CN106589342B - 一种聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及(聚)碳酸酯多元醇、和以该(聚)碳酸酯多元醇为原料而成的共聚物，更具体地说，涉及一种新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物材料及其制备方法和应用。所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物包含多个式(1)的重复单元：其中对于每个重复单元来说：m独立地是1到10的整数，n独立地是1到3的整数，R1和R2为H原子或者代表具有1‑4个碳原子的烷基，p和q独立地是2‑6的整数。与现有技术的含有聚碳酸酯链段的聚氨酯共聚物弹性体相比，本发明的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其在热稳定性、抵抗表面降解和耐生物环境应力开裂等方面的性能要优于聚碳酸酯聚氨酯弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及(聚)碳酸酯多元醇、和以该(聚)碳酸酯多元醇为原料而成的共聚物，更具体地说，涉及一种新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物材料及其制备方法和应用。
背景技术
介入性医用高分子材料需要具有良好的生物兼容性，生物稳定性，生物持久性，还能够抵抗表面降解和耐生物环境应力开裂。其中聚氨酯材料受到广泛关注，例如具有良好的物理机械性能、生物相容性和较好的抗凝血性的热塑性聚氨酯则是常被作为人工血管材料，研究人员还对其表面进行生化改性、接枝、离子束处理,可进一步提高其血液相容性,有助于实现材料在生物体内的长期使用。1967年，Boretor和Pierrce等首次将聚醚聚氨酯弹性体植入狗体内，4周后未发现凝血现象。但是传统聚氨酯中的酯键和醚键在生物体内容易降解，而聚碳酸酯聚氨酯(polycarbonate urethane,PCU)不含醚键和普通酯键，碳酸酯键不易降解，因而受到广泛关注。研究人员使用4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇以及小分子二醇或者二胺扩链剂制备的了多种生物医用PCU。
美国Covita公司申请了第一个关于生物稳定的聚碳酸酯型聚氨酯作为人造血管的专利，该聚氨酯进行了长达3年时间的生物体内测试，并完全通过了人工血管的性能测试，并推出了Corethane系列产品。目前市场在售的还有美国Lubrizol公司开发的Caborthane系列医用PCU，美国AdvanSource公司开发的ChronoFlex系列医用PCU。英国University College London的Alexander M.Seifalian等人使用含有羟基的八硅倍半氧烷(POSS)合成POSS-PCU 聚氨酯复合材料，进一步提高PCU的抵抗表面降解和耐环境应力开裂性能，可以用于人工心脏瓣膜制作。
冯亚凯等进行了生物相容性聚碳酸酯聚氨酯微纤维人工血管的研究(高分子通报，2010， 8：73-77)采用聚碳酸酯二元醇(PCDL，Mn＝2000)为软段，4,4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯 (H12MDI)和扩链剂1,4-二丁醇(BD)为硬段合成出不同组成的聚碳酸酯聚氨酯PCU。预聚反应温度为70℃，反应时间5h，然后加入计量BD，反应温度升温至80℃，继续反映10h，得到粘稠的聚合物溶液。将聚合物溶液沉淀，在50℃干燥至恒重，得到聚碳酸酯聚氨酯。
张立群等进行了医用HMDI基聚碳酸酯型聚氨酯弹性体的合成与表征研究(中国塑料， 2012,Vol26,No.9,22-27)。该研究使用4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚己二醇碳酸酯、丁二醇合成了一系列透明的无定形聚碳酸酯聚氨酯弹性体，并且进行了高分子结构、力学性能表征，以及体外细胞毒性测试。
经对上述聚碳酸酯聚氨酯的体外生物稳定性进行考察，表明随着材料硬段含量的增加，材料吸水率降低，可能和材料内部高分子链之间氢键随硬度含量的增加而增强，导致水分子不易扩散到材料内部，因而吸水率降低。这说明材料吸水率对材料降解起着决定性作用，吸水率增加有利于材料降解。为了得到生物稳定性更好的聚碳酸酯聚氨酯材料，必须提高材料硬段含量，然而材料硬段含量的增加对材料的力学性能有着一定的影响，研究表明随硬段含量的增加，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率则呈逐渐降低的趋势。如何设计一种既具有低吸水率又具有良好的物理-机械性能的含有聚碳酸酯链段的材料成为一个重要的目标。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物及其制备方法，该共聚物是一种热塑性弹性材料。
