DK153159B - Elastomert, termoplastisk copolyesteramid - Google Patents

Description

DK 153159 B

Den foreliggende opfindelse angår et elastomert, termoplastisk copolyesteramid med regelmæssigt arrangement af polyoxy-alkylen- og diesteramidholdige segmenter, opnået ved omsætning af en polyoxyalkylenglycol, en a,ω-dihydroxyalkan og et forud dannet diesterdiamid, hvilket copolyesteramid er ejendommeligt ved, at det er opbygget af segmenterne a) og b), som er forbundet ved hjælp af esterbindinger via en diester-diamidgruppe og har. de respektive formler: 2

DK 153159B

a) -fO-PAG-O-C-R-C}- I« tf “ O o b) {O-A-O-C-R-C*

ft It iU

o o hvori PAG er en divalent gruppe afledt af en polyoxyalkylenglycol med en molekylvægt i området 400-3500, A er en divalent gruppe afledt af en α,ω-dihydroxyalkan med en molekylvægt på mindre end 250, n og m er antallet af gentagne enheder, og R er en divalent gruppe af et diesteramid med den almene formel: 0 0 0 0 — R'OC-C-R"-C-NH-R''’-NH-C-R-C-OR'“ hvori R' betegner en alkylengruppe med 1-8 carbonatomer, en ary-lengruppe med 6-10 carbonatomer eller en cycloalkylengruppe med 4-10 carbonatomer, og R" og R'" betegner divalente carbonhydridgrupper med 2-30 carbonatomer, idet segmenterne b) findes i polymeren i en andel på mellem 2 og 80 vægt%.

Der kendes copolymere, som opnås ved polykondensation af en diester med en glycol med lav molekylvægt og en polyglycol, almindeligvis en polyoxyalkylenglycol med en molekylvægt i området 1000-3000.

Disse stoffer har en ret speciel morfologi, idet de udgøres af hårde krystallinske zoner (hårde segmenter) indeholdt i amorfe områder med elastomer natur (bløde segmenter). En sådan struktur med hårde og bløde segmenter er årsag til, at disse polymere klassifi-seres blandt de elastoplastiske materialer, dvs. materialer, som kan overføres i færdige produkter med elastiske egenskaber, som er bedre end konventionelle plastmaterialers elastiske egenskaber,ved udnyttelse af hurtige og billige overføringsprocesser, som er typiske for denne polymerisatklasse, såsom: sprøjtestøbning, extrudering, presning, rotationsformning, tryk- eller vakuumformning osv.

Opfindelsen angår en termoplastisk elastomer baseret på copoly-esteramid, sammensat af en statistisk fordelt række af molekylære bløde og hårde sekvenser, som er indbyrdes forbundet ved hjælp af esterbindinger, med den i det foregående angivne sammensætning.

3

DK 153159 B

Fremstilling af polyesteramidelastomere med polyethersegmen-ter er for eksempel kendt fra DE-OS 1 921 738, hvori eksempel 1 f.eks. omhandler anvendelse af en polyoxyalkylenglycol, en α, oo-dihydroxyalkan og et forud dannet diesteramid. Til forskel fra denne fremgangsmåde anvendes der ved den foreliggende opfindelse andre og specielle grupper i diesterdiamidkomponenten, hvilket giver visse ændringer i de opnåede termoplastelastomeres egenskaber, idet disse ændringer er fordelagtige for visse anvendelser af ter-moplastelastomererne og ved deres fremstilling.

Til sammenligning fremstillede man et produkt ved fremgangsmåden, nøjagtigt som omhandlet i eksempel 1 i DE-OS 1 921 738, og dette produkt testedes til sammenligning med produktet fra eksempel 15H ifølge den foreliggende opfindelse. Resultaterne af de udførte sammenligningstests viser at: 1. Sammenligningsprøven ifølge den tidligere kendte teknik kræver en meget længere polykondensationstid end prøven fra eksempel 15H til opnåelse af en viskositet egnet til praktiske,teknologiske anvendelser.

2. Smeltepunktet for sammenligningsprøven er meget lavere end for prøven ifølge opfindelsen. Det er muligt, at dette skyldes væsentlige forskelle i struktur og morfologi mellem de to prøver, der sammenlignes, men under alle omstændigheder har sammenligningsprøven på grund af dens lave smeltepunkt et temperaturområde til praktiske anvendelser, som er væsentligt snævrere end temperaturområdet for prøven ifølge opfindelsen.

