CN114502612A - 热塑性聚氨酯及其制造方法、以及成型物 - Google Patents
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Abstract
提供虽是无黄变类型但固化时间短、具有优异的高循环性的、能适用于注射成型的热塑性聚氨酯、其制造方法、以及使用了其的成型物。具有源自长链二醇的结构单元、源自短链二醇的结构单元、和源自1,4‑双(异氰酸根合甲基)环己烷的结构单元的热塑性聚氨酯。另外，提供具有使长链二醇、短链二醇、和1,4‑双(异氰酸根合甲基)环己烷反应的工序的热塑性聚氨酯的制造方法、以及包含上述的热塑性聚氨酯的成型物。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯的制造方法、和成型物。
背景技术
使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯作为二异氰酸酯成分而得到的热塑性的聚氨酯作为即使受到光等外部刺激也不易黄变、所谓无黄变类型的聚氨酯是有用的。但是，无黄变类型的聚氨酯通常固化速度慢，因此成型循环容易变长，作为注射成型用的树脂原料不能说是有用的。因此，无黄变类型的聚氨酯主要用作挤出成型用的树脂原料。
相对于此，使用芳香族二异氰酸酯作为二异氰酸酯成分而得到的、所谓黄变类型的聚氨酯与无黄变类型的聚氨酯相比，有固化速度快的倾向。因此，黄变类型的聚氨酯作为注射成型用的树脂材料主要是在不存在黄变问题的用途中展开的。
然而，强烈需要通过将无黄变类型的聚氨酯注射成型来改善无黄变的各种成型物的生产率。作为相关的现有技术，例如，为了改善使用脂肪族二异氰酸酯等二异氰酸酯成分而得到的聚氨酯的成型性，提出了在上述的聚氨酯中配混了适量的丙烯酸系共聚物和丙烯酸系微粒的热塑性的弹性体(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-172497号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中提出的弹性体虽然含有使用脂肪族二异氰酸酯而得到的聚氨酯,但成型性也得到一定程度的改善。然而，专利文献1中提出的弹性体配混了除聚氨酯以外的树脂成分，因此有聚氨酯独特的手感、特性受损的的倾向。因此，迄今为止尚未发现为无黄变类型且固化时间短、聚氨酯特有的性质等得到保持的聚氨酯系的树脂材料。
本发明是鉴于这样的现有技术具有的问题点而完成的，其课题在于提供：虽是无黄变类型但固化时间短、具有优异的高循环性的、能适用于注射成型的热塑性聚氨酯。另外，本发明的课题提供：上述的热塑性聚氨酯的制造方法、和使用上述的热塑性聚氨酯而得到的成型物。
用于解决问题的方案
即，根据本发明，可提供以下所示的热塑性聚氨酯。
[1]一种热塑性聚氨酯，其具有源自长链二醇的结构单元、源自短链二醇的结构单元、和源自1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷的结构单元。
[2]根据前述[1]所述的热塑性聚氨酯，其中，前述长链二醇为聚碳酸酯多元醇。
[3]根据前述[1]或[2]所述的热塑性聚氨酯，其中，前述长链二醇的数均分子量为500～5000。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中，前述长链二醇的数均分子量为1000～2500。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中，前述源自长链二醇的结构单元的含量(L)与前述源自短链二醇的结构单元的含量(S)的质量比为L：S＝60：40～98：2。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中，前述1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷含有70摩尔％以上的反式体。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中，依据JISK7311：1995测得的拉伸强度为20～50MPa，依据JISK7311：1995测得的回弹模量为40％以上，依据JISK6262：2013测得的压缩永久变形为10～35％。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中，利用一步法使前述长链二醇、前述短链二醇、和前述1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷反应而得到。
另外，根据本发明，可提供以下所示的热塑性聚氨酯的制造方法。
[9]一种热塑性聚氨酯的制造方法，其具有使长链二醇、短链二醇、和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷反应的工序。
