CN104151547A

CN104151547A - 非异氰酸酯法制备酰胺型可生物降解热塑性聚氨酯的方法

Info

Publication number: CN104151547A
Application number: CN201310175762.0A
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 李陈郭; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: CN104151547B

Abstract

非异氰酸酯法制备酰胺型可生物降解热塑性聚氨酯的方法，属于聚氨酯技术领域。先以环状内酰胺与氨基醇聚合，合成一端为氨基、一端为羟基的聚酰胺低聚物，再与内酯反应将端氨基转化为端羟基，获得双端羟基聚酰胺低聚物，经与二氨酯二醇在催化剂的存在下进行氨酯交换反应，同时还含有部分二氨酯二醇自聚，得到酰胺型可生物降解热塑性聚氨酯。方法操作简便、无污染、绿色环保，所得聚氨酯带有短聚酰胺段，易结晶，便于结构调控。

Description

非异氰酸酯法制备酰胺型可生物降解热塑性聚氨酯的方法

技术领域

本发明涉及一种利用非异氰酸酯法制备酰胺型可生物降解热塑性聚氨酯的方法。具体涉及以脂肪族二氨酯二醇与双端羟基聚酰胺低聚物为原料，通过熔融缩聚的氨酯交换反应，得到酰胺型可生物降解的热塑性聚氨酯，其数均分子量可达44000、重均分子量可达72800，属于聚氨酯技术领域。

技术背景

热塑性聚氨酯具有线型结构，可热加工成型，耐磨、抗穿刺、抗撕裂性、弹性、粘合性、焊接性好，可用作薄膜、片材、消防管内衬、衣物、汽车部件、运动鞋、热熔胶、医用材料等。脂肪族的聚氨酯还可被微生物降解。目前热塑性聚氨酯通常由二异氰酸酯与聚酯、聚醚、小分子二元醇等共聚而制备。国内CN101314633A专利报道了一种由二异氰酸酯与聚酯二醇等反应制备热塑性聚氨酯的方法。异氰酸酯毒性高，而生产异氰酸酯的原料光气毒性更大，使得聚氨酯在生产和应用中存在很大危害。国内CN102718964A、CN102336891A报道了非异氰酸酯法制备聚氨酯材料，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作热塑性材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便、绿色环保的非异氰酸酯法，制备酰胺型可生物降解热塑性聚氨酯的方法。该方法原料便宜易得，制备的热塑性聚氨酯结构规整，具有较高的熔点、良好结晶性和力学性能，为脂肪族的链结构，可被微生物和酶降解。

本发明采用熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，先以环状内酰胺与氨基醇聚合，合成一端为氨基、一端为羟基的聚酰胺低聚物，再与内酯反应将端氨基转化为端羟基，获得双端羟基聚酰胺低聚物，经与二氨酯二醇在催化剂的存在下进行氨酯交换反应，同时还含有部分二氨酯二醇自聚，得到酰胺型可生物降解热塑性聚氨酯，其数均分子量达44000、重均分子量达72800。具体步骤如下：

1）制备双端羟基聚酰胺低聚物：先将环状内酰胺与氨基醇、水按照摩尔比为（2～10）:1:（3～11）投料，加入单体总重量0.1～0.2%的亚磷酸作为抗氧化剂，在140～160℃氮气保护下回流反应6～9h，改为蒸馏装置于2.5～3小时内升温至200℃反应3～4.5小时，再用水泵逐步减压至30mmHg反应1～4.5h，取出产物，得到一端为氨基、一端为羟基的聚酰胺低聚物。

将聚酰胺低聚物与环内酯按照摩尔比为1:（1.1～1.5)投料，加入0.05～0.15%的催化剂，在150～180℃回流反应5～7小时，再用水泵减压至30mmHg反应0.5～2小时，得到双端羟基聚酰胺低聚物（HO-PA-OH）。

