CN105001400B - 非异氰酸酯法制备可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体的方法 - Google Patents

非异氰酸酯法制备可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体的方法 Download PDF

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Abstract

非异氰酸酯法制备可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体的方法，属于聚氨酯技术领域。先以脂肪族二元酸和过量的二元醇熔融缩聚，合成端羟基的聚酯低聚物，再与二氨酯二醇自聚形成的预聚物进一步缩聚，获得可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体。该方法操作简便、无污染、绿色环保，所得热塑性聚(酯氨酯)易结晶，便于结构调控，具有较高的熔点、良好的热性能和力学性能。

Description

非异氰酸酯法制备可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其 弹性体的方法
技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯法制备可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体的方法，先以脂肪族二元酸和二元醇反应合成端羟基的聚酯低聚物，再与二氨酯二醇的低聚物反应，合成可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及弹性体，所得聚合物的数均分子量达35900，属于聚氨酯技术领域。
技术背景
热塑性聚氨酯(TPU)是一类重要的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性，应用非常广泛。TPU目前主要由二异氰酸酯与低分子量的聚酯或聚醚二醇及小分子二醇、二胺扩链剂反应来合成。但异氰酸酯有毒，其制备原料为剧毒的光气，致使TPU在生产和应用中存在安全隐患。近年来，人们对非异氰酸酯法合成聚氨酯越来越重视。非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)目前主要由环碳酸酯与脂肪族多胺反应来制备，如国内专利CN 102718964A及CN102336891A等。虽然利用二元环碳酸酯与二胺反应可得到线形的聚氨酯，但结构中带有大量的羟基，为无规结构，玻璃化转变温度也往往较低，不适合用作通常意义的TPU材料，难以满足作为塑料或弹性体的使用要求。
本发明提供了一种制备热塑性聚氨酯的方法，首先合成脂肪族聚酯低聚物和二氨酯二醇低聚物，将二者进一步缩聚，获得高分子量的可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体；通过调节聚酯和二氨酯二醇低聚物的分子量和比例，来调控聚合物的熔点、力学性能和生物降解性，具有反应条件温和、绿色环保、高效的特点，获得的非异氰酸酯热塑性聚氨酯材料，具有良好的热稳定性、热学和力学性能，属于聚氨酯技术领域。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种操作简便、绿色环保、高效的熔融缩聚制备可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体的方法。本发明得到的可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)是一种具有嵌段结构的聚氨酯，即嵌段聚(酯氨酯)。
该方法原料易得，制备方法简便，所得聚合物具有良好的热学性能和力学性能。
本发明采用熔融缩聚的方法制备可生物降解热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体。首先利用脂肪族二元酸和过量的二元醇熔融缩聚，合成端羟基的聚酯低聚物，再与二氨酯二醇自聚形成的低聚物进一步缩聚，制备数均分子量可达35900的可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体，具体步骤包括如下：
(1)脂肪族聚酯预聚体的合成：将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇按照1：(1.1～1.5)的摩尔比，加入单体总重量0.002～0.3％的催化剂和0.02～0.3％的亚磷酸抗氧化剂，在150℃下进行熔融缩聚反应，然后逐步升温至200℃，蒸出副产物水及多余的脂肪族二元醇，然后在200℃下逐步减压反应4h，并在真空度为1～5mmHg下反应3h，直至酸值降到2以下，得到端羟基脂肪族聚酯低聚物；
(2)二氨酯二醇自聚物的合成：将一定量的二氨酯二醇单体，加入总重量0.002～0.3％的催化剂，在170℃下水泵减压反应1h，接着用油泵减压到真空度为1～5mmHg，反应1.5～7h，得到二氨酯二醇预聚物；
(3)将步骤(1)中制备的端羟基脂肪族聚酯低聚物，与步骤(2)中制备的二氨酯二醇预聚物以及催化剂，在N2保护下于170℃搅拌混合，减压至1～5mmHg反应3～5小时，得到可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体。其中，以100重量份的脂肪族聚酯低聚体计，二氨酯二醇预聚物的用量为62.8～188.3重量份，催化剂质量百分数优选为0.002～0.3％。
其中，步骤(1)中所述的端羟基脂肪族聚酯低聚物，优选为具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中p＝6～21，l＝2～12，m＝2～10；步骤(1)中所述的脂肪族二元醇的通式为HO(CH2)lOH，l＝2～12，常用的为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一种或两种；步骤(1)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH2)mCOOH，m＝2～10，常用的为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一种或两种。
步骤(2)中所述的二氨酯二醇预聚物，其结构通式如(II)所示：
上式中R为-(CH2)q-(q＝2～12)或脂环结构，n＝2～12；常用的二氨酯二醇为乙二氨酯二醇、丁二氨酯二醇、戊二氨酯二醇、已二氨酯二醇或异佛尔二氨酯二醇(其中R为)。
步骤(1)、(2)和(3)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种，优选用量为单体总重量的0.002～0.3％。