[10]根据前述[9]所述的热塑性聚氨酯的制造方法，其中，利用一步法使前述长链二醇、前述短链二醇、和前述1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷反应。
[11]根据前述[9]或[10]所述的热塑性聚氨酯的制造方法，其以NCO/OH＝0.95～1.05的摩尔比使前述1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰酸酯基(NCO)与前述长链二醇和前述短链二醇的羟基(OH)反应。
进而，根据本发明，可提供以下所示的成型物。
[12]一种成型物，其包含前述[1]～[8]中任一项所述的热塑性聚氨酯。
发明的效果
根据本发明，可以提供通过使用特定的脂肪族二异氰酸酯，从而虽是无黄变类型但固化时间短、具有优异的高循环性的、能适用于注射成型的热塑性聚氨酯。进而，可以提供通过使用特定的脂肪族二异氰酸酯从而回弹模量高的同时压缩永久变形小且具有充分的拉伸强度的热塑性聚氨酯。另外，根据本发明，可以提供上述的热塑性聚氨酯的制造方法、和使用上述的热塑性聚氨酯而得到的成型物。
具体实施方式
＜热塑性聚氨酯＞
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。本实施方式的热塑性聚氨酯(以下也简称为“聚氨酯”)具有源自长链二醇的结构单元、源自短链二醇的结构单元、和源自1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷的结构单元。以下对本实施方式的聚氨酯的详情进行说明。
(长链二醇)
本实施方式的聚氨酯具有源自长链二醇的结构单元。长链二醇为在其分子结构中具有2个羟基的高分子量的化合物(单体)、大分子单体、和聚合物等。作为长链二醇，可以列举出聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可以列举出聚三亚甲基碳酸酯多元醇、聚四亚甲基碳酸酯多元醇、聚五亚甲基碳酸酯多元醇、聚新戊基碳酸酯多元醇、聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚(1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)多元醇、聚十亚甲基碳酸酯多元醇等。
作为聚醚多元醇，可以列举出使环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)、杂环式醚(四氢呋喃等)聚合或共聚而得到者等。更具体而言，可以列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇(嵌段或无规共聚物)、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基二醇等。
作为聚酯多元醇，可以列举出脂肪族系二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)、芳香族系二羧酸(例如，间苯二甲酸、对苯二甲酸等)、与低分子量二醇类(例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亚甲基二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷等)的缩聚物等。更具体而言，可以列举出聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚六亚甲基己二酸酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、聚己基己二酸酯多元醇、聚-3-甲基戊烷己二酸酯多元醇、聚间苯二甲酸丁二醇酯多元醇等。
进而，作为聚酯多元醇，以上述的低分子量二醇类作为引发剂，可以列举出使ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、L-丙交酯、D-丙交酯等丙交酯类等开环聚合而得到的、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，可以列举出聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、和它们的氢化物等。另外，作为聚甲基丙烯酸酯多元醇，可以列举出α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯多元醇、α,ω-聚甲基丙烯酸丁酯多元醇等。
作为长链二醇，优选聚碳酸酯多元醇，其中，特别优选聚六亚甲基碳酸酯多元醇。通过具有源自聚碳酸酯多元醇的结构单元，从而能够制成耐热性和耐水解性优异的热塑性聚氨酯。