3. Strækforlængningsegenskaber og fysiske egenskaber er meget bedre for polyesteramidet ifølge opfindelsen end for sammenligningsprøven.

Det er vanskeligt at finde en plausibel forklaring på disse fænomener, men en hypotese er, at adskillelsen mellem den krystallinske fase og den amorfe fase er skarpere i polyesteramiderne ifølge opfindelsen end i sammenligningsprøven. Dette forhold er desto mere overraskende ved at begge copolymererne indeholder forud fremstillede amidgrupper, som kan give anledning til hydrogenbindinger.

DK 153159 B

4

Desuden forekommer væsentlige forskelle mellem de to copoly-esteramider med hensyn til egenskaber af copolymererne, når disse angribes af flydende brændstoffer.

Testresultaterne for sammenligningsforsøgene er angivet i tabel 9 sidst i beskrivelsen.

I diesteramidet betegner R' som tidligere nævnt en alkylen-gruppe indeholdende 1-8 carbonatomer, arylengrupper med 6-10 car-bonatomer eller en cycloalkylengruppe med 4-10 carbonatomer, R" og R"' er valgt blandt divalente carbonhydridgrupper med 2-30 carbonatomer, såsom: a) en alkylengruppe af typen: CH3 -(CH2)m- -(CVm-?-(CH2>m- ch3 CH2-CH3 CH3 CH3 -CK- (CH2)m-C- - (CH^-CH-CH- (CH,)^ ch3 ch3 hvori m er et helt tal beliggende mellem 2 og 20, b) en arylengruppe, såsom para- eller meta-phenylen, para- eller metaxylen, c) en alicyclisk gruppe, såsom 1,4-cyclohexylen,1,3-cyclohexylen, 2-methyl-1,4-cyclohexylen, 2-methyl-1,3-cyclohexylen, dicyclo-arylmethan og andre.

De ovennævnte diesterdiamider fremstilles efter følgende almene reaktionsskema: 2 RO-C-RH-C-CR' + H^N-R' ' 1 -NH„ -> II II ^ ^ o o

R'0-C-R,l-C-NH-R'1 ,-NH-C-R,,-C-0R' + 2 R'OH

il il i» il O O 0 0 som omhandlet i de italienske patentbeskrivelser nr. 908.843 og 908.844.

5 DK 153159 B -

Anvendelsen af diesterdiamider i de termoplastiske elastomere gør det muligt at opnå dannelse af yderst krystallinske hårde faser med et højt smeltepunkt og en høj krystallisationshastighed. Desuden er smeltepunktet næppe følsomt over for variationer i sammensætningen på grund af den forbedrede faseseparation og den høje variation i smelteenthalpien, som er karakteristisk for de polymere, der har krystallinske faser med hydrogen med hydrogenbindinger.

Det er vigtigt, at enhederne af typen b), der i det foregående er kaldt hårde segmenter, er indeholdt i den polymere i en procentdel beliggende mellem 2 og 80 vægt%. De er sammensat af gentagne enheder med en molekylvægt på ca. 500 og er opnået ved omsætning af diesterdiamidet med en diol med lav molekylvægt (molekylvægt mindre end 250). Diolen er den nævnte α,ω-dihydroxyalkan, f.eks. 1,6-hexan-diol eller neopentylglycol.

Enhederne af typen a) opnås ved omsætning mellem diesterdiamidet og polyhydroxyalkylenglycoler med en molekylvægt i området 400 til 3500. Eksempler på sådanne polyoxyalkylenglycoler er: poly-(1,2-propylenoxy)glycol poly-(1,3-propylenoxy)glycol poly-(tetramethylenoxy)glycol dihydroxyl-afsluttede copolymere, enten med statistisk fordeling eller af bloktypen af ethylenoxid og af 1,2-propylen, og copolyglycoler af tetrahydrofuran og methyltetrahydrofuran.

De foretrukne dioler afledes af divalente carbonhydridgrupper med 2-14 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, tetramethylen, hexamethylen, dodecamethylen, cyclohexylen, 2,2-dimethyltrimethylen, cyclohexandimethylen.

