CN105694020B - 一种脂肪族聚碳酸酯二元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物材料的技术领域，公开了一种脂肪族聚碳酸酯二元醇及其制备方法。所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，由聚甲基乙撑碳酸酯和脂肪族二元醇在催化剂的条件下经酯交换反应和除杂后得到；所述聚甲基乙撑碳酸酯的分子量大于10000 Da。所述脂肪族二元醇的物质的量为聚甲基乙撑碳酸酯的物质的量的15~100%。催化剂的用量为聚甲基乙撑碳酸酯物质的量的0.01~5%。酯交换反应的条件为在惰性气体氛围下加热至80~180 ℃，回流1~30小时。本发明提供了一种从高分子量的聚碳酸酯制备成低分子量的脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，扩大了高分子量聚碳酸酯的用途。脂肪族聚碳酸酯二元醇的分子量与羟基官能团度可以按需求调节，脂肪族聚碳酸酯二元醇的初产物除杂容易。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料的技术领域，更具体的，涉及一种脂肪族聚碳酸酯二元醇及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇通过缩聚反应得到的高分子化合物。工业规模生产的聚氨酯树脂主要的软链段部分的原料，可以分类为聚四亚甲基二醇代表的醚类、己二酸酯代表的聚酯二元醇类，聚己内酯代表的聚内酯类和聚碳酸酯二元醇代表的聚碳酸酯类。
其中脂肪族聚碳酸酯二元醇（APC）是一种分子内有多个碳酸酯基、由羟基封端的化合物，结构式如下：。由于其分子链具有较大的柔顺性，因而可作为合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯（PCU）软段、及聚酯的原料。
聚碳酸酯型聚氨酯是一种新型的聚氨酯材料，具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性，因而，聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发愈来愈受到行业内的重视。
脂肪族聚碳酸酯二醇（APC）的合成包括传统的光气法、酯交换法、环状碳酸酯开环聚合法和二氧化碳与环氧化物的调节聚合法等。由于使用的原料光气剧毒，且副产大量的氯化氢，对设备造成严重腐蚀，生成条件恶劣，污染大，光气法基本已被淘汰。二氧化碳环氧化物共调节法的特点是原料成本低，但只能合成特定环氧化物结构的聚碳酸酯二醇，并且在制备过程中需要使用大量的催化剂。而环状碳酸酯开环聚合法中，原料六元环及大于六元环的环状碳酸酯制备困难，且在开环过程中分子量控制较难，容易形成高分子量APC。酯交换法采用二元醇和碳酸酯为原料进行酯交换反应得到聚碳酸酯二醇，调整二元醇的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯二醇，其中小分子多元醇和碳酸酯的酯交换反应最为成熟，这种方法尽管原料易得，但合成的APC成本相对较高。
以上的所有制备方式都是通过小分子合成较低分子量的聚碳酸酯二元醇，而从高分子量的聚碳酸酯制备低分子量的聚碳酸酯二元醇的手段现在还处于空白阶段。
发明内容
本发明的目的在于解决现有脂肪族聚碳酸酯二元醇制备方法的技术问题，提供一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种脂肪族聚碳酸酯二元醇。
本发明的上述目的通过以下技术方法来解决：
一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，由聚甲基乙撑碳酸酯和脂肪族二元醇在催化剂的条件下经酯交换反应和除杂后得到；所述聚甲基乙撑碳酸酯的分子量大于10000Da。
优选地，所述聚甲基乙撑碳酸酯的分子量在10000~200000 Da范围。
优选地，所述脂肪族二元醇的物质的量为聚甲基乙撑碳酸酯的物质的量的15~100%。进一步优选地，所述脂肪族二元醇的物质的量为聚甲基乙撑碳酸酯物质的量的15~40%
优选地，所述催化剂的用量为聚甲基乙撑碳酸酯物质的量的0.01~5%。
优选地，所述酯交换反应的条件为在惰性气体氛围下加热至80~180 ℃，回流1~30小时。进一步优选地，所述酯交换反应的条件为在惰性气体氛围下加热至150~180 ℃，回流1~3小时。
优选地，所述脂肪族二元醇为碳原子数为2~6的饱和二元醇。进一步优选地，所述脂肪族二元醇为乙二醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇中的一种或几种。
优选地，所述催化剂为含碳酸根或者碳酸氢根的碱金属盐。进一步优选地，所述催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
优选地，所述除杂包括水洗、浸泡、过滤和干燥。进一步优选地，所述干燥采用甲苯共沸蒸馏除去产物中的水分。
一种所述制备方法得到的脂肪族聚碳酸酯二元醇。所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的分子量为1000~8000 Da。进一步优选地，所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的分子量为1000~3000Da。
一种所述脂肪族聚碳酸酯二元醇在聚氨酯合成的应用。
本发明的原理如下式：
反应的机理如上式：小分子二元醇的羟基在催化剂的作用下，可以产生烷氧负离子（少量）来进攻碳酸酯上的羰基碳，形成一个四面体中间体，然后取代原本的长链PPC，从而起到“剪断”大分子，使聚合物分子量下降的效果。
