CN102686643A - 聚双草酰胺 - Google Patents

Abstract

总的来说，本发明涉及聚双草酰胺及其制备方法以及包含所述聚双草酰胺的制品。

Description

聚双草酰胺

发明背景

发明领域

总的来说，本发明涉及聚双草酰胺及其制备方法，以及包含所述聚双草酰胺的制品。

相关技术描述

热塑性弹性体的特征在于是将弹性体的弹性性质与热塑性材料的可加工性特征相结合的聚合物。化学和材料工业需要这种性质与特征的组合，但是许多聚合物具有弹性性质而没有热塑性特征，其他聚合物具有热塑性特征而没有弹性性质。

美国(U.S.)专利号4,119,615在其中提到了某种可用作热塑性胶粘剂的聚草酰胺。所述聚草酰胺通过首先将某种聚氧化丙烯多胺与草酸进行反应以产生包含其残基的液体预聚物，然后将液体预聚物与某种二胺进行反应以产生聚草酰胺来制备。还提到了重要的是遵从刚刚描述的反应顺序，即首先制备预聚物，然后进一步与二胺反应以产生最终的聚草酰胺。US 4,119,615所提到的聚氧化丙烯多胺是二胺、三胺或其混合物，具有约190至3,000的平均分子量。所述聚氧化丙烯二胺具有下式：

其中y是2至40的数，而与液体预聚物反应的二胺具有不同的化学式，后一种二胺具有下式：H₂N-(C₂-C₁₈)烃双基-NH₂。

专利公开号WO 91/13930A1在其中提到了某种多嵌段共聚物，其包含非结晶链段和可部分结晶链段，所述可部分结晶链段具有其中所述的某种结构式。所述多嵌段共聚物不是聚草酰胺，并且不包含草酸的残基。

专利公开号US 2008/0262618A1在其中提到了一种生物相容性分段热塑性弹性体，其具有结晶嵌段和至少一种能够与结晶嵌段可逆键合的功能性组分，其中所述弹性体具有软骨再生性质。所述分段热塑性弹性体不是聚草酰胺并且不包含草酸的残基，而是热塑性弹性聚氨酯。

专利公开号WO 2008/150970在其中提到了分子自组装材料，其是共聚物，所述共聚物可以是聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚酯-氨酯、聚醚-氨酯、聚醚-脲、聚酯-脲或其混合物等。

化学和材料工业需要具有弹性体的弹性性质和热塑性材料的可加工性特征的新的热塑性弹性聚合物。优选情况下，所述新的热塑性弹性聚合物具有改进的性质，例如可以容易地、优选可逆地进行熔体加工，并且在应用所使用的温度下还表现出韧性和耐久性。

发明简述

本发明在其中提供了本发明的聚双草酰胺，其在某些实施方案中的特征在于作为热塑性弹性体。本发明还在其中提供了用于制备本发明的聚双草酰胺的方法，以及包含本发明的聚双草酰胺的制品。

在第一个实施方案中，本发明涉及一种聚双草酰胺，其包含多个式(I)的重复单元：

其中对于每个重复单元来说：

g独立地是0至40的整数(当g为0时，-R^G-O-不存在)；

R^G独立地是-(CH₂)_m-或-(CHR¹)_m-，其中m是2至4的整数，并且R¹是(C₁-C₁₀)烃基；-[C(＝O)-(CH₂)_b]，其中b是3或5的整数；或-[C(＝O)-A-C(＝O)-O-D]-，其中A是二羧酸的残基，D是二醇的残基；

每个R^E和R^T是具有5至40个碳原子的α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸或α，ω-氨基酸的双基残基；

R^D独立地是2至40个碳原子的α，ω-二胺的双基残基；

Y独立地是O或N(H)；并且

n是2或更大的整数，所述整数n表示构成聚双草酰胺的重复单元的总数。

在第二个实施方案中，本发明提供了用于制备第一个实施方案的聚双草酰胺的方法，所述方法包括：

将草酸单体、优选为草酸二乙酯与第一种二胺单体相接触，所述第一种二胺单体具有式(A)或(B)：

其中R^D、R^G和g如式(I)所定义，r是2至4的整数，所述接触是在缩合反应条件下并制备中间体双(草酸半酰胺-半酯)；以及

将中间体双(草酸半酰胺-半酯)与成分(a)、(b)、(c)或(d)相接触：

成分(a)包含两摩尔当量的式(C)的单胺单体：RO-R^ET-NH₂(C)，其中RO-是离去基团(例如烷氧基)，R^ET是-C(＝O)-CH(R¹)-或-C(＝O)-CH₂CH₂；

成分(b)包含下式的二醇单体

成分(c)包含第二种上面提到的式(A)的二胺单体；并且

成分(d)包含成分(a)和(b)的混合物；

当第一种二胺单体是式(A)时使用成分(a)、(b)或(d)，当第一种二胺单体是式(B)时使用成分(c)；所述接触是在聚合条件下，并制备第一种实施方案的聚双草酰胺。在成分(b)中，可变基团r、R^G和g独立地如前对式(I)所定义。