本发明的另一个目的是提供一种新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供所述的新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物在作为制备医用介入性导管或医用金属器械表面涂层材料等方面的应用。
为实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其中，所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物包含多个式(1)的重复单元：
其中对于每个重复单元来说：
m独立地是1到10的整数，n独立地是1到3的整数，R1和R2为H原子或者代表具有 1-4个碳原子的烷基，p和q独立地是2-6的整数。
本发明中，所述的烷基包括线型的或支链的烷基。
优选，R1和R2同时为H原子。
优选，p和p同时为6或者p为5，q为6。
本发明中，聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物中，聚碳酸酯为软段，其含量占所述聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的质量分数是65-85％；双草酸酰胺为硬段，其含量占所述聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的质量分数是35-15％。
另一方面，本发明提供上述聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应容器中加入过量的草酸二乙酯，然后将溶有脂肪族二胺的四氢呋喃溶液逐步加入到反应容器中，在搅拌下进行反应，得到式(2)结构的物质；
2)将适量的甘氨酸乙酯盐酸盐、缚酸剂以及式(2)物质溶于氯仿中，得到混合物；该混合物在搅拌下进行反应，得到式(3)结构的物质：
3)将步骤2)得到的式(3)结构的物质置于反应容器中，向反应容器中投入相应量的聚碳酸酯二醇以及缩合催化剂，在温度180-300℃，优选200-260℃，特别优选220-240℃，压力1-6MPa，优选2-4MPa条件下反应2-7小时，得到式(1)的聚碳酸酯-草酰胺嵌段共聚物。
根据前述的制备方法，其中，步骤3)为：将步骤2)得到的式(3)结构的物质置于反应容器中，向反应容器中投入相应量的聚碳酸酯二醇以及缩合催化剂，在温度180-300℃，优选200-260℃，特别优选220-240℃，压力1-6MPa，优选2-4MPa条件下进行反应2-3小时，当反应容器内压力恒定之后，逐渐缓慢降低压力至大气压，随后抽真空使反应容器内压力达到20-1000Pa，进一步反应2-3h，然后去除反应体系中的水得到式(1)的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物。
根据前述的制备方法，其中，步骤1)中所述的反应为在温度20-60℃，优选20-40℃，常压，在搅拌条件下反应30-50h，优选30-40h；步骤2)中所述的反应为在温度50-80℃，优选60-70℃下搅拌下反应30-60h，优选40-50h。
根据前述的制备方法，其中步骤1)和步骤2)中所述的反应结束后均包括对所得的产物进行过滤、洗涤和干燥的过程；步骤1)中，所述的洗涤为用四氢呋喃清洗2次，所述的干燥为在真空烘箱中于40℃下干燥10小时；步骤2)中，所述的洗涤为分别使用乙醇清洗一次，氯仿清洗两次，乙醚清洗两次，所述的干燥为在真空箱中65℃干燥24h。
再一方面，本发明提供上述聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物在作为制备医用介入性导管或医用金属器械表面涂层材料等领域的应用。
与现有技术的含有聚碳酸酯链段的聚氨酯共聚物弹性体相比，本发明的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其在热稳定性、抵抗表面降解和耐生物环境应力开裂等方面的性能要优于聚碳酸酯聚氨酯弹性体。
附图说明