本发明采用高分子量的聚甲基乙撑碳酸酯为原料，进行醇解反应，用小分子二元醇剪断大分子聚甲基乙撑碳酸酯，实际上是利用到脂肪族聚碳酸脂的降解性能制备低分子二元醇，反应常压下即可进行。
可见，本发明与常规的通过酯交换法制备脂肪族聚碳酸酯多元醇的不同，一般的酯交换法由碳酸二酯和小分子二元醇反应合成，机理实际上是缩聚反应，由小分子制备大分子，反应过程中要抽真空或通过回流的方法除去副产物，以推进反应进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供了一种从高分子量的聚碳酸酯制备成低分子量的脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，扩大了高分子量聚碳酸酯的用途。
（2）本发明的仪器简单，无需真空无需高压。而且过程环保，无需溶剂。
（3）本发明的产品的分子量与羟基官能团度可以按需求调节。通过控制反应物之间的比例，催化剂的投料量，反应温度，时间等，就可以对产品的分子量与羟基官能团进行调节。
（4）本发明的产物除杂容易。由于本方法制备过程中最主要的副产物为PPC受热分解生成的碳酸丙烯酯，还有催化剂也必须除去。这些物质在水中都有着很大的溶解性，简单用水洗涤就可以得到很好的除杂效果，且不影响产物性质，成本低，效果好，操作简单。其他方法一般会用到金属盐类（如钴盐），除杂就相对麻烦，而且污染环境，又或者催化剂的制备过程复杂。
具体实施方式
本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。
以下实施例中，聚甲基乙撑碳酸酯、脂肪族二元醇和催化剂等为现有市售的或以现有常规方法自制的。
实施例1
将10.2 g（100 mmol）聚甲基乙撑碳酸酯、0.21 g碳酸钠（2%），2.51 g（33 mmol）的1,2-丙二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和回流系统的反应器内。反复抽真空通氮气以排除反应器内的空气（至少3次），在氮气氛围下常压升温至180 ℃，反应1 h。通氮气让产品冷却，即可得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇初产物。所得初产物在室温下是一种略带黄色的粘稠状液体，用水洗涤3次，浸泡后即可除掉其中的副产物，颜色变白。然后用甲苯共沸蒸馏除去其中的水分，干燥后即得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇。
产品参数：
实施例2
将10.2 g（100 mmol）聚甲基乙撑碳酸酯，53 mg碳酸钠（0.5%）、1.50 g（16.67mmol）的1,4-丁二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和回流系统的反应器内。反复抽真空通氮气以排除反应器内的空气（至少3次），在氮气氛围下常压升温至150 ℃，反应3 h。通氮气让产品冷却，即可得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇初产物。所得初产物在室温下是一种略带黄色的粘稠状液体，用水洗涤3次，浸泡后即可除掉其中的副产物，颜色变白。然后用甲苯共沸蒸馏除去其中的水分，干燥后即得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇。
产品参数：
实施例3
将10.2 g（100 mmol）聚甲基乙撑碳酸酯，0.42 g碳酸氢钠（5.0%）、11.80 g（100mmol）的1,6-己二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和回流系统的反应器内。反复抽真空通氮气以排除反应器内的空气（至少3次），在氮气氛围下常压升温至100 ℃，反应20 h。通氮气让产品冷却，即可得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇。所得初产物在室温下是一种略带黄色的粘稠液体，用水洗涤3次，浸泡后即可除掉其中的副产物，颜色变白。然后用甲苯共沸蒸馏除去其中的水分，干燥后即得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇。
产品参数：
实施例4
将10.2 g（100 mmol）聚甲基乙撑碳酸酯，84 mg碳酸氢钠（1.0%）、4.96 g（80mmol）的乙二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和回流系统的反应器内。反复抽真空通氮气以排除反应器内的空气（至少3次），在氮气氛围下常压升温至120 ℃，反应10h。通氮气让产品冷却，即可得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇初产物。所得初产物在室温下是一种略带黄色的粘稠液体，用水洗涤3次，浸泡后即可除掉其中的副产物，颜色变白。然后用甲苯共沸蒸馏除去其中的水分，干燥后即得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇。
产品参数：
实施例5
将10.2 g（100 mmol）聚甲基乙撑碳酸酯，1.00 mg碳酸氢钾（0.01%）、2.48 g（40mmol）的乙二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和回流系统的反应器内。反复抽真空通氮气以排除反应器内的空气（至少3次），在氮气氛围下常压升温至80 ℃，反应30 h。通氮气让产品冷却，即可得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇初产物。所得初产物在室温下是一种略带黄色的粘稠液体，用水洗涤3次，浸泡后即可除掉其中的副产物，颜色变白。然后用甲苯共沸蒸馏除去其中的水分，干燥后即得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇。
