CN109535417A

CN109535417A - 生物基热塑性聚草酰胺脲的制备方法

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Publication number: CN109535417A
Application number: CN201811357746.2A
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 傅雨祺; 张军营
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2038-11-15
Also published as: CN109535417B

Abstract

生物基热塑性聚草酰胺脲的制备方法，属于聚酰胺技术领域。先以草酸酯和脂肪族二元胺反应合成端酯基的二草酰胺二酯，再与聚醚胺进行熔融缩聚，形成端氨基的聚草酰胺预聚体，此后以脂肪族二氨酯二醇进行熔融扩链，得到生物基的热塑性聚草酰胺脲。该方法操作简便、绿色、高效，得到的生物基热塑性聚草酰胺脲具有优异的力学性能和良好的热性能。

Description

生物基热塑性聚草酰胺脲的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备生物基热塑性聚草酰胺脲的方法。具体涉及先以草酸酯和脂肪族二元胺反应合成二草酰胺二酯，再与聚醚胺进行熔融缩聚形成端氨基的聚草酰胺预聚体，此后以脂肪族二氨酯二醇进行熔融扩链，得到生物基的热塑性聚草酰胺脲,属于聚酰胺技术领域。

技术背景

聚酰胺作为五大工程塑料之一，具有优异的机械性能。目前商业化的聚酰胺主要是由石油基二元胺和二元酸缩合聚合，或者己内酰胺开环聚合得到的。过度依赖不可再生资源，在一定程度上阻碍了聚酰胺工业的发展，并对环境造成了恶劣的影响。因此，为解决资源稀缺和环境污染问题，用可再生的生物质资源替代石油基原料以合成高性能的聚酰胺产品是目前重要的研究方向。目前生物基聚酰胺的合成主要分为两类，一是由油脂得到的生物基二元酸和二元胺缩合聚合得到聚酰胺，二是氨基酸缩合聚合得到聚酰胺。

聚酰胺脲在聚酰胺中引入了脲键，脲键的存在为聚酰胺分子链提供了更多的氢键，所以聚酰胺脲会比普通的聚酰胺表现出更优异的机械性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、高效的制备生物基聚酰胺脲的新方法，通过大宗生物质产品的衍生物草酸酯、脂肪族二元胺和聚醚胺，在不加入溶剂和催化剂的条件下，通过两步法熔融缩聚得到生物基的热塑性聚草酰胺脲。

本发明用两步法制得生物基的热塑性聚草酰胺脲，先以过量草酸酯和脂肪族二元胺反应制得的二草酰胺二酯，与聚醚胺进行熔融缩聚得到端氨基的聚草酰胺预聚体，此后以脂肪族二氨酯二醇进行熔融扩链，得到生物基的热塑性聚草酰胺脲。具体步骤如下：

1)制备二草酰胺二酯：将草酸酯和脂肪族二元胺按照摩尔比5：1，在乙醇溶液中于室温进行反应，直至溶液不再放热，停止反应，静置并过滤出产物，再经过重结晶后，得到二草酰胺二酯；

2)制备端氨基的聚草酰胺预聚体：将二草酰胺二酯和聚醚胺按照摩尔比m：(m+1)投料，在氮气气氛下于160℃～170℃熔融缩聚，经水泵减压反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应4～6小时，得到端氨基的聚草酰胺预聚体；m为2～30之间的整数；

3)制备二氨酯二醇扩链剂：将脂肪族二元胺与环碳酸酯按照摩尔比1：(2～2.5)投料，在氮气气氛下于80～120℃反应6～9小时，冷却至室温后，静置并过滤出产物，再经过重结晶后，得到二氨酯二醇扩链剂；

4)制备聚草酰胺脲：将聚草酰胺预聚体和二氨酯二醇扩链剂按摩尔比1：1投料，在氮气气氛下于170℃～180℃进行熔融缩聚，经水泵减压反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应9～12小时，得到生物基的热塑性聚草酰胺脲。

其中，步骤1)中所用的草酸酯为草酸甲酯、草酸乙酯、草酸丙酯、草酸丁酯中的一种或几种；所得到的二草酰胺二酯具有通式(I)所示结构：

上式中h＝2～10，R¹为甲基、乙基、丙基、丁基等饱和的烷基。

步骤2)中得到的端氨基聚草酰胺预聚体具有通式(II)所示的结构：

上式中：h＝2～10，m在2～30之间，n在1～35之间。所用到的聚醚胺的分子量为230～2000。

步骤3)中所用的环碳酸酯具有通式(III)所示结构：

上式中R²为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等亚烷基。

步骤3)中所得到的二氨酯二醇扩链剂具有通式(IV)所示结构：

上式中i＝2～10；R²为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等亚烷基。

步骤1)中优选脂肪族二元胺的通式为H₂N(CH₂)_hNH₂，h＝2～10，常用的为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺中的一种或几种。