本发明的优点及其效果：
本发明采用二氨酯二醇预聚物与端羟基脂肪族聚酯低聚物通过熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，合成脂肪族嵌段热塑性聚(酯氨酯)，由此得到的聚氨酯具有线形结构，具体结构如通式(Ⅲ)所示：
其中l＝2～12，m＝2～10，p＝6～21，R为-(CH2)q-(q＝2～12)或脂环结构，n＝2～12。
该方法操作简便、绿色、清洁、高效，得到产物为可生物降解热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体，具有良好的热稳定性、良好的结晶性能和力学性能。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
本发明利用脂肪族二元酸和过量的脂肪族二元醇按1:(1.1～1.5)摩尔比进行熔融缩聚，合成带有端羟基的脂肪族聚酯低聚物，再和二氨酯二醇自聚物缩聚，制备数均分子量可达20000以上、重均分子量可达40000以上的可生物降解脂肪族热塑性聚(酯氨酯)及其弹性体。
按照上述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)端羟基聚己二酸丁二醇酯低聚物(PrePBA)的制备：以重量份数称取36.38份己二酸，33.75份1,4-丁二醇，0.14份亚磷酸，0.14份氯化亚锡，在150℃反应1h后，逐渐升温至200℃，待水蒸出量达到理论值，先用水泵逐步减压反应4小时，再用油泵减压至1～5mmHg反应3小时，得到酸值为1.91mgKOH/g、羟值为68.54mgKOH/g的聚己二酸丁二醇酯预聚体PrePBA。
2)二氨酯二醇预聚体的合成：以重量份数称取20份己二氨酯二醇单体，0.04份氯化亚锡，在170℃下水泵减压熔融缩聚1h，接着用油泵减压到真空度为1～5mmHg反应1.5小时，得到羟值103.51mgKOH/g的己二氨酯二醇预聚物。
3)以重量份数称取步骤1)中制备的5份PrePBA、步骤2)中制备的2.72份己二氨酯二醇预聚体、0.012份氯化亚锡，在170℃减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚(酯氨酯)的数均分子量为23300，熔点Tm为91.8℃。其拉伸强度为16.53MPa，断裂伸长率为471.78％，100％定长拉伸时的回弹率为77.50％，200％定长拉伸时的回弹率为62.65％。
实施例2：
1)己二氨酯二醇预聚物的合成：以重量份数称取20份己二氨酯二醇单体及0.04份氯化亚锡，在170℃下水泵减压反应1h，接着用油泵减压到真空度为1～5mmHg反应2.3小时，得到羟值55.60mgKOH/g的己二氨酯二醇预聚物。
2)以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的PrePBA 5份、实施例2步骤1)中制备的己二氨酯二醇预聚物6.33份及0.012份氯化亚锡，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚(酯氨酯)的数均分子量为17900，熔点Tm为94.21℃，其拉伸强度为14.52MPa，断裂伸长率为629.35％，100％定长拉伸时的回弹率为75.29％，200％定长拉伸时的回弹率为57.37％。
实施例3：
1)二氨酯二醇预聚物的合成：以重量份数称取20份己二氨酯二醇单体及0.04份氯化亚锡，在170℃下水泵减压反应1h，接着用油泵减压到真空度为1～5mmHg反应7.2小时，得到羟值为37.69mgKOH/g的己二氨酯二醇预聚物。
2)以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的5份PrePBA及实施例3步骤1)中制备的9.34份己二氨酯二醇预聚物、0.012份氯化亚锡在170℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚(酯氨酯)的数均分子量为17300，熔点Tm为113.23℃。其拉伸强度为18.81MPa，断裂伸长率为450.04％，100％定长拉伸时的回弹率为67.12％，200％定长拉伸时的回弹率为52.13％。
实施例4：
1)聚丁二酸丁二醇酯预聚体的制备：以重量份数称取30.00份丁二酸、34.32份1,4-丁二醇、0.13份亚磷酸、0.13份氯化亚锡，在150℃反应1h后，逐渐升温至200℃，待水蒸出量达到理论值，先用水泵逐步减压反应4小时，再用油泵减压至2mmHg反应3小时，得到酸值为0.81mgKOH/g、羟值为44.66mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯预聚体PrePBS-1。
2)二氨酯二醇预聚物的合成：以重量份数称取20份己二氨酯二醇单体及0.04份氯化亚锡，在170℃下水泵减压反应1h，接着用油泵减压到真空度为1～5mmHg反应1.5小时，得到羟值为128.18mgKOH/g的己二氨酯二醇预聚物。
3)以重量份数称取实施例4中步骤1)制备的PrePBS 5份、实施例4中步骤2)中制备的己二氨酯二醇自聚物1.77份、0.013份氯化亚锡，在170℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚丁二酸-丁二醇酯型聚氨酯的数均分子量为35900，熔点Tm为108.52℃。其拉伸强度为12.48MPa，断裂伸长率为644.92％。
实施例5：
1)聚丁二酸丁二醇酯预聚体的制备：以重量份数称取30.00份丁二酸、34.32份1,4-丁二醇、0.13份亚磷酸、0.13份氯化亚锡，在150℃反应1h后，逐渐升温至200℃，待水蒸出量达到理论值，先用水泵逐步减压反应4小时，再用油泵减压至2mmHg反应3小时，得到酸值为0.61mgKOH/g、羟值为23.73mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯预聚体PrePBS-2。
2)二氨酯二醇预聚物的合成：以重量份数称取20份己二氨酯二醇单体及0.04份氯化亚锡，在170℃下水泵减压反应1h，接着用油泵减压到真空度为1～5mmHg反应2.0小时，得到羟值为110.14mgKOH/g的己二氨酯二醇预聚物。
3)以重量份数称取实施例5中步骤1)中制备的PrePBS 5份、实施例5中步骤2)中制备的己二氨酯二醇预聚物1.77份、0.013份氯化亚锡，在170℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚丁二酸-丁二醇酯型聚氨酯的数均分子量为29300，熔点Tm为88.77℃。其拉伸强度为25.68MPa，断裂伸长率为865.42％。