1,6-Hexandiol er særlig hensigtsmæssig i forbindelse med den foreliggende opfindelse.

Produkter, der har gode teknologiske egenskaber, opnås ligeledes ved samtidig omsætning af polyoxyalkylenglycolen med to forskellige typer diesteramider med to glycoler med lav molekylvægt.

Det copolyesteramid, som er det mest hensigtsmæssige i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er det, som opnås ud fra N,N'-dicarbomethoxybenzoylhexamethylendiamin (6NT), 1,6-hexan-diol og polytetramethylenetherglycol med en molekylvægt i området 600 til 2000.

6

DK 153159B

De polymere som beskrevet i den foreliggende opfindelse fremstilles hensigtsmæssigt efter den kendte omestrings- og polykonden-sationsproces. En sådan proces udføres ved at opvarme blandingen af diesterdiamid og polyoxyalkylenglycol med en overskudsmængde af 1,6-hexandiol i nærværelse af en katalysator ved en temperatur i området 220 til 240°C. På dette trin sker der en destillation af den methanol, som er blevet dannet under omestringen. Fremgangsmåden udføres under inert atmosfære, under kraftig omrøring og fortsættes, indtil den teoretiske mængde methanol er blevet opsamlet. Hvor lang tid dette varer, afhænger af temperaturen, arten af den anvendte katalysator og overskuddet af anvendt glycol.

Dette procestrin fører til en forpolymer med lav molekylvægt, som overføres i en polymer, der har den ønskede molekylvægt, ved destillation ved høje temperaturer (250 til 270°C), under omrøring og med et resttryk på under 133 Pa } af overskuddet af den lavmolekylære glycol og den under polykondensationen dannede glycol, idet destillationen følges af omordning af copolyesterenhederne, hvilken omordning eller omlejring skaber en statistisk fordeling af sådanne enheder i det makromolekylære område.

Varigheden af polykondensationen er en funktion af de anvendte arbejdsbetingelser og udgør almindeligvis mellem 1 og 4 timer.

Skønt der kan anvendes mange forskellige katalysatortyper, har titanalkoholater vist sig særligt egnede, og dette gælder specielt titantetraisopropylat, som kan tilsættes fortyndet i isopropanol til lettere afmåling.

Begge procestrin, omestring og polykondensation, udføres sædvanligvis uden opløsningsmidler; materialerne forefindes i smeltet stadium.

Skønt de copolymere, som er genstand for den foreliggende opfindelse, almindeligvis er stabile, er det imidlertid tilrådeligt, specielt for nogle få kompositioners vedkommende, deri at inkorporere stabiliseringsmidler, der virker mod påvirkningen af varme og ultraviolet bestråling.

De mekaniske egenskaber af sådanne copolyesteramider kan modificeres ved tilsætning af forskellige uorganiske additiver,såsom carbon black

DK 153159B

7 silicagel, aluminiumoxid, glasfibre, hvorved materialets elasticitetsmodul forbedres.

De heri omhandlede copolyesteramider har, for såvidt som de i deres molekyle indeholder forud dannede amidgrupper, som fører tilhydrogenbindinger, mekaniske egenskaber, som er bedre end de mekaniske egenskaber for de konventionelle, lignende termoplastiske materialer, som har en udelukkende polyestermatrix, da tilstedeværelsen af en sådan bindingstype mellem kæderne faktisk fremmer adskillelsen mellem den krystallinske og den amorfe fase, hvis eksistens, som skitseret i det foregående, er den specielle karaktiske egenskab for de termoelastomere.

I de efterfølgende eksempler er procentdele angivet på vægtbasis / grænseviskositetstallet [η] (I.V.) er udtrykt i dl/g og er blevet målt ved 25°C i en 50:50 vægtdeles phenol/tetrachlorethan-opløsning, i en koncentration på 0,5%.

Smeltepunktet er blevet bestemt ved differential termisk analyse ved at tage den temperatur, som svarer til minimet på den endotherme kurve, der opnås med en opvarmningshastighed på 10°C pr. minut.