步骤2)中的优选聚醚胺分子量为230～400。

步骤3)中优选脂肪族二元胺的通式为H₂N(CH₂)_iNH₂，i＝2～10，常用的为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺中的一种或几种。

本发明效果

本发明以草酸酯、脂肪族二元胺、聚醚胺和环碳酸酯为原料，通过两步法熔融缩聚反应，合成生物基的热塑性聚草酰胺脲，其结构如通式(V)所示：

其中h＝2～10，i＝2～10，m在2～30之间，n在1～35之间。

该方法操作简便、绿色、高效，得到的产物为热塑性聚酰胺脲，其数均分子量达29900g/mol，重均分子量达41700g/mol，分布指数均在1.65以下，且具有较高的熔点和玻璃化转变温度、良好的耐热性和优异的力学性能，其拉伸强度高达60MPa，断裂伸长率为8～22％。该方法可通过改变初始投料比，改变聚合物中的硬段含量，调控聚酰胺脲的性能。

具体实施方式

本发明中聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw用Agilenttechnologies公司的Agilent-2600型号渗透色谱仪来测定，其柱型为Plgel 5μm凝胶，以溶有10mM LiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相。

按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度20mm/min，用LLOYD LR30K万能拉力机测定其拉伸强度、断裂伸长率及回弹性。

按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：

1)己二草酰胺二乙酯的制备：按摩尔比5：1称取草酸二乙酯和1,6-己二胺，在乙醇溶液中于室温下反应，直至体系不再放热，停止反应，静置冷却至室温后过滤出产物，经过重结晶后得到己二草酰胺二乙酯白色晶体，其熔点为155℃，产率为74.95％。

2)端氨基聚草酰胺预聚体的制备：按摩尔比5：4称取聚醚胺D230和步骤1)中制得的己二草酰胺二乙酯，在氮气气氛下于170℃进行熔融缩聚反应，先于水泵减压至30mmHg反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应4.5小时后取出产物，冷却至室温后得到淡黄色固体，用滴定法测定其氨值为65.77mgKOH/g，Mn＝2500g/mol，Mw＝2500g/mol，熔点为146℃。

3)扩链剂己二氨酯二醇的制备：按摩尔比1：2.5称取1,6-己二胺和碳酸乙烯酯，在氮气气氛下于100℃反应6小时，冷却至室温后，过滤出产物，经重结晶后，得到白色己二氨酯二醇固体粉末，熔点为93℃，产率为95％。

4)聚草酰胺脲的制备：步骤2)中制得的聚草酰胺预聚体和步骤3)中制得己二氨酯二醇扩链剂按摩尔比1：1投料，在氮气气氛下于180℃进行熔融缩聚反应，先水泵减压至30mmHg反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应至体系粘度不再变化，得到黄色的聚草酰胺脲，其Mn＝9400g/mol，Mw＝10300g/mol，熔点为148℃，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为8％。

实施例2：

1)端氨基聚草酰胺预聚体的制备：按摩尔比10：9称取聚醚胺D230和实例1步骤1)中制得的己二草酰胺二乙酯，在氮气气氛下于170℃进行熔融缩聚，先于水泵减压至30mmHg反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应5小时后取出产物，冷却至室温后得到淡黄色固体，用滴定法测定其氨值为40.10mgKOH/g，Mn＝2900g/mol，Mw＝3100g/mol，熔点为150℃。

2)聚草酰胺脲的制备：步骤1)中制得的聚草酰胺预聚体和实例1步骤3)中制得己二氨酯二醇扩链剂按摩尔比1：1投料，在氮气气氛下于180℃进行熔融缩聚反应，先水泵减压至30mmHg反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应至体系粘度不再变化，得到黄色的聚草酰胺脲，其Mn＝12300g/mol，Mw＝18900g/mol，熔点为153℃，拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为12％。

实施例3：

1)端氨基聚草酰胺预聚体的制备：按摩尔比15：14称取聚醚胺D230和实例1步骤1)中制得的己二草酰胺二乙酯，在氮气气氛下于170℃进行熔融缩聚，先于水泵减压至30mmHg反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应5小时后取出产物，冷却至室温后得到淡黄色固体，用滴定法测定其氨值为25.56mgKOH/g，Mn＝4600g/mol，Mw＝8700g/mol，熔点为152℃。