在第三个实施方案中，本发明涉及包含第一种实施方案的聚双草酰胺的制品。

本发明的聚双草酰胺可以通过第二个实施方案的方法来制备，并可用于制备或构成第四个实施方案的制品。

本发明的聚双草酰胺在例如泡沫、薄膜、涂料、热熔胶粘剂、纤维、织物以及包含它们的制品、包括挤出和模制的制品中特别有用，这些构成了本发明的其他方面。

其他实施方案描述在附图和说明书的其余部分、包括权利要求书中。

附图说明

在本文中，本发明的一些实施方案结合附图进行描述，所述附图至少帮助说明了实施方案的各种特点。

图1显示了聚双草酰胺(1)至(5)的扭变(动态)储能模量(G′)曲线。

图2显示了应力-应变曲线，其说明了聚双草酰胺(1)至(5)的压模测试板的拉伸性能。

图3显示了应力-应变曲线，其说明了聚双草酰胺(3)和(9)的压模测试板的拉伸性能。

图4显示了应力-应变曲线，其说明了聚双草酰胺(12)和(13)的压模测试板的拉伸性能。

发明详述

出于美国专利实践和其他专利实践允许将主题内容引为参考，除非另有指明，否则在本发明的简述或详述中引用的每个美国专利、美国专利申请、美国专利申请公开、PCT国际专利申请及其WO公开等同物的全部内容在此引为参考。在本说明书中的内容与引为参考的专利、专利申请或专利申请公开或其一部分中的内容有冲突的情况下，以本说明书中的内容为准。

在本申请中，数值范围的任何下限或所述范围的任何优选下限可以与所述范围的任何上限或所述范围的任何优选上限组合，以定义所述范围的优选情况或实施方案。每个数值范围包括包含在该范围内的所有数值，包括有理数和无理数两者(例如从约1至约5的范围包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。

在化学名称与结构之间存在分歧的情况下，以结构为准。

在没有用括号叙述的单位值例如2英寸与用括号叙述的相应单位值(例如5厘米)之间有冲突的情况下，以没有用括号叙述的单位值为准。

当在本文中使用时，“一个”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。在本文所描述的本发明的任何方面或实施方案中，在提到数值的词组中的术语“约”可以从词组中删除，以得出本发明的另一方面或实施方案。在使用术语“约”的前方面或实施方案中，“约”的意义可以从其应用的上下文来解释。优选情况下，“约”是指数值的90％至100％、数值的100％至110％或数值的90％至110％。在本文描述的本发明的任何方面或实施方案中，开放式术语“包含”等(其与“包括”、“具有”和“特征为”同义)可以用相应的部分封闭式词组“基本上由……构成”等或相应的封闭式术语“由……构成”等来代替，以给出本发明的另方面或实施方案。在本申请中，当提到前面列出的要素(例如成分)时，词组“其混合物”、“其组合”等是指所列出的要素的任两种或以上，包括所有列举的要素。当在成员的列举中使用时，除非另有陈述，否则术语“或”是单独地以及以任何组合地指所列成员，并支持叙述任一单独成员的其他实施方案(例如在叙述词组“10％或以上”的实施方案中，“或”支持叙述“10％”的另一个实施方案以及叙述“10％以上”的另一个实施方案)。术语“多个”是指两个或以上，其中每个多个独立地选择，除非另有陈述。符号“≤”和“≥”分别是指小于或等于和大于或等于。符号“＜”和“＞”分别是指小于和大于。

当在本文中使用时，术语(C₁-C₁₀)烃基是指1至10个碳原子的烃基，其中每个烃基独立地是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合的多环)或非环状的，或其两种或以上的组合，并且每个烃基与另一个烃基相同或不同。术语“饱和的”是指缺少碳-碳双键、碳-碳叁键和(在含杂原子基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。

优选情况下，(C₁-C₁₀)烃基独立地是未取代或取代的(C₁-C₁₀)烷基、(C₃-C₁₀)环烷基、(C₃-C₆)环烷基-(C₁-C₄)亚烷基、(C₆-C₁₀)芳基或(C₆)芳基-(C₁-C₄)亚烷基。更优选情况下，每个上面提到的基团具有最多7个碳原子(例如(C₁-C₇)烷基、(C₃-C₇)环烷基、(C₃-C₆)环烷基-(C₁)亚烷基、(C₆)芳基或(C₆)芳基-(C₁)亚烷基)，更优选4个碳原子(例如(C₁-C₄)烷基)。

术语“(C₁-C₁₀)烷基”是指1至10个碳原子的饱和直链或支链烃基，其是未取代的或被一个或多个氯或氟取代。未取代的(C₁-C₁₀)烷基的实例是(C₁-C₅)烷基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-壬基和1-癸基。取代的(C₁-C₁₀)烷基的实例是取代的(C₁-C₅)烷基和三氟甲基。

术语“(C₆-C₁₀)芳基”是指6至10个碳原子、其中至少6个是环碳原子的未取代或取代的(被一个或多个R^S)单或双环芳香族烃基，所述单或双环基团包含1或2个环，其中2个环独立地是稠合或非稠合的，并且2个环中的至少一个是芳香族的。未取代的(C₆-C₁₀)芳基的实例是未取代的C₆芳基、苯基、茚基和萘基。取代的(C₆-C₁₀)芳基的实例是取代的C₆芳基和五氟苯基。

术语“(C₃-C₁₀)环烷基”是指3至10个碳原子的饱和环状烃基，其是未取代的或被一个或多个卤素或未取代的(C₁-C₃)烷基取代。未取代的(C₃-C₁₀)环烷基的实例是未取代的(C₃-C₆)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C₃-C₁₀)环烷基的实例是取代的(C₃-C₆)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。

术语“(C₁-C₁₀)杂烃基”是指杂烃基，其具有1至10个碳原子和一个或多个杂原子N(其包含-N＝)、O、S、S(O)、S(O)₂和N(R^N)，其中每个R^N独立地是未取代的(C₁-C₃)烷基。

