，由于具有的高分子量的聚己内酯链所保留的记忆特性还可作为形状记忆性材料使用。

本发明创新点和优点在于：利用胺解桐油得到的两端带羟基的桐油多元醇和己内酯共聚，将桐油的结构引入到PCL的聚合物结构中，使得PCL结晶性受到较大影响，PCL聚合物变得更加柔软。另外带有桐油分子链段的PCL分子链上保留了桐油分子中的三共轭双键，因此，用该PCL聚合物多元醇可作为软段合成新的桐油基聚氨酯，从而使桐油结构处于聚氨酯链的软段中，这与目前人们将胺解桐油多元醇作为扩链剂合成的聚氨酯结构不同，因为前者的聚氨酯结构中桐油处于软段中，对硬段的影响不大，而由于软段中桐油支链的存在可使聚氨酯链变得更加柔韧；后者结构中，由于桐油多元醇与异氰酸酯反应生成的是硬段，有可能对起物理交联点作用的聚氨酯硬段产生影响，减弱硬段之间的相互作用。因此，将桐油分子结构通过聚己内酯引入软段，除了克服引入硬段可能存在的不足外，还同样能使桐油基聚氨酯具有桐油良好的光泽性和干性性质，因为共轭双键的交联可使得产品的耐化学性、耐溶剂性、耐热、耐候性和耐老化性都得到提高。此外，将桐油的结构引入到PCL的聚合物结构后，利用桐油分子中的三个共轭双键的化学反应性质，还可以进一步通过化学反应获得更多性能优异的改性聚合物。

本发明所选用的胺解桐油多元醇既是聚合引发剂又是共聚的单体，采用本体一步聚合法，避免在聚合过程中使用溶剂而不得不在聚合完成后脱溶的繁琐操作，简化了聚合工艺，省时、省力并节省能源，充分提高了设备的利用率，而且操作安全，降低了生产成本，提高了己内酯的聚合转化率和聚合物多元醇产品的质量。

附图说明

图1为胺解桐油多元醇主要产物的红外光谱图；

图2为己内酯的红外光谱图；

图3 为聚己内酯的红外光谱图；

图4为分子量3400的己内酯-桐油共聚多元醇聚合物的红外光谱图；

图5为分子量5930的己内酯-桐油共聚多元醇聚合物的红外光谱图。

图6为聚己内酯型多嵌段聚氨酯的热失重曲线；1为热分解起始点温度(T0)280.1^oC ，2为分解结束温度(Te) 334.2^oC 。

图7为桐油-己内酯型多嵌段聚氨酯的热失重曲线（桐油结构在软段）；1为热分解起始点温度296.2 ^oC ，2为在温度334.2 ^oC的失重率，为51.48%。

图8为基于桐油多元醇的多嵌段聚氨酯的热失重曲线（桐油结构在硬段）；1为热分解起始点温度270.8^o C，2为在温度334.2 ^oC时的失重率，为37.11%。

具体实施方式

为了更好地对本发明进行说明，下面列举实施例说明桐油-己内酯多元醇的制备方法，通过调整桐油多元醇和己内酯的摩尔比以及催化剂用量，可获得不同分子量的桐油-己内酯共聚多元醇。

实施例1

在250ml装有电动搅拌器、温度计、N₂导入口、回流冷凝器的四口烧瓶中加入胺解桐油多元醇（羟值为289mgKOH/g）6.17g，己内酯(CL)40.16g和占总反应物重量0.1%的催化剂辛酸亚锡, 开动搅拌并连续通N₂气30min, 将油浴加热升温至150～155℃，保持在该温度下聚合反应7h, 再在该温度下抽真空脱去未反应的己内酯后降温到100℃，冷却后得到己内酯-桐油共聚多元醇。用端基滴定法测定得羟值：OH＝33 mgKOH/g, 相应的数均分子量M_n＝3400。图4为本实施例合成的己内酯-桐油共聚多元醇的红外光谱图。