2）制备可生物降解热塑性聚氨酯：将步骤1）制得的双端羟基聚酰胺低聚物（HO-PA-OH）与二氨酯二醇按照摩尔比为（1～5）:（9～5）投料，在催化剂存在下，在氮气保护下于熔融状态130～180℃常压反应3～6小时，然后水泵减压反应0.5～1小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应1～9小时，得到可生物降解热塑性聚氨酯。

其中，步骤1）中所得到的双端羟基聚酰胺低聚物，为具有通式（Ⅰ）所示的结构：

（Ⅰ）

上式中：h=3～11，i=4～12，j=2～6，n=1～10。

步骤1）所得产品两个端基以羟基为主，含有少量羧基、氨基。

步骤2）所述的二氨酯二醇，具有通式（Ⅱ）所示的结构：

（Ⅱ）

上式中：k=2～12。

步骤1）中优选环状内酰胺为戊内酰胺、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等中的一种或几种。

步骤1）中优选氨基醇为2-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇或6-氨基己醇等中的一种或几种。

步骤1）中加入的环内酯优选为丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯等中的一种或几种。

步骤1）、2）中所述的催化剂优选为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，优选用量为单体总重量的0.005～0.3%。

步骤2）中氨酯交换反应温度与步骤1）所得HO-PA-OH熔点有关，反应在150～190℃之间进行，能够使反应物融化即可，温度过低反应速度下降、反应物凝固；过高则体系颜色加深，副反应增加，导致聚合物分解。

本发明效果：

本发明采用二氨酯二醇与双端羟基聚酰胺低聚物为原料，通过熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，合成酰胺型可生物降解热塑性聚氨酯。由此得到的聚氨酯具有脂肪族线形结构，具体结构如通式（Ⅲ）所示：

（Ⅲ）

其中h=3～11，i=4～12，j=2～6，k=2～12，n=1～10，m:q（摩尔比）=（5～9）:（5～1）。

该方法操作简便、无污染、绿色环保，所得聚氨酯带有短聚酰胺段，易结晶，便于结构调控，具有较高的熔点和良好的力学性能，为脂肪族的链结构，可被微生物和酶降解。由此所得热塑性聚氨酯的数均分子量达44000，重均分子量达72800，30℃特性粘度达0.37dL/g，拉伸强度在12.81～31.50MPa之间，断裂伸长率在3.69～447.49%之间。

具体实施方式

本发明中聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw通过以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为流动相的凝胶渗透色谱仪来测定；30℃特性粘度以二甲基亚砜为溶剂测定；酸值是以15ml DMF为溶剂、按照国家标准GB/T12008.5-2010进行测定的；羟值是以20ml DMF为溶剂、是按照国家标准GB/T12008.3-1989进行测定的，分子量Mr是由酸值、羟值根据下式计算的：

式中n为预聚体羧基、羟基的官能度，本实验所涉及的待测物官能度为n=2。

按照以上所述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：

1）双端羟基聚酰胺低聚物（HO-PA-OH）的制备：以重量份数称取40.0份己内酰胺、11.33份乙醇胺、6.36份蒸馏水和0.11份亚磷酸，在氮气保护下于150℃回流反应6小时，后逐渐升温到200℃反应3小时，再用水泵逐步减压反应4.5小时，得到酸值为1.25mgKOH/g、羟值为239.14mgKOH/g的一端为氨基、一端为羟基的聚酰胺低聚物（H₂N-PA-OH），其Mr为466.72，折合己内酰胺：乙醇胺=3.58:1（摩尔比）。

按重量份数称取50份H₂N-PA-OH、19.05份己内酯、0.069份氯化亚锡，在氮气保护下于160℃回流反应6小时，再用水泵减压至30mmHg反应0.5小时，得到HO-PA-OH。

2）制备可生物降解热塑性聚氨酯：以重量份数称取步骤1）制得的HO-PA-OH57份、己二氨酯二醇（k=6）292.59份，加入0.35份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于170℃常压反应4.6小时，水泵减压反应1小时，最后用油泵于2～3mmHg下减压反应4小时，升温到180℃继续反应3小时，得到热塑性聚氨酯，其Mn=44062，Mw=64332，特性粘度0.33dL/g，拉伸强度31.50MPa，断裂伸长率447.49%。

