CN106317406B

CN106317406B - 非异氰酸酯法制备带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯的方法

Info

Publication number: CN106317406B
Application number: CN201510335173.3A
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 王国良; 张军营; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: CN106317406A

Abstract

非异氰酸酯法制备带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯的方法，属于聚氨酯技术领域。先以对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇进行酯交换，获得端羟基的对苯二甲酸二酯，再与二氨酯二醇在催化剂存在下进行氨酯交换，并伴随部分二氨酯二醇的自缩聚，得到带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯。该方法操作简便、高效、绿色环保，所得聚氨酯带有酯基和苯环结构，具有优良的力学性能和良好的生物降解性。

Description

非异氰酸酯法制备带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯的方法

技术领域

本发明涉及一种利用非异氰酸酯法制备带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯的方法。具体涉及先以对苯二甲酸二甲酯(DMT)和脂肪族二元醇反应合成端羟基的对苯二甲酸二酯，再与脂肪族二氨酯二醇通过熔融缩聚的氨酯交换反应，得到带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯，属于聚氨酯技术领域。

技术背景

聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性等优异性能。聚氨酯目前主要由多异氰酸酯和含活泼氢化合物来合成，而异氰酸酯有毒，对环境和人体有害，且其制备原料为剧毒的光气；同时，异氰酸酯可与水反应形成气泡，影响了聚氨酯的性能。为了克服这些缺点，近年来提出了非异氰酸酯法来合成聚氨酯，主要利用环碳酸酯与二元或多元胺反应制备。国内CN 102718964A、CN102336891A报道了非异氰酸酯法制备聚氨酯材料，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作热塑性材料。

本发明提供了一种制备热塑性聚氨酯的方法，由于制备的聚氨酯链段中含有酯基和苯环，使其同时具有优良的力学性能和良好的生物降解性，且合成方法简单、高效、绿色环保、条件温和，得到热稳定性和力学性能优良的热塑性非异氰酸酯聚氨酯材料，属于聚氨酯技术领域。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、操作简便、绿色环保的非异氰酸酯法，制备带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯的方法。该方法原料便宜易得，制备的热塑性聚氨酯结构规整、分子量高、有一定的结晶性、力学性能优异；且通过脂肪族的氨酯结构连接，可被微生物和酶降解。

本发明采用熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，先以对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇进行酯交换，获得端羟基的对苯二甲酸二酯，再与二氨酯二醇在催化剂存在下进行氨酯交换，并伴随部分二氨酯二醇的自缩聚，得到带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯。具体步骤如下：

1)制备端羟基的对苯二甲酸二酯：将对苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1：(10～15)的摩尔比，加入单体总重量0.005～0.3％的催化剂，在150～180℃下进行反应，蒸出副产物甲醇，停止反应，取出产物冷却至室温，经重结晶后，得到端羟基对苯二甲酸二酯；

2)制备二氨酯二醇：先将二元胺与环碳酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮气保护下反应6～9h，静置，过滤，重结晶后，得到二氨酯二醇单体；

3)制备带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯：将步骤1)制得的端羟基对苯二甲酸二酯与步骤2)二氨酯二醇按照摩尔比为1：(1～9)投料，在催化剂存在、氮气保护下于160～180℃熔融缩聚，经水泵减压反应0.5小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应2～6小时，得到带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯。

其中，步骤1)中所得到的端羟基对苯二甲酸二酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：

上式中：l＝2～12。

其中，步骤2)中所用的环碳酸酯具有通式(II)所示的结构：

上式中：R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等亚烷基。

步骤2)中所得到的二氨酯二醇，为具有通式(III)所示的结构：

上式中：h＝2～12；R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-等亚烷基。

步骤1)中优选脂肪族二元醇的通式为HO(CH₂)_lOH，l＝2～12，常用的为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一种或两种。

步骤2)中优选二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等中的一种或几种。

步骤1)、3)中所述的催化剂优选为氯化亚锡、二丁基氧化锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、醋酸铝、氯化铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，优选用量为单体总重量的0.005～0.3％。

本发明效果：

本发明采用二氨酯二醇与端羟基对苯二甲酸二酯为原料，通过熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，合成带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯。由此得到的聚氨酯带有苯环结构，通过脂肪族的氨酯结构连接。具体结构如通式(IV)所示：

其中h＝2～12；R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-及-CH₂CH₂CH₂-；l＝2～12。m、n都大于0。

该方法操作简便、绿色、清洁、高效，得到的产物为热塑性材料，其数均分子量可达14246，重均分子量达19681，分布指数均在2.01以下，具有较高的熔点、优异的力学性能和生物降解性，可与常规异氰酸酯方法得到的聚氨酯相媲美。其拉伸强度可达37.89MPa，断裂伸长率达475.28％。可通过改变二氨酯二醇与对苯二甲酸二酯的配比调控结构，获得性能优异的材料，可用作热塑性的塑料及纤维。

具体实施方式

本发明中聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw用凝胶渗透色谱仪来测定，采用Agilent technologies公司的Agilent 1200series型号，柱型号为Plgel 10³A，以溶有10mM LiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相。