优选情况下，(C₁-C₁₀)杂烃基独立地是未取代或取代的(C₁-C₁₀)杂烷基、(C₂-C₁₀)杂环烷基、(C₂-C₅)杂环烷基-(C₁-C₄)亚烷基、(C₃-C₅)环烷基-(C₁-C₃)杂亚烷基、(C₂-C₅)杂环烷基-(C₁-C₃)杂亚烷基、(C₁-C₁₀)杂芳基、(C1-C5)杂芳基-(C1-C4)亚烷基、(C₆)芳基-(C₁-C₃)杂亚烷基或(C₁-C₅)杂芳基-(C₁-C₃)杂亚烷基。

未取代的(C₁-C₁₀)杂烷基的实例是氨甲基、羟甲基，二甲基砜-1-基(dimethylsulfon-1-yl)、2-乙氧基乙基、3-氮杂戊烷和1，6-二氨基己-1-基。

未取代的(C₂-C₁₀)杂环烷基的实例是氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢氮杂

-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫杂-环壬基和2-氮杂-环癸基。

未取代的(C₁-C₁₀)杂芳基的例子是未取代的(C₁-C₉)杂芳基、未取代的(C₁-C₅)杂芳基、吡咯-1-基、吡咯-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、吡唑-1-基、异噁唑-2-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、噁唑-4-基、噻唑-2-基、1，2，4-三唑-1-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、四唑-1-基、四唑-2-基、四唑-5-基、吡啶-2-基、嘧啶-2-基、吡嗪-2-基、吲哚-1-基、苯并咪唑-1-基、喹啉-2-基和异喹啉-1-基。

优选情况下，在式(I)的金属复合物中，没有O-O、S-S键或除了S(O)或S(O)₂二基官能团中的O-S之外的其他O-S键。

在某些实施方案中，本发明的聚双草酰胺包含多个式(I)的重复单元，其中Y是N(H)，R^E独立地是-C(＝O)-CH(R¹)-，并且R^T是-CH(R¹)-C(＝O)-，其中R¹如式(I)所定义，也就是说，本发明的聚双草酰胺包含多个式(Ia)的重复单元：

其中n、R^G、g、R¹和R^D如式(I)所定义。在某些实施方案中，R¹是氢。在某些实施方案中，R¹是(C₁-C₁₀)烃基。在某些实施方案中，R¹是(C₁-C₁₀)杂烃基。

在某些实施方案中，R¹的特征在于是(C₁-C₁₀)烃基或(C₁-C₁₀)杂烃基，所述(C₁-C₁₀)烃基或(C₁-C₁₀)杂烃基正式衍生自天然存在的氨基酸的侧链。在这样的实施方案中，优选的R¹是甲基(来自于丙氨酸)、1-甲基乙基(来自于缬氨酸)、2-甲基丙基(来自于亮氨酸)、1-甲基丙基(来自于异亮氨酸)、-CH₂OH(来自于丝氨酸)、1-羟乙基(来自于苏氨酸)、-CH₂COOH(来自于天冬氨酸)、-CH₂CH₂COOH(来自于谷氨酸)、-CH₂CONH₂(来自于天冬酰胺)、-CH₂CH₂CONH₂(来自于谷氨酰胺)、-CH₂-(咪唑-4-基)(来自于组氨酸)、-(CH₂)₄NH₂(来自于赖氨酸)、-(CH₂)₄N(H)C＝NH)NH₂(来自于精氨酸)、-CH₂SH(来自于半胱氨酸)、-CH₂CH₂SCH₃(来自于甲硫氨酸)、-CH₂苯基(来自于苯丙氨酸)、-CH₂(4-羟基苯基)(来自于酪氨酸)、-CH₂(吲哚-1H-3-基)(来自于色氨酸)；或者R1与其键合的碳原子和相邻氮原子合在一起形成吡咯烷-1，2-二基(来自于脯氨酸)。

在某些实施方案中，本发明的聚双草酰胺包含多个式(I)的重复单元，其中Y是N(H)，R^E是-C(＝O)-CH₂CH₂-并且R^T是-CH₂CH₂-C(＝O)-，也就是说，本发明的聚双草酰胺包含多个式(Ib)的重复单元：

其中n、R^G、g、R¹和R^D如式(I)所定义。

术语“α，ω-氨基酸的双基残基”是指脂族或脂环族二基，其具有2至40碳原子、氢原子和0至8个杂原子，每个杂原子是S、O或N，所述脂族或脂环族二基正式地(假想地)可以从α，ω-氨基酸的α末端除去HO-并从α，ω-氨基酸的ω末端除去-NH₂来获得。

在某些实施方案中，每个R^E和R^T是α-氨基酸的双基残基。优选情况下，在α-氨基酸的双基残基中R^E是-C(＝O)-CH(R¹)-，并且R^T是-CH(R¹)-C(＝O)-，其中R¹是氢、(C₁-C₁₀)烃基或(C₁-C₁₀)杂烃基。

在某些实施方案中，每个R^E和R^T是β-氨基酸的双基残基。优选情况下，在β-氨基酸的双基残基中，R^E是-C(＝O)-CH₂CH₂-并且R^T是-CH₂CH₂-C(＝O)-。

在某些实施方案中，每个R^E和R^T是γ-氨基酸的双基残基。优选情况下，在γ-氨基酸的双基残基中，R^E是-C(＝O)-CH(R¹)CH(R¹)CH(R¹)-并且R^T是-CH(R¹)CH(R¹)CH(R¹)-C(＝O)-，其中每个R¹独立地是氢、(C₁-C₁₀)烃基、(C₁-C₁₀)杂烃基。