Claims (3)

1.非异氰酸酯法制备可生物降解脂肪族聚(酯氨酯)弹性体的方法，其特征在于，具体步骤包括如下：
1)端羟基聚己二酸丁二醇酯低聚物(PrePBA)的制备：以重量份数称取36.38份己二酸，33.75份1,4-丁二醇，0.14份亚磷酸，0.14份氯化亚锡，在150℃反应1h后，逐渐升温至200℃，待水蒸出量达到理论值，先用水泵逐步减压反应4小时，再用油泵减压至1～5mmHg反应3小时，得到酸值为1.91mgKOH/g、羟值为68.54mgKOH/g的聚己二酸丁二醇酯预聚体PrePBA；
2)二氨酯二醇预聚体的合成：以重量份数称取20份己二氨酯二醇单体，0.04份氯化亚锡，在170℃下水泵减压熔融缩聚1h，接着用油泵减压到真空度为1～5mmHg反应1.5小时，得到羟值103.51mgKOH/g的己二氨酯二醇预聚物；
以重量份数称取步骤1)中制备的5份PrePBA、步骤2)中制备的2.72份己二氨酯二醇预聚体、0.012份氯化亚锡，在170℃减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止。
2.非异氰酸酯法制备可生物降解脂肪族聚(酯氨酯)弹性体的方法，其特征在于，具体步骤包括如下：
1)端羟基聚己二酸丁二醇酯低聚物(PrePBA)的制备：以重量份数称取36.38份己二酸，33.75份1,4-丁二醇，0.14份亚磷酸，0.14份氯化亚锡，在150℃反应1h后，逐渐升温至200℃，待水蒸出量达到理论值，先用水泵逐步减压反应4小时，再用油泵减压至1～5mmHg反应3小时，得到酸值为1.91mgKOH/g、羟值为68.54mgKOH/g的聚己二酸丁二醇酯预聚体PrePBA；
2)己二氨酯二醇预聚物的合成：以重量份数称取20份己二氨酯二醇单体及0.04份氯化亚锡，在170℃下水泵减压反应1h，接着用油泵减压到真空度为1～5mmHg反应2.3小时，得到羟值55.60mgKOH/g的己二氨酯二醇预聚物；
以重量份数称取PrePBA 5份、己二氨酯二醇预聚物6.33份及0.012份氯化亚锡，在170℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止。
3.非异氰酸酯法制备可生物降解脂肪族聚(酯氨酯)弹性体的方法，其特征在于，具体步骤包括如下：
1)端羟基聚己二酸丁二醇酯低聚物(PrePBA)的制备：以重量份数称取36.38份己二酸，33.75份1,4-丁二醇，0.14份亚磷酸，0.14份氯化亚锡，在150℃反应1h后，逐渐升温至200℃，待水蒸出量达到理论值，先用水泵逐步减压反应4小时，再用油泵减压至1～5mmHg反应3小时，得到酸值为1.91mgKOH/g、羟值为68.54mgKOH/g的聚己二酸丁二醇酯预聚体PrePBA
2)二氨酯二醇预聚物的合成：以重量份数称取20份己二氨酯二醇单体及0.04份氯化亚锡，在170℃下水泵减压反应1h，接着用油泵减压到真空度为1～5mmHg反应7.2小时，得到羟值为37.69mgKOH/g的己二氨酯二醇预聚物；
以重量份数称取5份PrePBA及9.34份己二氨酯二醇预聚物、0.012份氯化亚锡在170℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止。
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