按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度20mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。

按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：

1)端羟基对苯二甲酸二酯的制备：以重量份数称取对苯二甲酸二甲酯30份，1.4-丁二醇140份，加入0.34份钛酸四丁酯，在160℃反应5h后，停止反应，冷却至室温，经重结晶，得到白色的对苯二甲酸二丁二醇酯固体粉末，其熔点为74.5℃。

2)已二氨酯二醇的制备：以重量份数称取己二胺58份，碳酸乙烯酯110份，在氮气保护下于100℃反应6小时，冷却、过滤、重结晶，得到白色已二氨酯二醇固体粉末，熔点为95℃。

3)制备带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯：按重量份数称取步骤1)制得的对苯二甲酸二丁二醇酯40.3份、步骤2)中的己二氨酯二醇37.96份、0.16份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色不透明的带有苯环结构热塑性聚氨酯，其Mn＝14246，Mw＝19681，拉伸强度23.57MPa，断裂伸长率63.54％。

实施例2：

按重量份数称取实施例1步骤1)制得的对苯二甲酸二丁二醇酯18.53份、实施例1步骤2)中的己二氨酯二醇53.35份、0.14份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色透明的带有苯环结构热塑性聚氨酯，其Mn＝15632，Mw＝23771，拉伸强度25.33MPa，断裂伸长率471.94％。

实施例3：

按重量份数称取实施例1步骤1)制得的对苯二甲酸二丁二醇酯13.02份、实施例1步骤2)中的己二氨酯二醇61.32份、0.15份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色透明的带有苯环结构热塑性聚氨酯，其Mn＝22130，Mw＝44407，拉伸强度37.89MPa，断裂伸长率475.28％。

实施例4：

按重量份数称取实施例1步骤1)制得的对苯二甲酸二丁二醇酯8.50份、实施例1步骤2)中的己二氨酯二醇56.0份、0.13份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色半透明的带有苯环结构热塑性聚氨酯，其Mn＝17003，Mw＝28346，拉伸强度24.625MPa，断裂伸长率3.12％。

实施例5：

按重量份数称取实施例1步骤1)制得的对苯二甲酸二丁二醇酯7.75份、实施例1步骤2)中的己二氨酯二醇65.7份、0.15份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到白色半透明的带有苯环结构热塑性聚氨酯，其Mn＝14566，Mw＝20526，拉伸强度16.74MPa，断裂伸长率2.35％。

实施例6：

1)端羟基对苯二甲酸二酯的制备：以重量份数称取对苯二甲酸二甲酯30份，乙二醇97份，加入0.30份钛酸四丁酯，在170℃反应5h后，停止反应，冷却至室温，经重结晶，得到白色的对苯二甲酸二乙二醇酯固体粉末，其熔点为109.5℃。

2)制备带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯：按重量份数称取步骤1)制得的对苯二甲酸二乙二醇酯33.02份、实施例1步骤2)中的己二氨酯二醇37.96份、0.15份氯化亚锡做催化剂，在氮气保护下于常压加热到170℃，水泵逐步减压至30mmHg反应0.5小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色半透明的带有苯环结构热塑性聚氨酯，其Mn＝15536，Mw＝19546，拉伸强度25.74MPa，断裂伸长率50.35％。

Claims

1.非异氰酸酯法制备带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯的方法，其特征在于，先以对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇进行酯交换，获得端羟基的对苯二甲酸二酯，再与二氨酯二醇在催化剂存在下进行氨酯交换，并伴随部分二氨酯二醇的自缩聚，得到带有苯环结构可生物降解的热塑性聚氨酯；具体步骤如下：

1)制备端羟基的对苯二甲酸二酯：将对苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1：(10～15)的摩尔比，加入单体总重量0.005～0.3％的催化剂，在150～180℃下进行反应，蒸出副产物甲醇，停止反应，取出产物冷却至室温，经重结晶，得到端羟基对苯二甲酸二酯；

3)制备带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯：将步骤1)制得的端羟基对苯二甲酸二酯与步骤2)的二氨酯二醇按照摩尔比为1：(1～9)投料，在催化剂存在、氮气保护下于160～180℃熔融缩聚，经水泵减压反应0.5小时，最后用油泵减压至1～5mmHg反应2～6小时，得到带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所得到的端羟基对苯二甲酸二酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：

上式中：l＝2～12。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所用的环碳酸酯具有通式(II)所示的结构：

上式中：R¹为亚烷基。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所得到的二氨酯二醇，为具有通式(III)所示的结构：

上式中：h＝2～12；R¹为亚烷基。

5.按照权利要求3或4的方法，其特征在于，R¹为-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中脂肪族二元醇的通式为HO(CH₂)_lOH，l＝2～12。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或两种。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的一种或几种。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)、3)中所述的催化剂为氯化亚锡、二丁基氧化锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、醋酸铝、氯化铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，用量为单体总重量的0.005～0.3％。

10.按照权利要求1-4、6-9任一项所述方法得到的带有苯环结构可生物降解热塑性聚氨酯。