2)聚草酰胺脲的制备：步骤1)中制得的聚草酰胺预聚体和实例1步骤3)中制得己二氨酯二醇扩链剂按摩尔比1：1投料，在氮气气氛下于180℃进行熔融缩聚反应，先水泵减压至30mmHg反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应至体系粘度不再变化，得到黄色的聚草酰胺脲，其Mn＝17300g/mol，Mw＝28600g/mol，熔点为155℃，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为22％。

实施例4：

1)端氨基聚草酰胺的制备：按摩尔比20：19称取聚醚胺D230和实例1步骤1)中制得的己二草酰胺二乙酯，在氮气气氛下于170℃进行熔融缩聚，先于水泵减压至30mmHg反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应6小时后取出产物，冷却至室温后得到淡黄色固体，用滴定法测定其氨值为16.58mgKOH/g，Mn＝7700g/mol，Mw＝10200g/mol，熔点为154℃。

2)聚草酰胺脲的制备：步骤1)中制得的聚草酰胺预聚体和实例1步骤3)中制得己二氨酯二醇扩链剂按摩尔比1：1投料，在氮气气氛下于180℃进行熔融缩聚，先水泵减压至30mmHg反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应至体系粘度不再变化，得到黄色的聚草酰胺脲，其Mn＝29900g/mol，Mw＝41700g/mol，熔点为156℃，拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为15％。

Claims

1.制备生物基热塑性聚草酰胺脲的方法，其特征在于，先以草酸酯和脂肪族二元胺反应合成端酯基的二草酰胺二酯，再与聚醚胺进行熔融缩聚形成端氨基的聚草酰胺预聚体，此后以脂肪族二氨酯二醇进行熔融扩链，得到生物基的热塑性聚草酰胺脲；具体步骤如下：

1)制备二草酰胺二酯：将草酸酯和脂肪族二元胺按照摩尔比5：1，在乙醇溶液中于室温进行反应，直至溶液不再放热，停止反应，静置并过滤出产物，经过重结晶后，得到二草酰胺二酯；

2)制备端氨基聚草酰胺预聚体：将二草酰胺二酯和聚醚胺按照摩尔比m：(m+1)投料，在氮气气氛下于160℃～170℃熔融缩聚，经水泵减压反应0.5小时，再由油泵减压至3mmHg反应4～6小时，得到氨基封端的聚草酰胺预聚体；m为2～30之间的整数；

3)制备二氨酯二醇扩链剂：将脂肪族二元胺与环碳酸酯按照摩尔比1：(2～2.5)投料，在氮气气氛下于80～120℃反应6～9小时，冷却至室温后，静置并过滤出产物，经过重结晶后，得到二氨酯二醇扩链剂；

2.按照权利要求1所述的制备生物基热塑性聚草酰胺脲的方法，其特征在于，步骤1)中所用的草酸酯为草酸甲酯、草酸乙酯、草酸丙酯、草酸丁酯中的一种或几种；步骤1)中得到的二草酰胺二酯具有通式(I)所示的结构：

上式中h＝2～10；R¹为饱和的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基。

3.按照权利要求1所述的制备生物基热塑性聚草酰胺脲的方法，其特征在于，步骤2)中得到的端氨基聚草酰胺预聚体具有通式(II)所示的结构：

上式中：h＝2～10，m在2～30之间，n在1～35之间。

4.按照权利要求1所述的制备生物基热塑性聚草酰胺脲的方法，其特征在于，步骤3)中所用的环碳酸酯具有通式(III)所示结构：

上式中R²为亚烷基。

5.按照权利要求1所述的制备生物基热塑性聚草酰胺脲的方法，其特征在于，步骤3)中所得到的二氨酯二醇扩链剂具有通式(IV)所示结构：

上式中i＝2～10；R²为亚烷基，优选为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

6.按照权利要求1所述的制备生物基热塑性聚草酰胺脲的方法，其特征在于，步骤2)中所用到的聚醚胺的分子量为230～2000。

7.按照权利要求1所述的制备生物基热塑性聚草酰胺脲的方法，其特征在于，步骤1)中优选脂肪族二元胺的通式为H₂N(CH₂)_hNH₂，h＝2～10；步骤3)中优选脂肪族二元胺的通式为H₂N(CH₂)_iNH₂，i＝2～10。

8.按照权利要求1所述的制备生物基热塑性聚草酰胺脲的方法，其特征在于，步骤1)中脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺中的一种或几种；步骤3)中脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺中的一种或几种。

9.按照权利要求1～8任一项所述的方法制备得到生物基的热塑性聚草酰胺脲

h＝2～10，i＝2～10，m在2～30之间，n在1～35之间。