在某些实施方案中，每个R^E和R^T是具有5至40个碳原子的α，ω-氨基酸的双基残基。优选情况下，在具有5至40个碳原子的α，ω-氨基酸的双基残基中，R^E是-C(＝O)-(CH₂)_p-并且R^T是-(CH)_p-C(＝O)-，其中p是4至20的整数。

在某些实施方案中，p是2至4的整数。在某些实施方案中，p是2。在某些实施方案中，p是3。在某些实施方案中，p是4。在某些实施方案中，p是5至7的整数。在某些实施方案中，p是5。在某些实施方案中，p是6。在某些实施方案中，p是7。在某些实施方案中，p是8至10的整数。在某些实施方案中，p是8。在某些实施方案中，p是9。在某些实施方案中，p是10。

在某些实施方案中，本发明的聚双草酰胺包含多个式(I)的重复单元，其中Y是N(H)，每个R^E和R^T是-(CH₂)_r-，其中r如式(I)的定义，也就是说，本发明的聚双草酰胺包含多个式(Ic)的重复单元：

其中n、R^G、g和R^D如式(I)所定义，并且r是2至4的整数。在某些实施方案中，r是2。在某些实施方案中，r是3。在某些实施方案中，r是4。

在某些实施方案中，R^G是-(CH₂)_m-。在某些实施方案中，R^G是-(CHR¹)_m-。在某些实施方案中，R^G是-[C(＝O)-(CH₂)_b]-。在某些实施方案中，R^G是-[C(＝O)-A-C(＝O)-O-D]-。在这样的实施方案中，m、R¹、b、A和D如前式(I)所定义。在某些实施方案中，R^G是下述物质的残基：(a)非挥发性(即沸点＞150℃)的二醇例如高级二醇(例如二丙二醇或三丙二醇)、聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(PEG，例如分子量为400g/mol至8000g/mol的PEG)或分子量为400g/mol至4000g/mol的氧化乙烯(EO)封端的聚丙二醇；二聚体二醇；大豆衍生的多元醇；或其他高分子量(即＞200g/mol)天然二醇，例如在Jetter等，Phytochemistry 55，169-176(2000)中提到的；(b)可商购聚酯二醇，例如分子量(Mn)为530g/mol至2000g/mol的聚己内酯二醇和分子量Mn约为1000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇；或(c)分子量(Mn)为1200g/mol至2800g/mol的羟基官能化的聚丁二烯。在某些实施方案中，-(R^G-O)_g-包含聚氧化丙烯或聚氧化丁烯。

在某些实施方案中，本发明的聚双草酰胺包含多个式(I)的重复单元，其中g独立地是1至10的整数。在某些实施方案中，g是1至10的整数。在某些实施方案中，g是11至20的整数。在某些实施方案中，g是21至30的整数。在某些实施方案中，g是31至40的整数。在某些实施方案中，g是1。在某些实施方案中，g是2、3或4。在某些实施方案中，g是5至7的整数。在某些实施方案中，g是8至10的整数。在某些实施方案中，g是11。

在某些实施方案中，m是2。在某些实施方案中，m是3。在某些实施方案中，m是4。

术语“2至40个碳原子的α，ω-二胺的双基残基”是指脂族或脂环族二基，其具有2至40个总碳原子、氢原子和0至8个杂原子，每个杂原子是S、O或N，所述脂族或脂环族二基正式地(假想地)可以从α，ω-二胺通过从其移除α末端和ω末端-NH₂来获得。优选情况下，α，ω-二胺的双基残基是-(CH₂)_k-，其中k是2至12的整数(即从1，2-二氨基乙烷到1，12-二氨基十二烷)。

在某些实施方案中，R^D是-(CH₂)₂-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-或-(CH₂)₁₀。在某些实施方案中，R^D是-(CH₂)₃-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₇-、或-(CH₂)₉-。在某些实施方案中，R^D是-(CH₂)₂-。在某些实施方案中，R^D是-(CH₂)₄-。在某些实施方案中，R^D是-(CH₂)₆-。在某些实施方案中，R^D是-(CH₂)₈-。在某些实施方案中，R^D是-(CH₂)₁₀-。

在某些实施方案中，n是2至100的整数。

在某些实施方案中，式(I)的聚双草酰胺的特征在于具有结晶双草酰胺链段(所谓的硬段)。在某些实施方案中，式(I)的聚双草酰胺的特征进一步在于还具有(a)非结晶链段(所谓的软段)或(b)可能的结晶软段。非结晶链段的实例是聚氧化丙烯链段。可能的结晶软段的实例是聚氧化丁烯链段。

在某些实施方案中，具有结晶双草酰胺链段的式(I)的聚双草酰胺的特征进一步在于当通过后文所述的差示扫描量热术(DSC)测定时，具有110摄氏度(℃)至210℃、更优选111℃至202℃的熔解温度(Tm)。

优选情况下，结晶链段包含式(H)的双草酰胺残基：

其中R^D如对式(I)所定义。在某些实施方案中，结晶链段还包含R^E，也就是说结晶链段包含式(H^E)的双草酰胺残基：

其中R^D如对式(I)所定义；并且R^E是-C(＝O)-CH(R¹)-，其中R¹如对式(I)所定义；或者R^E是-C(＝O)-CH₂CH₂。

优选情况下，非结晶链段和可能的结晶软段包含式(S)的醚或聚醚

其中R^G如对式(I)所定义，并且g是1至40的整数。在某些实施方案中，非结晶链段还包含R^E，也就是说非结晶链段包含式(S^E)的醚或聚醚：

其中R^G如对式(I)所定义，R^E是-(CH₂)_r-，并且g是1至40的整数。式(H)的双草酰胺残基的Tm＞＞式(S)的醚或聚醚的Tm。

在某些实施方案中，式(I)的聚双草酰胺的特征在于当通过计算聚合物链中结晶链段含量的重量比来确定时，结晶含量(包括硬段的贡献)为10重量百分数(wt％)至30wt％，更优选为10.5wt％至26.9wt％。例如，式(HS)的双草酰胺残基：