图1显示了实施例1中聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的差示扫描量热法DSC曲线，横坐标为温度，纵坐标为热流；
图2显示了实施例1中聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的动态力学热分析DMTA曲线，横坐标为温度，纵坐标为弹性模量。
具体实施方式
下面对本申请的聚碳酸酯-草酰胺嵌段共聚物进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
定义
在本申请中，用化学基团中的碳原子总数的简化符号表示文中的某些化学基团，譬如， C1-C4烷基表述具有总数为1至4个碳原子的烷基。
本申请中，“m”、“n”、“p”和“q”代表共聚物中每个大分子链上含相应重复单元的数目。
“硬段”也可以称为硬链段，硬链段通常具有模量高，起物理交联点作用，贡献强度和硬度。譬如，HMDI、IPDI硬段。
“软段”也可以称为软链段，软链段通常具有良好的弹性特性，模量低。譬如，聚碳酸酯为弹性体的软段。
本申请中，在双草酸酰胺二酯末端以亚甲基封端。
实施方案
本发明提供一种新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其中，所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物包含多个式(1)的重复单元：
其中对于每个重复单元来说：
m独立地是1到10的整数，n独立地是1到3的整数，R1和R2为H原子或者代表具有 1-4个碳原子的烷基，p和q独立地是2-6的整数。
本发明中，所述的烷基包括线型的或支链的烷基。
在某些实施方案中，R1和R2同时为H原子。
在某些实施方案中，p和p同时为6。
在某些实施方案中，p为5，q为6。
本发明的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物中，聚碳酸酯单元作为软段，双草酸酰胺作为硬段。
目前的研究表明，为得到生物稳定性更好的聚碳酸酯聚氨酯材料，必须提高材料硬段的含量，然而材料硬段含量的增加对材料的力学性能有着一定的影响，研究表明随硬段含量的增加，拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率则呈逐渐降低的趋势。如何在满足模量、拉伸强度和断裂伸长等要求的同时尽量提高硬段含量以很好的提高材料的稳定性能、设计一种既具有低吸水率又具有良好的物理-机械性能的含有聚碳酸酯链段的材料成为一个重要的目标。
本发明提供一种新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，聚碳酸酯单元作为软段，双草酸酰胺作为硬段。
一方面，本发明以双草酸酰胺作为硬段，使所得的新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物在具有较好的力学性能的同时还很好地提高了材料的稳定性能。
进一步的，本发明的发明人经过大量的研究表明，现有技术主要通过聚碳酸酯二醇作为软段来改善生物医用聚氨酯材料的性能。而聚氨酯具有典型的微相分离聚集态结构的弹性体，其硬段由异氰酸酯和扩链剂组成，硬段的结晶度不高。提高硬段的结晶度有利于提高弹性体的耐水解、耐化学品性能。使用MDI构成硬段有利于提高PCU硬段的结晶度，但是有研究表明MDI在生物体内降解会产生可强烈致癌、可诱导基因突变的有毒物质4,4'-二苯甲烷二胺 (Umaprasana Ojha,Pallavi Kulkarni.Polymer,2009,Vol.15:3448-3457)。使用HMDI、IPDI构成的硬段降解过程中不会产生上述有毒物质，但是PCU的结晶度会下降，使得氨基甲酸酯键更容易降解。而且目前合成的HMDI基聚碳酸酯型聚氨酯弹性体是一种非晶性共聚物，硬段是没有结晶峰的，只有软段在-30℃左右出现了一个玻璃化转变，无定型聚氨酯在长期生物环境中也容易发生降解。
因此，另一方面，本发明以双草酸酰胺作为硬段可以进一步提高材料抵抗表面降解和耐生物环境应力开裂的性能，可能由于双草酸酰胺作为硬段，使得硬段结晶度提高，而提高硬段的结晶度有利于提高弹性体的耐水解、耐化学品性能。
在某些实施方案中，聚碳酸酯-草酰胺嵌段共聚物中，聚碳酸酯软段含量占所述聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的质量分数是65-85％；双草酸酰胺硬段占所述聚碳酸酯-草酰胺嵌段共聚物的质量分数是35-15％。