产品参数：
对比例1
将10.2 g（100 mmol）聚甲基乙撑碳酸酯（分子量97000），2.51 g（33 mmol）的1,2-丙二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和回流系统的反应器内。反复抽真空通氮气以排除反应器内的空气（至少3次），在氮气氛围下常压升温至180 ℃，反应2 h。所得初产物在室温仍是固体，聚甲基乙撑碳酸酯的分子量只得到很小的降低，远远没有达到所需效果。
产品参数：
对比例2
将10.2 g（100 mmol）聚甲基乙撑碳酸酯（分子量97000），0.21 g碳酸钠（2%）加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和回流系统的反应器内。反复抽真空通氮气以排除反应器内的空气（至少3次），在氮气氛围下常压升温至180 ℃，反应3 h。所得初产物在室温仍是固体，聚甲基乙撑碳酸酯的分子量只得到很小的降低，远远没有达到所需效果。
产品参数：
对比例3
将10.2 g（100 mmol）聚甲基乙撑碳酸酯、0.21 g碳酸钠（2%），2.51 g（33 mmol）的1,2-丙二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和回流系统的反应器内。反复抽真空通氮气以排除反应器内的空气（至少3次），在氮气氛围下常压升温至60 ℃，反应120 h。通氮气让产品冷却，即可得到脂肪族聚甲基乙撑碳酸酯二元醇初产物。所得初产物在室温仍是固体，聚甲基乙撑碳酸酯的分子量只得到很小的降低，远远没有达到所需效果。
产品参数：
对比例4
将10.2 g（100 mmol）聚甲基乙撑碳酸酯、0.21 g碳酸钠（2%），2.51 g（33 mmol）的1,2-丙二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和回流系统的反应器内。反复抽真空通氮气以排除反应器内的空气（至少3次），在氮气氛围下常压升温至200 ℃，反应20min。通氮气让产品冷却，即可得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇初产物。所得初产物在室温下是一种深黄色的粘稠状液体，有明显的分相现象。用水洗涤3次，浸泡后即可除掉其中的副产物，颜色变白。然后用甲苯共沸蒸馏除去其中的水分，干燥后即得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇。这种方法尽管同样可以制备聚甲基乙撑碳酸酯二元醇，但是副产品率高，高达43%，而且色度较深。
对比例5
将10.2 g（100 mmol）聚甲基乙撑碳酸酯、0.21 g碳酸钠（2%），2.51 g（33 mmol）的1,2-丙二醇加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和回流系统的反应器内。在空气氛围下常压升温至180 ℃，反应1 h。待产品冷却，即可得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇初产物。所得初产物在室温下是一种深黄色的粘稠状液体，有明显的分相现象。用水洗涤3次，浸泡后即可除掉其中的副产物，颜色变白。然后用甲苯共沸蒸馏除去其中的水分，干燥后即得到聚甲基乙撑碳酸酯二元醇。这种方法尽管同样可以制备聚甲基乙撑碳酸酯二元醇，但是副产品率高，高达57%，且色度较深。
从上述实例观察，当温度过低，不加入小分子二元醇，不加入催化剂时，反应非常缓慢，在合理的时间内不能获得符合要求的分子量的产品。而当反应的温度过高，或者反应不用氮气保护进行时，尽管同样可以在除杂后得到产物，但是得到的产率低，而且质量（色度）相对较差。
Claims (8)
1.一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，由聚甲基乙撑碳酸酯和脂肪族二元醇在催化剂的条件下经酯交换反应和除杂后得到；所述聚甲基乙撑碳酸酯的分子量大于10000 Da；所述酯交换反应的条件为在惰性气体氛围下加热至80~180 ℃，回流1~30小时。
2.根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇的物质的量为聚甲基乙撑碳酸酯的物质的量的15~100%。
3.根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为聚甲基乙撑碳酸酯物质的量的0.01~5%。
4.根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为碳原子数为2~6的饱和二元醇。
5.根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为含碳酸根或者碳酸氢根的碱金属盐。
7.根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
8.根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述除杂包括水洗、浸泡、过滤和干燥。
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