其中式(HS)是硬段的实例，具有200g/mol的分子量，并且双草酰胺残基(1)+(R^G-O)_g具有1300g/mol的分子量。然后通过数学公式计算硬段贡献的结晶链段含量：

((双草酰胺残基(HS)的重量)/(双草酰胺残基(HS)的重量+(R^G-O)_g的重量))x 100，并表示成wt％，其中“x”表示乘。

在某些实施方案中，式(I)的聚双草酰胺的特征在于结晶链段(即硬段)含量为15摩尔百分数(mol％)至25mol％。

在某些实施方案中，式(I)的聚双草酰胺的特征在于当通过后文描述的凝胶渗透色谱(GPC)测量时，具有10,000克每摩尔(g/mol)至70,000g/mol、更优选21,000g/mol至63,000g/mol、更优选22,700g/mol至41,200g/mol的数均分子量(Mn)。

在某些实施方案中，式(I)的聚双草酰胺的特征在于当通过GPC测定时，具有1.5至2.5、更优选1.8至2.3的多分散指数值(PDI)。在某些实施方案中，具有结晶链段的式(I)的聚双草酰胺的特征还在于当通过GPC测定时，具有8.5至10.5、更优选8.65至10.28的PDI。

在某些实施方案中，式(I)的聚双草酰胺的特征在于当通过后文描述的傅里叶变换红外光谱术(FT-IR)测定时，在70℃(并且在某些实施方案中也在100℃或120℃)下在1651厘米倒数(cm^-1)的波数处具有0.45或以上的有序的草酰胺氢键的吸收。在某些实施方案中，式(I)的聚双草酰胺的特征在于包含多个聚合物链，聚合物链中相邻的链通过有序的草酰胺氢键彼此可逆地交联，以形成超分子带，每个超分子带包含两个这样的交联聚合物链。

在某些实施方案中，式(I)的聚双草酰胺的特征在于当通过后文描述的FT-IR测定时，具有70％至90％、更优选79％至90％的百分结晶度(％)。

在某些实施方案中，式(I)的聚双草酰胺的特征在于当通过后文描述的动态力学分析(DMA)测定时，在25℃下具有10兆帕斯卡(MPa)至80MPa％、更优选12MPa至79MPa的扭变(动态)储能模量(G’)。

在某些实施方案中，本发明的聚双草酰胺具有弹性体的弹性性质和热塑性材料的可加工性特征。优选情况下，本发明的聚双草酰胺具有改进的性质例如容易并优选可逆的熔体可加工性，并且还在应用所使用的温度下表现出韧性和耐久性。

材料和方法

缩写

bt(宽三重线)；d(二重线)；H(氢原子)；m(多重线)；q(四重线)；s(单线)；t(三重线)；

压模程序

仪器：热压机(THB 008，Fontijne Holland BV，荷兰)

程序1：在300巴(30,000千帕斯卡(kPa))压力下在190℃模压3分钟。

程序2：在180℃下在无压力下模压4分钟然后在300千牛顿(kN)压力下模压3分钟。

差示扫描量热术(DSC)方法；

仪器：Perkin-Elmer Pyris 1

程序：在压模的聚合物上进行测量。在第一次加热扫描中，以20℃/分钟的第一加热速率将样品(每个5mg至10mg)从25℃加热至250℃；退火5分钟；以20℃/分钟的冷却速率冷却至-100℃；随后在第二次加热扫描中，以20℃/分钟的第二加热速率从-100℃加热至250℃。从最大峰值获得熔解(T_m)和结晶(T_c)温度，并根据曲线下的面积确定熔化焓(ΔH_m)和结晶焓(ΔH_C)。使用从第二次加热扫描获取的数据表示结果。

动态力学分析(DMA)

仪器：Myrenne ATM3扭摆

用于测定机械性质(例如动态(扭变)储能模量G’)的程序：使用约1赫兹(Hz)的频率进行差示力学分析。测量储能模量(G’)和损耗模量(G”)随温度的变化。首先将样品(50mm x 10mm x 2mm)冷却至-100℃，然后以1℃/分钟的加热速率加热它们。将损耗模量达到最大值时的温度定义为玻璃化转变温度(T_g)。将储能模量达到1MPa时的温度定义为流动温度(T_流动)。

压缩形变：将从压模条切出的聚合物样品(10mm x 10mm x 2mm)在25℃下置于两个金属板之间(ASTM 395 B标准)，压缩至其原始厚度的75％并维持24小时，然后释放负载。在释放负载后30分钟测定样品厚度。使用下式计算压缩形变(CS)：CS＝(d₀-d₂)/(d₀-d₁)x100％，其中d₀、d₁和d₂分别是压缩之前、期间和之后的样品厚度。

拉伸试验

仪器：装备有500牛顿(N)荷重传感器和伸长仪的Zwick Z020万能拉伸机

程序：使用切成哑铃状的压模条进行拉伸试验(ISO37类型2)。使用装备有500牛顿(N)荷重传感器和伸长仪的Zwick Z020万能拉伸机，在0.4每秒的应变率(试验速度为60mm/分钟)和0.1MPa的预载荷下测量应力随应变的变化。

傅里叶变换红外光谱术(FT-IR)