实施例2：

以重量份数称取实施例1中步骤1）制备的HO-PA-OH50.0份、己二氨酯二醇（k=6）19.78份、氯化亚锡0.07份，在氮气的保护下升温至150℃常压反应4小时，然后用水泵逐步减压反应1.5小时，再用油泵减压，在1mmHg、170℃下反应1小时，得到热塑性聚氨酯，其Mn=17370，Mw=23352，特性粘度为0.21dL/g，拉伸强度为12.81MPa，断裂伸长率7.13%。

实施例3：

以重量份数称取实施例1中步骤1）制备的HO-PA-OH50.0份，己二氨酯二醇（k=6）115.32份，氯化亚锡0.165份，在氮气的保护下于170℃常压反应6小时，水泵减压反应0.5小时，最后用油泵于2～3mmHg下减压反应4小时，升温到180℃继续油泵减压反应2小时，得到热塑性聚氨酯，其Mn=37598，Mw=61992，特性粘度0.25dL/g，拉伸强度20.34MPa，断裂伸长率220.50%。

实施例4：

以重量份数称取实施例1中步骤1）制备的HO-PA-OH50.0份，己二氨酯二醇（k=6）60.44份，氯化亚锡0.11份，在氮气的保护下于170℃常压反应4小时，水泵减压反应1小时，最后用油泵于1mmHg下减压反应4小时，升温到180℃继续油泵减压反应3小时，得到热塑性聚氨酯，其Mn=29762，Mw=36725，特性粘度0.24dL/g，拉伸强度19.48MPa，断裂伸长率213.25%。

实施例5：

1）双端羟基聚酰胺低聚物（HO-PA-OH）的制备：以重量份数称取40.0份己内酰胺、32.38份乙醇胺、6.36份蒸馏水和0.14份亚磷酸，在氮气保护下于150℃回流反应7小时，后逐渐升温到200℃反应5小时，再用水泵逐步减压至30mmHg反应4小时，得到酸值为7.46mgKOH/g、羟值为313.15mgKOH/g的H₂N-PA-OH，其Mr为349.96，折合己内酰胺：乙醇胺=2.55:1（摩尔比）。

按重量份数称取50份H₂N-PA-OH、16.29份己内酯、0.066份氯化亚锡，在氮气保护下于140℃回流反应6小时，再用水泵减压至30mmHg反应0.5小时，得到HO-PA-OH。

2）制备可生物降解热塑性聚氨酯：以重量份数称取步骤1）制备的HO-PA-OH50.0份、己二氨酯二醇（k=6）116.96份、氯化亚锡0.17份，在氮气的保护下升温至150常压反应1.5小时，然后用水泵减压反应0.5小时，再用油泵减压，在3mmHg、160℃下反应4小时，升温到170℃继续反应2小时，得到热塑性聚氨酯，Mn=42346，Mw=72828，特性粘度为0.37dL/g，拉伸强度为24.94MPa，断裂伸长率299.00%。

实施例6：

以重量份数称取实施例5中步骤1）制备的HO-PA-OH50.0份、己二氨酯二醇（k=6）263.17份、氯化亚锡0.31份，在氮气的保护下升温至150常压反应4小时，然后用水泵逐步减压反应2小时，再用油泵减压，在1mmHg、160℃下反应3小时，升温到170℃继续反应2.5小时，得到热塑性聚氨酯，Mn=38555，Mw=61316，特性粘度为0.33dL/g，拉伸强度为28.53MPa，断裂伸长率168.27%。

实施例7：

以重量份数称取实施例5中步骤1）制备的HO-PA-OH50.0份、己二氨酯二醇（k=6）73.41份、氯化亚锡0.12份，在氮气的保护下升温至150℃常压反应1.5小时，然后用水泵逐步减压反应1小时，再用油泵减压，在3mmHg、160℃下反应4小时，升温到170℃继续反应1小时，得到热塑性聚氨酯，其Mn=26654，Mw=34704，特性粘度为0.24dL/g，拉伸强度为21.31MPa，断裂伸长率96.59%。