本发明使用双草酸酰胺作为硬段，聚碳酸酯作为软段，合成新型聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，聚碳酸酯软段的生物兼容性好，硬段结晶度高，可以进一步提高材料抵抗表面降解和耐生物环境应力开裂的性能，是一种潜在的高性能生物医用弹性体材料。
本发明中，上述式(I)所示的重复单元中，m代表双草酸酰胺硬段所使用的脂肪族二胺所含亚甲基数目，n代表双草酸酰胺硬段所使用的氨基酸封端剂亚甲基数目。
在某些实施方案中，R1和R2同时为H原子，此时上述式(I)所示的重复单元中，p和q代表聚碳酸酯链段中二元醇所含的亚甲基数目。
本申请的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物弹性材料是由硬段双草酸酰胺与软段聚碳酸酯聚合而成的嵌段共聚物，在共聚物的分子链段中，硬段双草酸酰胺的结晶度高。
本发明还提供上述聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应容器中加入过量的草酸二乙酯，然后将溶有脂肪族二胺的四氢呋喃溶液逐步加入到反应容器中，在搅拌下进行反应，得到式(2)结构的物质；
2)将适量的甘氨酸乙酯盐酸盐、缚酸剂以及式(2)物质溶于氯仿中，得到混合物；该混合物在搅拌下进行反应，得到式(3)结构的物质：
3)将步骤2)得到的式(3)结构的物质置于反应容器中，向反应容器中投入相应量的聚碳酸酯二醇以及缩合催化剂，在温度180-300℃，优选200-260℃，特别优选220-240℃，压力1-6MPa，优选2-4MPa条件下反应2-7小时，得到式(1)的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物。
上述制备方法中，步骤1)和步骤2)是为了制得双草酸酰胺二酯，即式(3)所示的物质，其制备方法也可参照CN102686643A中所描述的方法进行。
在制得双草酸酰胺二酯后，再加入聚碳酸酯二醇软段及缩合催化剂与其进行反应得到本发明所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物。
本发明中，使用二聚体二醇作为原料(即，具有由二聚体二醇衍生出的结构单元)的聚碳酸酯二醇是公知的(例如日本特开平10-231360号公报或日本特开平10-251398号公报)。
在一优选实施方案中，步骤3)为：将步骤2)得到的式(3)结构的物质置于反应容器中，向反应容器中投入相应量的聚碳酸酯二醇以及缩合催化剂，在温度180-300℃，压力
1-6MPa条件下进行反应2-3小时，当反应容器内压力恒定之后，逐渐缓慢降低压力至大气压，随后抽真空使反应容器内压力达到20-1000Pa，进一步反应2-4h，然后去除反应体系中的水得到式(1)的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物。
某些实施方式中，在步骤3)中，反应温度为200-260℃，优选220-240℃。
某些实施方式中，在步骤3)中，压力为2-4MPa。
某些实施方式中，在步骤3)中，当反应容器内压力恒定之后，逐渐在1h内缓慢降低压力至大气压。
某些实施方式中，步骤1)中所述的反应在温度20-60℃，常压，在搅拌条件下反应30-50 h。
某些实施方式中，在步骤1)中，所述的反应在温度20-40℃、常压、搅拌条件下反应30-40h。
某些实施方式中，步骤1)中所述的反应结束后还包括对所得的产物进行过滤、洗涤和干燥的过程。
某些实施方式中，步骤1)中，所述的洗涤为用四氢呋喃清洗2次，所述的干燥为在真空烘箱中于40℃下干燥10小时。
某些实施方式中，步骤2)中，所述的反应为在温度50-80℃下搅拌下反应30-60h。
某些实施方式中，步骤2)中，所述的反应在温度60-70℃下搅拌下反应40-50h。
某些实施方式中，步骤2)中所述的反应结束后还包括对所得的产物进行过滤、洗涤和干燥的过程。
某些实施方式中，步骤2)中，所述的洗涤为分别使用乙醇清洗一次，氯仿清洗两次，乙醚清洗两次，所述的干燥为在真空箱中65℃干燥24h。
步骤3)中，所述的缩合催化剂是指使得双草酸酰胺嵌段以及聚碳酸酯二元醇软段嵌段更容易进行聚合反应的任何化合物及其混合物，可以为本领域技术人员所公知的所有能实现上述目的的缩合催化剂。
所述的缚酸剂为吡啶或三乙胺。