用于测定1651cm^-1处的吸收和百分结晶度的仪器和程序：

制备待分析的聚合物薄膜。在Thermo 5700光谱仪上使用DTGS检测器上以4cm^-1的分辨率记录傅里叶变换红外光谱图。通过来自于Spectra Tech的红外样品池(0019-019型)控制氯化钠窗口之间的制备的聚合物薄膜的温度。使用16次扫描在4000cm^-1至500cm^-1之间收集数据。按照游离(1685cm^-1)、H-键合(1670cm^-1)和有序(1650cm^-1)酰胺结构分析每个红外谱图的羰基区域。如下列方程所示将百分结晶度确定为有序酰胺的相对强度I比总酰胺强度乘以100％：

$\frac{I\left(1650\right)}{I\left(1650\right)+I\left(1670\right)+I\left(1685\right)}\×100\%.$

凝胶渗透色谱(GPC)方法

用于测定M_n的仪器和方法：

GPC装置由Perkin Elmer 200系列二元泵、Perkin Elmer 200系列自动进样器、Shimadzu CTO-AVP柱温箱和Shimadzu RID-10A折射率检测器构成。使用混合溶剂氯仿/六氟异丙醇(95/5体积/体积)，将流速设定在1mL/分钟。使用200微升(μL)进样体积。在来自于Polymer Laboratories Ltd.、装填有5-μm尺寸粒子的两个PLMixed-D柱(300毫米(mm)x 7.5mm)上进行分离。柱温为30℃。使用分子量MW范围从580g/mol至1,000,000g/mol的14种窄聚苯乙烯标准品(Polymer Laboratories)校准系统。

结晶链段含量方法：如前所述以wt％为单位测定结晶链段的含量。

核磁共振(NMR)波谱仪器：Varian Inova核磁共振波谱仪制备

制备1：遥爪齐聚物双(草酸半酰胺-半酯)(P1)的制备

在室温下，向双(3-氨基丙基)封端的聚四氢呋喃(100g；0.09mol-化学文摘登记号(CAS RegNo.)72088-96-1；M_n约为1,100g/mol；平均g＝11；(a1))在四氢呋喃(500mL；THF)中的溶液加入4摩尔当量过量的草酸二乙酯(53.1g；0.36mol；(b))；将得到的混合物搅拌15小时；在减压下除去THF；并将剩余材料置于真空中(压力＜1毫巴，即＜0.1千帕斯卡(kPa))，同时将其在70℃加热16小时以给出作为黄色粘稠液体(缓慢固化)的(P1)，其中平均g＝11；得率100％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃-d₁)δ＝7.73(bt，2H，NHCO)，4.32(m，4H，CH₃CH₂O)，3.54(t，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.30-3.40(m，54H，OCH₂CH₂)，3.30-3.40(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，1.81(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，1.50-1.70(m，54H，OCH₂CH₂)，1.31(t，6H，CH₃CH₂O)。

制备2：2，2’-(己烷-1，6-二基双(氮烷二基))双(2-氧代乙酸)二乙酯，双(草酸半酰胺-半酯)(P2)的制备

重复制备1的程序以制备另一批次(P2)，区别如下：使用10摩尔当量的草酸二乙酯(629.4g，4.31mol；(b))并使用200mLTHF中的1，6-己烷二胺(50.0g，0.43mol；(a2))代替(a1)，搅拌16小时。将得到的悬液过滤以给出第一滤饼。将第一滤饼溶解在氯仿中，过滤，并从得到的滤液中移除氯仿以给出第二滤饼。用二乙醚洗涤第二滤饼并在真空中干燥，给出作为白色粉末的(P2)；得率80％；m.p.90℃。¹H-NMR(300兆赫兹(MHz)，CDCl₃)δ，单位为百万分数(ppm)：7.25(bt，2H)，4.33(q，4H)，3.32(t，4H)，1.53(m，4H)，1.36(m，4H)，1.36(t，6H)。

制备3：双(草酸半酰胺-半酯)(P3)的制备

将甘氨酸乙酯盐酸盐(17.5g，126.6mmol)、三乙胺(19.2g，189.9mmol；Et₃N)和双(草酸半酰胺-半酯)(P2)(20.0g，63.3mmol；B批次)溶解在200mL氯仿中。将得到的混合物在回流温度加热16小时，并冷却至室温。通过对得到的沉淀产物进行过滤除去氯仿和过量三乙胺。将得到的滤饼用乙醇洗涤1次，用氯仿洗涤2次，用二乙醚洗涤2次，并在真空下干燥，由此获得作为白色粉末的(P3)(得率73％，m.p.为190℃)。¹H-NMR(300MHz，三氟乙酸-d₁(TFA-d₁))：δ，单位为ppm：4.50(q，4H)，4.40(d，4H)，3.56(t，4H)，1.79(m，4H)，1.55(m，4H)，1.47(t，6H)。

本发明的实施例

下面描述本发明的非限制性实施例。在某些实施方案中，本发明如任一实施例中所描述的。

实施例1至5：聚双草酰胺(1)至(5)的制备

其中

表示原子团，整数n独立地表示构成聚双草酰胺(1)至(5)的重复单元的总数。

获得5批次双(草酸半酰胺-半酯)(P1)(30g，0.023mol；制备1)，并将各个不同批次各自在5个不同的聚合管中与等摩尔量的下列二胺之一合并：乙二胺(用于实施例1)；1，4-丁二胺(用于实施例2)；1，6-己二胺(2.68g，0.023mol；用于实施例3)；1，8-辛二胺(用于实施例4)；或1，10-癸二胺(用于实施例5)。向每个得到的预混合物加入0.2wt％(以(P1)的量计)的四正丁氧化钛Ti(OBu)₄和来自于Ciba Geigy Corporation的IRGANOX^TM 1330(以总反应物质计1wt％)。将得到的反应混合物在氮气流下加热至190℃，1小时后减压至20mbar。蒸馏掉产生的乙醇，将其收集在冷凝器中。随后在真空中，在240℃(对于实施例1)、210℃(对于实施例2)或190℃(对于实施例3至5的每一个)的温度下放置4小时；最终压力为0.08mbar。将反应混合物在真空下冷却至室温。将得到的聚合物在200mL氯仿中在50℃溶解4小时，并将得到的溶液加入到2升(L)冷却的(5℃)二乙醚中。过滤掉得到的沉淀聚合物并将滤饼在减压下在室温干燥，以分别给出每种聚双草酰胺(1)至(5)：