长链二醇的数均分子量优选为500～5000，进一步优选为1000～2500，特别优选为1200～2000。通过使用其数均分子量为上述的范围内的长链二醇，从而能够进一步加快固化速度、且能够制成透明性优异的热塑性聚氨酯。
(短链二醇)
本实施方式的聚氨酯具有源自短链二醇的结构单元。短链二醇是在其分子结构中具有2个羟基的低分子量的化合物，是用作所谓的“扩链剂”的成分。作为短链二醇，可以列举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等脂肪族二醇类；1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇等脂环族二醇类。这些当中，特别优选1,4-丁二醇。
热塑性聚氨酯中的、源自长链二醇的结构单元的含量(L)与源自短链二醇的结构单元的含量(S)的质量比优选为L：S＝60：40～98：2，进一步优选为L：S＝70：30～95：5，特别优选为L：S＝75：25～90：10。通过将源自长链二醇的结构单元的含量(L)与源自短链二醇的结构单元的含量(S)的质量比(L：S)设为上述的范围内，从而能够进一步加快固化速度、且能够制成透明性优异的热塑性聚氨酯。
(多异氰酸酯)
本实施方式的聚氨酯具有源自作为多异氰酸酯的1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下也记为“1,4-H6XDI”)的结构单元。通过具有源自1,4-H6XDI的结构单元，从而能够制成不易因光的作用而黄变的、所谓无黄变类型的热塑性聚氨酯。另外，通过具有源自1,4-H6XDI的结构单元，从而虽是无黄变类型但固化时间缩短。因此，能够制成具有优异的高循环性的、能适用于注射成型的热塑性聚氨酯。进而，即使不配混其它树脂成分也改善成型性，因此聚氨酯特有的性质得到了保持。另外，通过使用1,4-H6XDI，从而能够制成回弹模量高的同时压缩永久变形小、并且具有充分的拉伸强度的热塑性聚氨酯。
1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6XDI)通常包含顺式-反式异构体。本实施方式的聚氨酯中用作多异氰酸酯的1,4-H6XDI优选含有70摩尔％以上的反式体，优选含有70～99摩尔％。通过使用反式体的含量为70摩尔％以上的1,4-H6XDI，从而能够进一步加快固化速度。
在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要使用除1,4-H6XDI以外的多异氰酸酯(其它多异氰酸酯)。作为其它多异氰酸酯，可以列举出制造通常的聚氨酯时使用的、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯(不包括1,4-H6XDI)、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等。
(热塑性聚氨酯)
本实施方式的聚氨酯由于具有源自1,4-H6XDI的结构单元，因此如前所述，不仅显示出虽是无黄变类型但固化时间短这样的特性，而且还显示出回弹模量高的同时压缩永久变形小、并且具有充分的拉伸强度这样的特性。更具体而言，本实施方式的聚氨酯的依据JISK7311：1995测得的拉伸强度优选为20～50MPa、进一步优选为25～45MPa。另外，本实施方式的聚氨酯的依据JISK7311：1995测得的回弹模量优选为40％以上、进一步优选为45～60％。进而，本实施方式的聚氨酯的依据JISK6262：2013测得的压缩永久变形优选为10～35％、进一步优选为20～30％。
另外，在制造本实施方式的聚氨酯树脂时，优选利用一步法使长链二醇、短链二醇、和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷反应。一步法与所谓的预聚物法相比操作容易，适于工业生产。另外，制造工艺中优选连续法。连续法与所谓的间歇法相比生产率高，适于工业生产。
＜热塑性聚氨酯的制造方法＞
作为本发明的一实施方式的热塑性聚氨酯的制造方法是适于制造前述的聚氨酯的方法，具有使长链二醇、短链二醇、和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6XDI)反应的工序。
使各成分(长链二醇、短链二醇、和1,4-H6XDI)反应的方法没有特别限定。具体而言，可以列举出：使(i)长链二醇、短链二醇、和1,4-H6XDI一次性反应的一步法；(ii)使长链二醇与1,4-H6XDI反应而得到异氰酸酯末端预聚物后，使作为扩链剂的短链二醇与得到的异氰酸酯末端预聚物反应的预聚物法；等。其中，(i)优选利用一步法使各成分反应。进行一步法时，无需制造预聚物的工序，因此与预聚物法相比，作业工序少而优选。
长链二醇和短链二醇可以分别单独添加至反应体系中，也可以预先混合而添加至反应体系中。另外，优选以NCO/OH＝0.95～1.05的摩尔比使1,4-H6XDI的异氰酸酯基(NCO)与长链二醇和短链二醇的羟基(OH)反应，进一步优选以NCO/OH＝0.97～1.03的摩尔比反应。