所述的缩合催化剂包括含有钛、锆、铪的金属衍生物，以M(OR)4表示，其中M代表上述金属原子，且R相同或不同，代表具有1-24个碳原子的烷基，所述的烷基包括线型的或者支链的。例如R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基。这类缩聚催化剂实例为 Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC6H13)4。用于缩聚反应的催化剂可以仅由上述金属衍生物中的一种或者多种组成。
在某些实施方式中，在步骤3)中，在温度200-260℃，压力2-4MPa条件下进行反应2-3 小时。
在某些实施方式中，步骤3)中的反应温度为220-240℃。
再一方面，本发明提供上述聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物在作为制备医用介入性导管或医用金属器械表面涂层材料等领域的应用。
与现有技术的含有聚碳酸酯链段的聚氨酯共聚物弹性体相比，本发明的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其在热稳定性、抵抗表面降解和耐生物环境应力开裂等方面的性能要优于聚碳酸酯聚氨酯弹性体。
下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明：
实施例1
1)在反应容器中加入300g草酸二乙酯，然后将溶有40g己二胺的四氢呋喃溶液200ml 逐步滴加入反应容器，在温度40℃，常压，在搅拌条件下反应30h，反应结束完成之后将生成的白色颗粒产物滤出，用四氢呋喃清洗2次，放入真空烘箱中40℃干燥10小时,获得中间产物1，结构式为式(2)，n为3。
2)取8.75g甘氨酸乙酯盐酸盐、9.6g三乙胺以及10g中间产物1溶于100ml氯仿中，该混合物在温度70℃，下搅拌反应30h。随后，将白色产物过滤，分别使用乙醇清洗一次，氯仿清洗两次，乙醚清洗两次，并在真空箱中65℃干燥24h，即可获得中间产物2，结构式为式(3)，n为3，m为1。
3)取4.3g中间产物2，以及10.0g聚碳酸酯二醇5652，四异丙氧基钛0.002g。在氮气氛围下加热到240℃之后搅拌60min，随后抽真空逐渐降低反应容器内的压力至400Pa，恒压反应6h后放料获得浅黄色弹性固体，结构式为式(1)。产物相对粘度为0.11dL/g。
对所得到的样品进行DSC测试及弹性模量试验，所得结果如图1和图2所示。
图1显示了其差示扫描量热法DSC曲线，降温以及升温速率为10℃/min，样品1的聚集态结构具有典型的热塑性弹性微相分离现象，在降温曲线中双草酸酰胺硬段的结晶温度98.44℃，双草酸酰胺硬段结晶温度高有利于加工过程中制件的成型；第二次升温曲线中，聚碳酸酯软段的玻璃化转变温度为-39.65℃，双草酸酰胺硬段熔点为102.93℃，这使得该样品具有较高的热稳定性。
图2显示了其动态机械热分析曲线，说明其弹性模量G'能够在较宽泛的温度之间(10-80℃)保持相对恒定。-25℃之时，G'为393MPa，0℃之时，G'为208MPa，25℃之时， G'为77MPa，125℃之时，G'为35MPa。该样品在低温下也具备较好的弹性，在高温下还能保持一定的弹性模量，使用温度宽。其Tanδ曲线具有两个明显的转变区域，在低温-20℃对应聚碳酸酯的Tg，在高温120℃对应双草酸酰胺硬段的熔融。
实施例2
1)在反应容器中加入300g草酸二乙酯，然后将溶有40g己二胺的四氢呋喃溶液200ml 逐步滴加入反应容器，在温度20℃，常压，在搅拌条件下反应40h，反应结束完成之后将生成的白色颗粒产物滤出，用四氢呋喃清洗2次，放入真空烘箱中40℃干燥10小时,获得中间产物1，结构式为式(2)，n为3。
2)取8.75g甘氨酸乙酯盐酸盐、9.6g三乙胺以及10g中间产物1溶于100ml氯仿中，该混合物在温度60℃，下搅拌反应40h。随后，将白色产物过滤，分别使用乙醇清洗一次，氯仿清洗两次，乙醚清洗两次，并在真空箱中65℃干燥24h，即可获得中间产物2，结构式为式(3)，n为3，m为1。
3)取4.3g中间产物2，以及10.0g聚碳酸酯二醇5652，四异丙氧基钛0.002g。在氮气氛围下加热到220℃之后搅拌60min，随后抽真空逐渐降低反应容器内的压力至1000Pa，恒压反应5h后放料获得浅黄色弹性固体，结构式为式(1)。产物相对粘度为0.15dL/g。
对所得到的样品进行DSC测试及弹性模量试验，其结果与实施例1相似。
实施例3
1)在反应容器中加入300g草酸二乙酯，然后将溶有40g己二胺的四氢呋喃溶液200ml 逐步滴加入反应容器，在温度60℃，常压，在搅拌条件下反应50h，反应结束完成之后将生成的白色颗粒产物滤出，用四氢呋喃清洗2次，放入真空烘箱中40℃干燥10小时，获得中间产物1，结构式为式(2)，n为3。