聚双草酰胺(1)： ¹ H NMR(300MHz，TFA-d₁)δ＝3.78(t，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.60-3.75(m，54H，OCH₂CH₂)，3.60-3.75(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.51(t，4H，CONHCH₂)，2.01(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，1.70-1.80(m，54H，OCH₂CH₂)；

聚双草酰胺(2)： ¹ H NMR(300MHz，CDCl₃-d₁)δ＝7.83(bt，2H，OCH₂CH₂CH₂NHCO)，7.54(bt，2H，CONHCH₂CH₂)，3.48(t，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.30-3.50(m，54H，OCH₂CH₂)，3.30-3.50(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.30(t，4H，CONHCH₂CH₂)，1.80(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，1.60-1.70(m，54H，OCH₂CH₂)，1.60(m，4H，CONHCH₂CH₂CH₂)；

聚双草酰胺(3)： ¹ H NMR(300MHz，CDCl₃-d₁)δ＝7.83(bt，2H，OCH₂CH₂CH₂NHCO)，7.48(bt，2H，CONHCH₂CH₂CH₂)，3.49(t，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.30-3.50(m，54H，OCH₂CH₂)，3.30-3.50(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.30(t，4H，CONHCH₂CH₂CH₂)，1.79(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，1.60-1.70(m，54H，OCH₂CH₂)，1.59(m，4H，CONHCH₂CH₂CH₂)，1.33(m，4H，CONHCH₂CH₂CH₂)；

聚双草酰胺(4)： ¹ H NMR(300MHz，CDCl₃-d₁)δ＝7.83(bt，2H，OCH₂CH₂CH₂NHCO)，7.47(bt，2H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂)，3.49(t，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.30-3.50(m，54H，OCH₂CH₂)，3.30-3.50(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.30(t，4H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂)，1.81(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，1.60-1.70(m，54H，OCH₂CH₂)，1.62(m，4H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)，1.33(m，4H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂)，1.31(m，4H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂)；

聚双草酰胺(5)： ¹ H NMR(300MHz，CDCl₃-d₁)δ＝7.83(bt，2H，OCH₂CH₂CH₂NHCO)，7.47(bt，2H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)，3.48(t，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.30-3.50(m，54H，OCH₂CH₂)，3.30-3.50(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，3.29(t，4H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)，1.80(m，4H，NHCH₂CH₂CH₂O)，1.60-1.70(m，54H，OCH₂CH₂)，1.59(m，4H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)，1.33(m，4H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)，1.31(m，4H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)，1.31(m，4H，CONHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)。

聚双草酰胺(1)至(5)的特征在于具有下表1中所示的结晶链段含量、M_n和PDI。

表1：实施例1至5的聚双草酰胺(1)至(5)的性质

实施例6至11：聚双草酰胺(6)至(11)的制备

其中整数g独立地表示包含R^G的重复单元的总数；PTHF表示聚四氢呋喃(即聚氧化丁烯)，PPO表示聚氧化丙烯，其各自具有在左边括号中标明的以克每摩尔为单位的M_n以及在右边括号中标出的端位官能团；表示原子团，整数n独立地表示构成聚双草酰胺(6)至(11)的重复单元的总数。

在用于制备聚双草酰胺(6)的示例性程序中，在聚合管中装入M_n为2000g/mol的端羟基(-OH)的PTHF(30.00g，0.015mol；(d1))和1摩尔当量的双(草酸半酰胺-半酯)(P2)(4.74g，0.015mol)。向得到的预混合物加入0.2wt％(以(P2)的重量计)的1mL甲苯中的Ti(OBu)₄和1wt％(以总重量计)的IRGANOX^TM1330。在氮气流下加热至190℃的温度。1小时后，将压力缓慢降低至＜20mbar，同时蒸馏出乙醇，将其收集在冷阱中(液氮冷却的)。然后在真空中放置4小时，将温度维持在190℃(对于实施例10和11来说将温度升高至210℃)；最终压力＜0.08mbar。在真空下冷却至室温。将得到的聚合物在100mL氯仿中在50℃溶解4小时，然后加入到二乙醚(1L)中以沉淀聚双草酰胺(6)。过滤并将得到的滤饼在室温下干燥，以给出聚双草酰胺(6)。