由附图1-5可以看出胺解桐油多元醇、己内酯、聚己内酯和己内酯-桐油共聚多元醇聚合物之间有明显差别，其中桐油多元醇的羟基振动谱（vOH）带位于3376cm^-1，己内酯不存在vOH，聚己内酯的vOH位于3434cm^-1，但vC=O位于1724cm^-1，而桐油-己内酯共聚多元醇的vOH位于3438-3539cm^-1之间（与分子量密切相关）。此外，判断本发明桐油-己内酯共聚多元醇与一般己内酯的主要差别在于vC=O的不同，己内酯和聚己内酯都只有一种C=O基，而桐油-己内酯共聚多元醇由于在己内酯分子链中引入了桐油多元醇，存在两种C=O（见合成路线中的产物C），其中之一来自桐油多元醇的酰胺C=O。桐油多元醇主要成分的酰胺C=O位于1622cm^-1（图1），另一个组分的酯C=O位于1740cm^-1，己内酯的C=O位于1732cm^-1，而桐油-己内酯共聚多元醇的羰基位于1727-1736cm^-1（与分子量密切相关），其中酰胺C=O位移到了1645-1654cm^-1，而且强度比桐油多元醇要小得多，这与合成路线中结构式C中所表达的己内酯重复单元羰基和桐油多元醇羰基之间的比例相一致。这些vOH和vC=O的变化反映了不同结构之间分子间相互作用的不同，说明了桐油-己内酯共聚多元醇是与桐油多元醇、己内酯、聚己内酯都不相同的一种新的共聚酯。而位于992cm^-1与双键有关的谱带的存在，说明形成共聚多元醇后双键保留了下来。由于桐油多元醇相对于己内酯比例的减少，该谱带弱于桐油多元醇，而且随着桐油-己内酯共聚多元醇分子量的增大，该谱带强度进一步减弱（图5分子量为5930的要小于图4中分子量为3400的），这与桐油多元醇含量减少是一致的。

实施例2

在实例1所述的反应装置中加入胺解桐油多元醇（羟值为324mgKOH/g）4.16g，己内酯(CL) 61.18g和占反应物总重量0.23%的催化剂辛酸亚锡, 开动搅拌并连续通N₂气30min, 然后用油浴加热升温至155～170℃，保持在该温度下聚合反应7h, 再在该温度下进行抽真空脱去未反应的己内酯后降温到100℃出料，冷却后得到己内酯-桐油共聚多元醇聚合物。用端基滴定法测定得羟值：OH＝18.92 mgKOH/g, 相应的数均分子量M_n＝5930。

实施例3

在实例1所述的反应装置中加入胺解桐油多元醇（羟值为325mgKOH/g）3.46g，己内酯(CL) 60.56g和占反应物总重量0.12%的催化剂辛酸亚锡, 开动搅拌并连续通N₂气30min, 然后用油浴加热升温至150～160℃，保持在该温度下聚合反应7h, 再在该温度下进行抽真空脱去未反应的己内酯后降温到100℃出料，冷却后得到己内酯-桐油共聚多元醇聚合物。用端基滴定法测定得羟值：OH＝17.53mgKOH/g, 相应的数均分子量M_n＝6400。

实施例4

在实例1所述的反应装置中加入胺解桐油多元醇（羟值为313mgKOH/g）3.03g，己内酯(CL) 62.61g和占反应物总重量0.14%的催化剂辛酸亚锡,开动搅拌并连续通N₂气30min, 然后用油浴加热升温至155～165℃，保持在该温度下聚合反应7h, 再在该温度下进行抽真空脱去未反应的己内酯后降温到100℃出料，冷却后得到己内酯-桐油共聚多元醇聚合物。用端基滴定法测定得羟值：OH＝14.57 mgKOH/g, 相应的数均分子量M_n＝7700。

实施例5

在实例1所述的反应装置中加入胺解桐油多元醇（羟值为324mgKOH/g）2.66g，己内酯(CL) 62.3g和占反应物总重量0.13%的催化剂辛酸亚锡, 开动搅拌并连续通N₂气30min, 然后用油浴加热升温至150～170℃，保持在该温度下聚合反应7h, 然后再在该温度下进行抽真空脱去未反应的己内酯后降温到100℃出料，冷却后得到己内酯-桐油共聚多元醇聚合物。用端基滴定法测定得羟值：OH＝13.67mgKOH/g, 相应的数均分子量M_n＝8207。

实施例6

在实例1所述的反应装置中加入胺解桐油多元醇（羟值为298mgKOH/g）2.1g，己内酯(CL) 61.7g和占反应物总重量0.13%的催化剂辛酸亚锡, 开动搅拌并连续通N₂气30min, 然后用油浴加热升温至155～170℃，保持在该温度下聚合反应7h, 再在该温度下进行抽真空脱去未反应的己内酯后降温到100℃出料，冷却后得到己内酯-桐油共聚多元醇聚合物。用端基滴定法测定得羟值：OH＝11.03 mgKOH/g, 相应的数均分子量M_n＝10172。