Til bestemmelse af de teknologiske egenskaber for de polymere prøver som angivet i adskillige eksempler blev følgende metoder anvendt:

Flydebelastning ^

Brudstyrke i DIN 53504/53

Permanent ændring ved 100%'s forlængelsej

Clash-Berg's drejningsmodul ASTM D 418/DIN III

Permanent kompressionsændring, % ASTM D 395/Meth.B

Izod-slagprøve ASTM D 256/56

Shore-hårdhed ASTM D 2240

Kvældning i olie, ASTM type 3 -\

Kvældning i brændstof B l· ASTM D 471

Kvældning i brændstof C _) 8

DK 153159 B

Der er blevet foretaget følgende ændringer i forhold til de i det foregående angivne standarder: 1) Ved bestemmelse af kompressionsændringen udføres restitutionen af prøven efter deformeringen ved prøvetemperaturen og ikke ved stuetemperatur.

2) Kvældeprøverne udføres på prøver, der måler 1 x 4 x 12 mm.

3) Brudprøverne blev udført ved en strækningshastighed på 50 ram pr. minut.

Prøverne blev fremstillet ved presning ved temperaturer på fra 20°C til 30°C over smeltepunktet for den pågældende polymere; sidstnævnte var i forvejen blevet tørret ved 100°C i 5 timer i vakuum.

Eksempel 1-3

En 500 ml trehalset kolbe udstyret med omrører, indtagsrør til inert gas og et udstrakt rør til destillation af methanol og hexandiol tilføres 100 g 6NT monomer, 56,8 g 1,6-hexandiol, 0,05 mmol titantetraisopropylat og forskellige mængder polyoxyethylen-glycol (gennemsnitlig molvægt 1500) til opnåelse af begyndelsesreaktionsblandinger, der henholdsvis er 5% molær, .10% molær og 15% molær, baseret på den 6NT monomere, med hensyn til polyoxyethylen-glycol. Kolben evakueres gentagne gange og fyldes hver gang med nitrogen. Derpå anbringes den på et fluidiseret sandleje, som i forvejen er blevet opvarmet til 240°C, og så snart massen er smeltet, startes omrøringen. Reaktionen går straks igang under udvikling af methanol og udføres i en inert atmosfære. Efter 40 minutters forløb er omestringen praktisk taget ovre, og polykondensationen begynder, idet den udføres ved en temperatur på 270°C og under et resttryk på ca. 67 Pa. Når den polymere masse har nået den ønskede viskositet, bringes kolben til omgivelsernes tryk med inert gas og overføres hurtigt på et kølende vandbad. Den polymere forekommer efter afkøling som en hvid masse, som knuses i en mølle med roterende blade. De teknologiske og fysisk-kemiske egenskaber for de forskellige prøver er angivet i tabel 1.

*

9 DK 153159 B

CO

ti o •Η to co di'-' j) C U in in ffl iH -HO * - ** Λ Μ O Ld σ\ co gfSO ·& if) 0 G H « ftJ — to ti 0 Ή

CO

tfl tn

HI C-' CM H

Μ Ή C_> - - ft MO H CO Ld g rh id m cn cd

0 ti (N

W

1 (U M W Ο H

(WO) O O O

Ό Cno\° O ro O

13 C ^ in co M «

PQ pH

<D I ,¾ T3 M ti >i (0 Μ -P ft cm oo σι

r- n 10 g ^ cn CM

ΐ I i S 0) to Id Id (rt T3 (tJ Cn - ·> >irH S (tf O CO rl rHOJ-HOi Cd cm cm

ft Λ G S

• O

ft CO σι cd O

g U Q m m in

i coo ^ CM CM CM

W O to •ti rH P-l * i) ‘H Ό 0) (0 .H rt0 P'J-1 ^ H rH Cd ° °

^ .gj Μ ω ™ M M

gjsar I Ό a -η o i +> Λ! ctf a >i co d · O r" o

rH POP Γ" t" H

O (D Ή Ή pH

ft Ό +» g

0IP

h o o ft Ld O cn

S ft rH rH

•

CO

Cl) pH CM Cd 10

DK 153159 B

Eksempel 4 På samme måde som i de foregående eksempler omsættes 100 g 6NT med 56,8 g 1,6-hexandiol og 45,4 g polyoxyethylenglycol med en gennemsnitlig molekylvægt på 1000. Der tilsættes 0,05 mmol titan-tetraisopropylat og 187 mg N,N'-bis~(β-naphthyl)-p-phenylendiamin som varmestabilisator.