分别重复上述程序5次，每次除了上面指出的之外还使用(d2)至(d6)中不同的一种，以分别给出聚双草酰胺(7)至(11)。

实施例12和13：聚双草酰胺(12)和(13)的制备

其中整数g独立地表示包含R^G的重复单元的总数；整数n独立地表示构成聚双草酰胺(12)和(13)的重复单元的总数。

在用于制备聚双草酰胺(12)的示例性程序中，在聚合管中装入M_n为1000g/mol的端羟基(-OH)的PTHF(24.61g，0.025mol；(d1))和1摩尔当量的双(草酸半酰胺-半酯)(P3)(10.58g，0.025mol；制备3)。向得到的预混合物加入0.2wt％(以(P3)的重量计)的1mL甲苯中的Ti(OBu)₄和1wt％(以总重量计)的IRGANOX^TM 1330。在氮气流下加热至150℃的温度，然后以每30分钟30℃的速率升高温度，直至达到250℃。在250℃下1小时后，将压力缓慢降低至＜0.1mbar，同时蒸馏出乙醇，将其收集在冷阱中(液氮冷却的)。然后在真空中放置1小时；最终压力＜0.08mbar。在真空下冷却至室温。将得到的聚合物在100mL氯仿中在50℃溶解4小时，然后加入到二乙醚(1L)中以沉淀聚双草酰胺(12)。过滤并将得到的滤饼在60℃和减压下干燥，以给出聚双草酰胺(12)。

分别重复上述使用(e2)的程序，以给出聚双草酰胺(13)。

(12)的结晶链段含量是：计入硬段的贡献为25.4wt％，不计入硬段的贡献为20.4wt％。(13)的结晶链段含量是：计入硬段的贡献为10.5wt％，不计入硬段的贡献为8.1wt％。

实施例A1至A8：动力学机械性质和压缩形变值

通用方法，使用前面描述的程序1或2从实施例的聚双草酰胺制备压模测试板。如上所述进行动力学分析并测定压模测试板的压缩形变值。结果报告在下面的表2中。

表2：聚双草酰胺压模测试板的动力学机械性质和压缩形变值^*

^*E表示杨氏模量；σ_y表示屈服强度；ε_y表示屈服点处的伸长；σ_b表示断裂时的拉伸强度；ε_b表示断裂时的伸长；CS表示压缩形变；N/m表示未测量。

聚双草酰胺(1)至(5)的特征在于具有如图1中的动力学机械光谱曲线所示的扭变(动态)储能模量(G′)和如图2中的应力-应变曲线所示的其压模测试板的拉伸性能。

聚双草酰胺(3)和(9)的特征在于具有如图3中的应力-应变曲线所示的其压模测试板的拉伸性能。

聚双草酰胺(12)和(13)的特征在于具有如图4中的应力-应变曲线所示的其压模测试板的拉伸性能。

如实施例中所示，本发明的聚双草酰胺具有弹性体的弹性性质和热塑性材料的可加工性特征。它们具有改进的性质，例如可以容易地、优选可逆地进行熔体加工，并且还在应用使用的温度下表现出韧性和耐久性。此外，在优选实施方案中，本发明的聚双草酰胺的特征在于具有比尼龙更低的熔体粘度，由脂族骨架原子构成，源自于可再生单体，或这些性质的组合。本发明的聚双草酰胺在例如泡沫、薄膜、涂料、热熔胶粘剂、纤维、织物以及包含它们的制品、包括挤出和模制制品中特别有用。

尽管上面已经根据优选实施方案对本发明进行了描述，但是它可以在本公开的精神和范围内进行修改。因此，本申请打算覆盖使用本文公开的通用原理对本发明进行的任何变化、应用或改变。此外，本申请打算覆盖这些在本发明所属技术领域的已知或惯例范围内、并且在下面的权利要求书的限制之内的与本公开内容的偏离。

Claims (6)

1.一种聚双草酰胺，其包含多个式(I)的重复单元：

其中对于每个重复单元来说：

g独立地是0至40的整数(当g为0时，-R^G-O-不存在)；

R^G独立地是-(CH₂)_m-或-(CHR¹)_m-，其中m是2至4的整数，并且R¹是(C₁-C₁₀)烃基；-[C(＝O)-(CH₂)_b]，其中b是3或5的整数；-[C(＝O)-A-C(＝O)-O-D]-，其中A是二羧酸的残基，D是二醇的残基；

每个R^E和R^T是具有5至40个碳原子的α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸或α，ω-氨基酸的双基残基；

R^D独立地是2至40个碳原子的α，ω-二胺的双基残基；

Y独立地是O或N(H)；并且

n是2或更大的整数，所述整数n表示构成聚双草酰胺的重复单元的总数。

2.权利要求1中的聚双草酰胺，所述聚双草酰胺包含多个式(Ia)的重复单元：

3.权利要求1中的聚双草酰胺，所述聚双草酰胺包含多个式(Ib)的重复单元：

4.权利要求1中的聚双草酰胺，所述聚双草酰胺包含多个式(Ic)的重复单元：

5.一种用于制备权利要求1中的聚双草酰胺的方法，所述方法包括：

将草酸单体与第一种二胺单体相接触，所述第一种二胺单体具有式(A)或(B)：

H₂N-R^D-NH₂  (A)；

其中R^D、R^G和g如式(I)所定义，r是2至4的整数，所述接触是在缩合反应条件下并制备中间体双(草酸半酰胺-半酯)；以及

将所述中间体双(草酸半酰胺-半酯)与成分(a)、(b)、(c)或(d)相接触：

成分(a)包含两摩尔当量的式(C)的单胺单体：RO-R^ET-NH₂  (C)，其中RO-是离去基团(例如烷氧基)，R^ET是-C(＝O)-CH(R¹)-或-C(＝O)-CH₂CH₂-；

成分(b)包含下式的二醇单体

成分(c)包含第二种上面提到的式(A)的二胺单体；并且

成分(d)包含成分(a)和(b)的混合物；

当所述第一种二胺单体是式(A)时使用成分(a)、(b)或(d)，当所述第一种二胺单体是式(B)时使用成分(c)；所述接触是在聚合条件下，并制备聚双草酰胺。

6.一种制品，其包含权利要求1中的聚双草酰胺。

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