＜成型物＞
作为本发明的一实施方式的成型物由前述的热塑性聚氨酯构成。本实施方式的成型物例如可以通过如下方式制造：利用公知的成型方法将前述的聚氨酯成型为粒料状、板状、线料状、薄膜状、片状、管状、中空状、箱状等期望的各种形状，从而制造。
作为成型方法，例如可以列举出使用特定的模具的热压缩成型法、注射成型法、和挤出成型法等热成型加工方法等。其中，优选以短时间能够得到更大量的成型物的注射成型法。如前所述，作为成型原料使用的聚氨酯虽是无黄变类型但固化时间短、具有优异的高循环性。因此，即使在利用注射成型法以短时间进行大量制造的情况下，也不易发生浇口断裂等不良情况，能够改善制造产量。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜聚氨酯的制造＞
(实施例1：粒料1)
将聚六亚甲基碳酸酯多元醇(商品名“UH-200”、宇部兴产公司制、数均分子量2000)450.0g、和1，4-丁二醇50.0g加入至反应容器中，加温至110℃。接着，添加预先加温至60℃的1，4-H6XDI(商品名“FORTIMO”、三井化学公司制)151.4g，搅拌12秒使其反应。将得到的反应物移至托盘中，在100℃下熟化3小时而得到块状物。将得到的块状物粉碎而得到的粉碎物加入至挤出机中，以线料状挤出后，进行切割而粒料化，得到热塑性聚氨酯的粒料(粒料1)。
(实施例2～4、比较例1～4：粒料2～8)
设为表1的中间部分所示的配方(单位：g)，除此以外与前述的实施例1同样地得到热塑性聚氨酯的粒料(粒料2～8)。
表1
以下示出表1中的商品名和省略号的含义。
·UH-200：聚六亚甲基碳酸酯多元醇、宇部兴产公司制、数均分子量2000
·PTMG2000：聚四亚甲基二醇、Mitsubishi Chemical Corporation制、数均分子量2000
·PLACCEL 220：聚己内酯二醇、Daicel Corporation制、数均分子量2000
·1，4-BD：1，4-丁二醇
·EG：乙二醇
·1，4-H6XDI：1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(反式体的含有比率70％以上)
·HDI：六亚甲基二异氰酸酯
·MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯
＜评价(1)＞
(固化时间)
分别将粒料1～8作为成型原料，使用注射成型机(机型“HM7-C”、日精树脂工业公司制)和厚平板的模具(3.5cm×4cm×2mm)，在后部温度210℃、中间部温度215℃、前部温度215℃、和喷嘴温度220℃的条件下进行注射成型而得到注射成型板1-1～8-1。此时，测定未发生浇口断裂并且未变形地使注射成型板由模具脱离的时间作为“固化时间(秒)”。将结果示于表2。
(耐热性)
分别将粒料1～8作为成型原料，使用注射成型机(型号“SAV-100-75”、山城精机公司制)和厚平板的模具(10cm×10cm×2mm)进行注射成型，得到注射成型板1-2～8-2。将得到的注射成型板放入热风干燥机(协和理器制作所公司制)中，在120℃下保存6周。测定热风干燥机投入前后的注射成型板的拉伸强度，并且计算出投入前的拉伸强度的值作为初始值的“拉伸强度保持率(％)”。将结果示于表2。
(耐水解性)
分别将粒料1～8作为成型原料，使用注射成型机(型号“SAV-100-75”、山城精机公司制)和厚平板的模具(10cm×10cm×2mm)进行注射成型，得到注射成型板1-3～8-3。将得到的注射成型板放入恒温恒湿槽(型号“IH400”、Yamato Scientific co.,ltd.制)中，在80℃、95％RH的条件下保存6周。测定恒温恒湿槽投入前后的注射成型板的拉伸强度，并且计算出投入前的拉伸强度的值作为初始值的“拉伸强度保持率(％)”。将结果示于表2。
表2
＜评价(2)＞
(拉伸强度)
分别将粒料1～8作为成型原料，使用注射成型机(型号“SAV-100-75”、山城精机公司制)和厚平板的模具(10cm×10cm×2mm)进行注射成型，得到注射成型板。依据JISK7311：1995，制造使用得到的注射成型板制作试验片材1-1～8-1，并且测定拉伸强度(MPa)。将结果示于表3。
(回弹模量)
分别将粒料1～8作为成型原料，使用注射成型机(型号“SAV-100-75”、山城精机公司制)和厚平板的模具(10cm×10cm×2mm)进行注射成型，得到注射成型板。依据JISK7311：1995，制作使用得到的注射成型板制作试验片材1-2～8-2，并且测定回弹模量(％)。将结果示于表3。
(压缩永久变形)