由以上实例可以看出，调整两种原料和催化剂的比例，即可合成不同分子量的系列桐油-己内酯共聚多元醇。

应用例

将本发明合成的己内酯-桐油共聚多元醇与二异氰酸酯加热进行预聚合，然后加入二元醇或滴加二元胺扩链剂，将桐油引入到聚氨酯软段中，合成新型的桐油-己内酯型聚氨酯。其具有光泽度好、干燥快、耐候性、耐水、耐溶剂性好等优点。

附图6- 8分别是聚己内酯型多嵌段聚氨酯、桐油结构在软段桐油-己内酯型多嵌段聚氨酯和桐油结构在硬段的桐油多元醇的多嵌段聚氨酯的热失重曲线，表1是桐油结构分别在软硬段时聚氨酯的热分解数据对比。从上述图表可以看出，三种聚氨酯的主链开始分解温度、在相同温度的分解失重率以及分解结束后质量剩余分数都不相同。不含桐油结构的聚氨酯主链热分解温度要高于桐油结构在硬段的聚氨酯，但低于桐油结构在软段的聚氨酯；而不含桐油结构聚氨酯的热分解结束温度都低于含桐油结构的聚氨酯，与桐油结构在软段还是在硬段无关；若以不含桐油的聚氨酯的热分解终止温度334.2^oC作为失重率对比，可以看出，不含桐油的质量剩余分数在334.2^oC仅剩余9.88%，而在相同温度下，含桐油结构的聚氨酯的热分解质量剩余分数率都远远高于不含桐油的聚氨酯，分别为37.11%（桐油结构在软段）和51.48%（桐油结构在硬段）。

上述结果充分说明，在聚氨酯中引入桐油结构，延长了热分解结束温度，这是因为在分解过程中桐油双键氧化交联的结果；但引入桐油的方式则对热分解开始温度有不同的影响，桐油结构在硬段的开始分解温度要低于桐油结构在软段的，这与红外光谱的结果相互印证，说明硬段的规整结构以及规整结构所导致的更强的氢键相互作用对热稳定性起到了作用，而用传统方法将植物油结构引入聚氨酯由于对原有硬段规整结构的影响，在改善聚氨酯其它性能的同时，将会导致热稳定性下降。因此，将植物油结构通过软段引入聚氨酯有望克服这一不足。

根据附图6-8汇成表1，结果如下：

表1 桐油结构分别在软硬段时聚氨酯的热分解温度对比

注：T0采用外推法。

与现有的将植物油多元醇作为扩链剂引入硬段的方式不同，引入软段对硬段微区的影响小，可在不影响作为物理交联点硬段微区的情况下，最大限度地发挥桐油三个共轭双键的作用。

Claims

1.己内酯-桐油共聚多元醇聚合物，其特征在于，具有如下结构：n₁和n₂为己内酯-桐油共聚多元醇聚合物中己内酯的重复链段数，其和为17～88，对应的聚合物的分子量为2000～11000；

并通过本体聚合一步法合成：以胺解桐油多元醇为引发剂，己内酯为聚合单体，辛酸亚锡为聚合催化剂，在惰性气体保护下，在温度150～170℃下，合成己内酯-桐油共聚多元醇聚合物；胺解桐油多元醇的羟值为289～341mgKOH/g，其和己内酯摩尔比1：21～91；催化剂辛酸亚锡用量占反应物中总重量的0.1～0.25% 。

2.如权利要求1所述的己内酯-桐油共聚多元醇聚合物的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：

（1）在反应器中加入羟值为289～341 mgKOH/g的胺解桐油多元醇、己内酯和催化剂辛酸亚锡，由N₂气导入口通N₂气并搅拌混合，排除体系中的氧气和潮气杂质，使反应体系始终处于N₂气氛下；

（2）用油浴加热至温度150～170℃，保持在该温度下聚合反应；

（3）在反应温度下进行抽真空脱去未反应的己内酯，然后降温出料，冷却后得到分子量为0.2×10⁴－1.1×10⁴的己内酯-桐油共聚多元醇聚合物；

胺解桐油多元醇和己内酯摩尔比1：21～91 ；催化剂辛酸亚锡用量占反应物中总重量的0.1～0.25 % 。