实施例8：

以重量份数称取实施例5中步骤1）制备的HO-PA-OH50.0份、己二氨酯二醇（k=6）29.86份、氯化亚锡0.079份，在氮气的保护下升温至150℃常压反应1.5小时，然后用水泵逐步减压反应2小时，再用油泵减压，在3mmHg、160℃下反应4小时，升温到170℃继续反应3小时，得到热塑性聚氨酯，其Mn=26041，Mw=33941，特性粘度为0.21dL/g，拉伸强度为16.04MPa，断裂伸长率4.57%。

实施例9：

1）双端羟基聚酰胺低聚物（HO-PA-OH）的制备：以重量份数称取40.0份己内酰胺、4.3份乙醇胺、5.3份蒸馏水和0.087份亚磷酸，在氮气保护下于150℃回流反应7小时，后逐渐升温到200℃反应4小时，再用水泵逐步减压至30mmHg反应2.5小时，得到酸值为3.09mgKOH/g、羟值为176.66mgKOH/g的H₂N-PA-OH，其Mr为624.21，折合己内酰胺：乙醇胺=5:1（摩尔比）。

按重量份数称取50份H₂N-PA-OH、18.34份己内酯、0.068份氯化亚锡，在氮气保护下于160～170℃回流反应6小时，再用水泵减压至30mmHg反应0.5小时，得到HO-PA-OH。

2）制备可生物降解热塑性聚氨酯：以重量份数称取步骤1）制备的HO-PA-OH50.0份、己二氨酯二醇（k=6）27.89份、氯化亚锡0.077份，在氮气的保护下升温至180℃常压反应4小时，然后改用减压装置，先用水泵逐步减压反应0.5小时，再用油泵减压，在3mmHg下反应3小时，升温到190℃继续反应4小时，得到硬质热塑性聚氨酯塑料，特性粘度为0.21dL/g，拉伸强度为17.81MPa，断裂伸长率3.69%。

Claims

1.非异氰酸酯法制备酰胺型可生物降解热塑性聚氨酯的方法，其特征在于，先以环状内酰胺与氨基醇聚合，合成一端为氨基、一端为羟基的聚酰胺低聚物，再与内酯反应将端氨基转化为端羟基，获得双端羟基聚酰胺低聚物，经与二氨酯二醇在催化剂的存在下进行氨酯交换反应，同时还含有部分二氨酯二醇自聚，得到酰胺型可生物降解热塑性聚氨酯，具体包括以下步骤：

1）制备双端羟基聚酰胺低聚物：先将环状内酰胺与氨基醇、水按照摩尔比为（2～10）:1:（3～11）投料，加入单体总重量0.1～0.2%的亚磷酸作为抗氧化剂，在140～160℃氮气保护下回流反应6～9h，改为蒸馏装置于2.5～3小时内升温至200℃反应3～4.5小时，再用水泵逐步减压至30mmHg反应1～4.5h，取出产物，得到一端为氨基、一端为羟基的聚酰胺低聚物；

将聚酰胺低聚物与环内酯按照摩尔比为1:（1.1～1.5)投料，加入0.05～0.15%的催化剂，在150～180℃回流反应5～7小时，再用水泵减压至30mmHg反应0.5～2小时，得到双端羟基聚酰胺低聚物（HO-PA-OH）；

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）中所得到的双端羟基聚酰胺低聚物，结构通式如（Ⅰ）所示：

上式中：h=3～11，i=4～12，j=2～6，n=1～10。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2）所述的二氨酯二醇，结构通式如（Ⅱ）所示：

上式中：k=2～12。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）中环状内酰胺为戊内酰胺、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）中氨基醇为2-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇或6-氨基己醇中的一种或几种。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）中加入的环内酯优选为丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯中的一种或几种。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）、步骤2）中所述的催化剂优选为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，用量为单体总重量的0.005～0.3%。