Efter 135 minutters reaktion opnås en polymer med en viskositet (I.V.) på 1,35 og et smeltepunkt på 248°C. Dens teknologiske egenskaber var:

Shore-hårdhed D 59

Flydebelastning (MPa) 26

Brudstyrke (MPa) 31

Brudforlængelse, I 300

Kompressionsændring (25°C),% 36

Kompressionsændring (100°C),% 58

Eksempel 5-6 På samme måde som i eksemplerne 1 til 3 omsættes 100 g 6NT med 36 g 1,6-hexandiol og varierende mængder polytetramethylen-etherglycol med en gennemsnitlig molekylvægt på 2000. Der tilsættes 0,05 mmol titan(0-isopropyl)^ som katalysator tillige med 184 mg 4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin som varmestabilisator for den polymere.

De fysisk-kemiske egenskaber og de teknologiske specifikationer er angivet i tabel 2, hvori også er angivet sammensætningen af den polymere som vægt% af makromolekylære segmenter , som indeholder den hårdfasede (IH) diol med lav molekylvægt.

Tabel 2

Eks. Polykon- Grænse- Smp., %FH Flydebe- Brudstyrke Brudforlændensa- viskosi- °C lastning (MPa) gelse, % tionstid, tetstal, (DSC) (MPa) _min._V.I._ 5 58 1,19 260 61,8 27,0 33 400 6 95 1,48 255 38,5 15,0 45 700

DK 153159 B

11

Eksempel 7-10

Med det i de foregående eksempler beskrevne apparatur og med de samme procedurer fremstilles copolyesteramider med forskellig sammensætning ved at omsætte 6NT, 1,6-hexandiol (molforhold mellem 6NT og 1,6-hexandiol 1:2,1) med variable mængder polyoxytetramethylen glycol med en gennemsnitlig molekylvægt på 1000.

Som katalysator blev der anvendt Ti(0-isopropyl)4 i en mængde på 0,022 mol% i forhold til 6NT og som varmeetabiliserings-middel 4,4'-bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamin i en mængde på 0,14% i forhold til den endelige polymere.

Tabel 3 angiver de teknologiske og fysisk-kemiske egenskaber for prøverne.

Ved eksemplerne 7-10 anvendes mængdeforholdene.

Eks. ®iT PTMEG HD

nr. (g) (g) (g) 7 100 22,7 (10 mol*) 56,8 8 100 45,4 (20 mol*) 56,8 9 100 68,1 (30 mol*) 56,8 10 100 90,8 (40 mol*) 56,8

12 DK 153159 B

Tabel 3 o ^ oo si Eksempel nr.

S h ui ω Polykondensationstid, min. ir" -i-1 -ir1 Grænseviskositetstal (I.V.) ui ji. ω O ui oo o ω K K m Smp. °C (DSC) W ΟΙ Η Φ ω ui σι vi cn Η Λ -j FH % (fundet) 00 W N] S S o σ\ Shore-hårdhed (D) H to ω (& 00 i? ^ -Γ3 Flydebelastning (MPa) ui σι æ

^ OJ CJ OJ

ui oo oo Brudstyrke (MPa) 4* 00 45» σ σι vj o o o w Brudforlængelse, % H1 4^ ui o m Træk-formforandring ved 25%'s forlængelse

UI

^ h i Træk-formforandring ved 100%1 s forlængelse ui ui !£ σ\ Kompressionsændring ved 25°C, % 0 o o u! Kompressionsændring ved 100°C, % tooooiw Δ V,% i olie ved 100°C efter 7 dages forløb 1 i i i i , Δ V,% i brændstof B efter 7Γ timers forløb -j to o ved stuetemperatur μ η η Δ V,% i brændstof C efter 70 timers forløb ω ^ 10 ^ ved stuetemperatur h ui n w ” S co Vridningsmodul ved 25 C (MPa) S s

03 03 1 1 Izod-slagprøve ved 25°C

§ § , , Izod-slagprøve ved -40°C

Note: NB = intet brud

13 DK 153159B

Eksempel 11

Den teknologiske bedømmelse af copolyesteramidprøverne blev udført på ved presning fremstillede prøver, som blev afkølet, medens de stadig var under pres, med løbende vand.