2)取8.75g甘氨酸乙酯盐酸盐、9.6g三乙胺以及10g中间产物1溶于100ml氯仿中，该混合物在温度50℃，下搅拌反应60h。随后，将白色产物过滤，分别使用乙醇清洗一次，氯仿清洗两次，乙醚清洗两次，并在真空箱中65℃干燥24h，即可获得中间产物2，结构式为式(3)，n为3，m为1。
3)取4.3g中间产物2，以及10.0g聚碳酸酯二醇5652，四异丙氧基钛0.002g。在氮气氛围下加热到200℃之后搅拌60min，随后抽真空逐渐降低反应容器内的压力至800Pa，恒压反应4h后放料获得浅黄色弹性固体，结构式为式(1)。产物相对粘度为0.11dL/g。
对所得到的样品进行DSC测试及弹性模量试验，其结果与实施例1相似。
实施例4
1)在反应容器中加入300g草酸二乙酯，然后将溶有40g己二胺的四氢呋喃溶液200ml 逐步滴加入反应容器，在温度50℃，常压，在搅拌条件下反应45h，反应结束完成之后将生成的白色颗粒产物滤出，用四氢呋喃清洗2次，放入真空烘箱中40℃干燥10小时,获得中间产物1，结构式为式(2)，n为3。
2)取8.75g甘氨酸乙酯盐酸盐、9.6g三乙胺以及10g中间产物1溶于100ml氯仿中，该混合物在温度80℃，下搅拌反应50h。随后，将白色产物过滤，分别使用乙醇清洗一次，氯仿清洗两次，乙醚清洗两次，并在真空箱中65℃干燥24h，即可获得中间产物2，结构式为式(3)，n为3，m为1。
3)取4.3g中间产物2，以及10.0g聚碳酸酯二醇5652，四异丙氧基钛0.002g。在氮气氛围下加热到260℃之后搅拌60min，随后抽真空逐渐降低反应容器内的压力至600Pa，恒压反应2h后放料获得浅黄色弹性固体，结构式为式(1)。产物相对粘度为0.11dL/g。
对所得到的样品进行DSC测试及弹性模量试验，其结果与实施例1相似。
实施例5
1)在反应容器中加入300g草酸二乙酯，然后将溶有40g己二胺的四氢呋喃溶液200ml 逐步滴加入反应容器，在温度55℃，常压，在搅拌条件下反应35h，反应结束完成之后将生成的白色颗粒产物滤出，用四氢呋喃清洗2次，放入真空烘箱中40℃干燥10小时,获得中间产物1，结构式为式(2)，n为3。
2)取8.75g甘氨酸乙酯盐酸盐、9.6g三乙胺以及10g中间产物1溶于100ml氯仿中，该混合物在温度65℃，下搅拌反应45h。随后，将白色产物过滤，分别使用乙醇清洗一次，氯仿清洗两次，乙醚清洗两次，并在真空箱中65℃干燥24h，即可获得中间产物2，结构式为式(3)，n为3，m为1。
3)取4.3g中间产物2，以及10.0g聚碳酸酯二醇5652，四异丙氧基钛0.002g。在温度300℃，压力1MPa条件下进行反应3小时，当反应容器内压力恒定之后，逐渐缓慢降低压力至大气压，随后抽真空使反应容器内压力达到1000Pa，进一步反应4h，然后去除反应体系中的水，获得浅黄色弹性固体，结构式为式(1)，产物相对粘度为0.11dL/g。
对所得到的样品进行DSC测试及弹性模量试验，其结果与实施例1相似。
实施例6
1)在反应容器中加入300g草酸二乙酯，然后将溶有40g己二胺的四氢呋喃溶液200ml 逐步滴加入反应容器，在温度25℃，常压，在搅拌条件下反应38h，反应结束完成之后将生成的白色颗粒产物滤出，用四氢呋喃清洗2次，放入真空烘箱中40℃干燥10小时,获得中间产物1，结构式为式(2)，n为3。
2)取8.75g甘氨酸乙酯盐酸盐、9.6g三乙胺以及10g中间产物1溶于100ml氯仿中，该混合物在温度65℃，下搅拌反应32h。随后，将白色产物过滤，分别使用乙醇清洗一次，氯仿清洗两次，乙醚清洗两次，并在真空箱中65℃干燥24h，即可获得中间产物2，结构式为式(3)，n为3，m为1。
3)取4.3g中间产物2，以及10.0g聚碳酸酯二醇5652，四异丙氧基钛0.002g。在温度300℃，压力6MPa条件下进行反应2小时，当反应容器内压力恒定之后，逐渐缓慢降低压力至大气压，随后抽真空使反应容器内压力达到20Pa，进一步反应2h，然后去除反应体系中的水，获得浅黄色弹性固体，结构式为式(1)，产物相对粘度为0.11dL/g。
对所得到的样品进行DSC测试及弹性模量试验，其结果与实施例1相似。
对比例
采用聚碳酸酯二元醇(PCDL，Mn＝2000)为软段，4,4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI) 和扩链剂1,4-二丁醇(BD)为硬段合成出不同组成的聚碳酸酯聚氨酯PCU。预聚反应温度为 70℃，反应时间5h，然后加入计量BD，反应温度升温至80℃，继续反映10h，得到粘稠的聚合物溶液。将聚合物溶液沉淀，在50℃干燥至恒重，得到聚碳酸酯聚氨酯。