分别将粒料1～8作为成型原料，使用注射成型机(型号“SAV-100-75”、山城精机公司制)和圆柱形的模具(直径29.0±0.5mm、厚度12.5±0.5mm)进行注射成型，得到试验片材1-3～8-3。依据JISK6262：2013，在70℃、24小时的条件下测定得到的试验片的压缩永久变形(％)。将结果示于表3。
表3
＜评价(3)＞
(耐光性)
分别将粒料1～8作为成型原料，使用注射成型机(型号“SAV-100-75”、山城精机公司制)和厚平板的模具(10cm×10cm×2mm)进行注射成型，得到注射成型板。对使用压制机而得到的注射成型板进行压制，制作了厚度0.5mm的压制片材1-1～8-1。对于制作的压制片，在以下所示的条件下进行光照射试验后，使用分光光度计测定和计算出色差(ΔE、Δb*)。将结果示于表4。
·光源：测光灯
·照射量：150MJ×33.6小时
·黑面板温度：63℃
(耐药品性)
分别将粒料1～8作为成型原料，使用注射成型机(型号“SAV-100-75”、山城精机公司制)和厚平板的模具(10cm×10cm×2mm)进行注射成型，得到注射成型板。对使用压制机而得到的注射成型板进行压制，制作了厚度0.5mm的压制片材1-2～8-2。将制作的压制片分别浸渍于乙醇和油酸中24小时，测定了线膨胀率(％)。将结果示于表4。
(耐NOX性)
分别将粒料1～8作为成型原料，使用注射成型机(型号“SAV-100-75”、山城精机公司制)和厚平板的模具(10cm×10cm×2mm)进行注射成型，得到注射成型板。对使用压制机而得到的注射成型板进行压制，制作了厚度0.5mm的压制片材1-3～8-3。对于制作的压制片，依据JISL0855：2005进行耐NOX性试验后，使用分光光度计测定和计算出色差(ΔE、Δb*)。将结果示于表4。
表4
产业上的可利用性
本发明的热塑性聚氨酯作为用于通过注射成型制造聚氨酯制的无黄变类型的成型物的树脂原料是有用的。
Claims (12)
1.一种热塑性聚氨酯，其具有源自长链二醇的结构单元、源自短链二醇的结构单元、和源自1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷的结构单元。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中，所述长链二醇为聚碳酸酯多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中，所述长链二醇的数均分子量为500～5000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中，所述长链二醇的数均分子量为1000～2500。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中，所述源自长链二醇的结构单元的含量(L)与所述源自短链二醇的结构单元的含量(S)的质量比为L：S＝60：40～98：2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中，所述1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷含有70摩尔％以上的反式体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中，依据JISK7311：1995测得的拉伸强度为20～50MPa，
依据JISK7311：1995测得的回弹模量为40％以上，
依据JISK6262：2013测得的压缩永久变形为10～35％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其利用一步法使所述长链二醇、所述短链二醇、和所述1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷反应而得到。
9.一种热塑性聚氨酯的制造方法，其具有使长链二醇、短链二醇、和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷反应的工序。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯的制造方法，其利用一步法使所述长链二醇、所述短链二醇、和所述1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷反应。
11.根据权利要求9或10所述的热塑性聚氨酯的制造方法，其以NCO/OH＝0.95～1.05的摩尔比使所述1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰酸酯基(NCO)与所述长链二醇和所述短链二醇的羟基(OH)反应。
12.一种成型物，其包含权利要求1～8中任一项所述的热塑性聚氨酯。
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