试验例1、性能测试
本试验例在硬段含量相同的情况下考察了本发明的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物和聚碳酸酯聚氨酯的性能。
方法：分别按照本发明实施例1和对比例的方法制备硬段含量为20％、26％和32％的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物样品和聚碳酸酯聚氨酯样品，分别表示为聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物20、聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物26和聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物32，以及聚碳酸酯聚氨酯20、聚碳酸酯聚氨酯26和聚碳酸酯聚氨酯32。对所得的样品分别进行拉伸试验，试验结果如下表1 所示：
表1、聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物样品和聚碳酸酯聚氨酯样品的性能测试结果
| 样品 | 拉伸强度(Mpa) | 断裂伸长率(％) |
| 聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物20 | 18.2 | 870 |
| 聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物26 | 19.7 | 793 |
| 聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物32 | 16.7 | 821 |
| 聚碳酸酯聚氨酯20 | 15.3 | 657 |
| 聚碳酸酯聚氨酯26 | 15.7 | 612 |
| 聚碳酸酯聚氨酯32 | 16.1 | 595 |
从上述试验结果可以看出，在硬段含量相同的情况下，本发明的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物具有更加优良的拉伸性能。
试验例2、吸水率试验
本试验了在硬段含量相同的情况下考察了本发明的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物和聚碳酸酯聚氨酯的体内降解情况。
方法：分别按照本发明实施例1和对比例的方法制备硬段含量为26％和32％的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物样品和聚碳酸酯聚氨酯样品，分别表示为聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物26和聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物32，以及聚碳酸酯聚氨酯26和聚碳酸酯聚氨酯32。对所得的样品考察在 37℃、pH7.0磷酸缓冲溶液中吸水率随时间的变化。试验结果如下表2所示：
表2、聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物样品和聚碳酸酯聚氨酯样品的吸水率测试结果
从上述试验结果可以看出，在硬段含量相同的情况下，与现有技术的聚碳酸酯聚氨酯相比，本发明的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物具有较低的吸水率，而材料吸水率对材料降解起着决定性作用。可见本发明的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物具有更好的稳定性。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (17)
1.一种聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其特征在于，所述的聚碳酸酯嵌段共聚物包含多个式(1)的重复单元：
其中对于每个重复单元来说：
m独立地是1到10的整数，n独立地是1到3的整数，R1和R2为H原子或者代表具有1-4个碳原子的烷基，p和q独立地是2-6的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其特征在于，所述的烷基包括线型的或支链的烷基。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其特征在于，R1和R2同时为H原子。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其特征在于，p和q同时为6或者p为5，q为6。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物，其特征在于，所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物中，聚碳酸酯为软段，其含量占所述聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的质量分数是65-85％；双草酸酰胺为硬段，其含量占所述聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的质量分数是35-15％。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)在反应容器中加入过量的草酸二乙酯，然后将溶有脂肪族二胺的四氢呋喃溶液逐步加入到反应容器中，在搅拌下进行反应，得到式(2)结构的物质；
2)将适量的甘氨酸乙酯盐酸盐、缚酸剂以及式(2)物质溶于氯仿中，得到混合物；该混合物在搅拌下进行反应，得到式(3)结构的物质：
3)将步骤2)得到的式(3)结构的物质置于反应容器中，向反应容器中投入相应量的聚碳酸酯二醇以及缩合催化剂，在温度180-300℃，压力1-6MPa条件下反应2-7小时，得到式(1)的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的温度为200-260℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的温度为220-240℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的压力为2-4MPa。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)为：将步骤2)得到的式(3)结构的物质置于反应容器中，向反应容器中投入相应量的聚碳酸酯二醇以及缩合催化剂，在温度180-300℃，压力1-6MPa条件下进行反应2-3小时，当反应容器内压力恒定之后，逐渐缓慢降低压力至大气压，随后抽真空使反应容器内压力达到20-1000Pa，进一步反应2-4h，然后去除反应体系中的水得到式(1)的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的温度为200-260℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的温度为220-240℃。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的压力为2-4MPa。
14.根据权利要求10-13任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应为在温度20-60℃，常压，在搅拌条件下反应30-50h；步骤2)中所述的反应为在温度50-80℃下搅拌下反应30-60h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应为在温度20-40℃，常压，在搅拌条件下反应30-40h；步骤2)中所述的反应为在温度60-70℃下搅拌下反应40-50h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中所述的反应结束后均包括对所得的产物进行过滤、洗涤和干燥的过程；步骤1)中，所述的洗涤为用四氢呋喃清洗2次，所述的干燥为在真空烘箱中于40℃下干燥10小时；步骤2)中，所述的洗涤为分别使用乙醇清洗一次，氯仿清洗两次，乙醚清洗两次，所述的干燥为在真空箱中65℃干燥24h。
17.一种权利要求1-5任意一项所述的聚碳酸酯嵌段酰胺共聚物在作为制备医用介入性导管或医用金属器械表面涂层材料方面的应用。
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| CN1419578A (zh) * | 2000-03-28 | 2003-05-21 | 旭化成株式会社 | 嵌段共聚物 |
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