De:t er kendt, at egenskaberne af de semikrystallinske materialer er en funkticnaf størrelsen af den krystallinske fase. Krystallini* tetsniveauet for en prøve er en funktion af afkølingshastigheden og af krystallisationshastigheden ved forskellige temperaturer.

For at vise den høje krystallisationshastighed for de copoly-mere ifølge opfindelsen, idet den høje hastighed er ^ansvarlig for muligheden for at anvende standardprocedurer til formning deraf, blev krystalliniteterne målt på de således pressede prøver og efter spændingsudligning ved temperaturer, som var 40°C under smeltepunktet (temperatur for maksimal krystallisationshastighed) i tidsrum mellem 10 og 30 minutter. Krystallinitetsprocentdelene blev bestemt ved differentielle kalometriske målinger. De opnåede resultater fremgår af tabel 4.

Tabel 4

Eks. Grænse- %FH Smp. Krystallini- % krystalliseret viskositets- °C tet, % hårdt segment _tal___ ~ _ 7 1,30 77 256 40 50 8 1,48 64,7 251 37 55 9 1,55 51,2 246 33 59 10 1,70 35,8 238 24 59

Krystallinitetsprocentdelen påvirkes ikke væsentligt af måden for spændingsudligning; som det vil ses af tabel 4 er det muligt med disse polymere og med enkle procedurer, uden nogle specielle procedurer til afkøling eller spændingsudligning, at opnå en stor procentdel krystalliseret hård fase.

Eksempel 12

Som det er kendt for de elastoplastiske materialer er to af deres nøgleelementer for deres ydeevne eller eller egenskaber ensartetheden af deres moduler ved forskellige temperaturer og bredden af det temperaturinterval, i hvilket selve modulerne bibeholder værdier, som er af interesse for praktiske anvendelser.

Modulerne E blev bestemt på copolyesteramider med forskellige sammensætninger, ved forskellige temperaturer, og blev sammenlignet 14

DK 153159B

med modulerne for en copolyester (uden hydrogenbindinger) med en analog sammensætning i henseende til hårde og bløde segmenter.

De i tabel 5 angivne moduler er blevet målt med et "Rheovibron" dynamisk viskoelasticitetsmåler på ringformede prøver ved at anvende hensigtsmæssigt modificerede kleirmer og uden nogen korrektion for prøvens længde.

Tabel 5

Prøve % FH E (25°C) E (100°C) E (150°C) E (200°C)

_MPa-102 MPa-102 MPa-102_MPa-lCT

1 77 8 3,6 2,5 1,8

Kontrol A 80,5 5 1,4 0,85 ikke be st emmel ig 2 51,2 3,6 2,2 1,6 1,0

Kontrol B 61,4 7,5 2,6 1,6 0,7

De angivne data viser, at variationen af modulet som funktion af temperaturen er snævrere for copolymere, som indeholder amidgrupper, som har mulighed for dannelse af hydrogenbindinger.

Eksempel 13 (A-B-C)

En 500 ml trehalset kolbe udstyret med omrører, indtagsrør til inert gas og et udstrakt rør til destillation af methanol og hexandiol tilsættes 100 g 6 NT monomer, 56,8 g hexandiol, 0,05 mmol titantetraisopropylat, 45,4 g polyoxyethylenglycol (PEG) med en gennemsnitlig molvægt på 1000, ækvivalent med 20 mol% i forhold til 6NT, og 1135 mg varmestabiliseringsmiddel "Vangard 445".

Kolben evakueres gentagne gange og fyldes med nitrogen hver gang. Derpå anbringes kolben på et sandbad af typen fluidiseret leje, som er blevet forvarmet til en temperatur på 240°C, og så snart massen er smeltet, startes omrøringen. Reaktionen går straks igang under udvikling af methanol og udføres ved omgivelsernes tryk i en atmosfære af inert gas.

Efter 40 minutters forløb er omestringen praktisk talt komplet, og polykondensationen startes, idet den udføres ved temperaturen 270°C og under et resttryk på ca. 67 Pa. Så snart den polymere masse har nået den ventede viskositet, bringes kolben til omgivelsernes tryk med en inert gas, og den overføres hurtigt til et afkølende vandbad. Efter afkøling er den polymere en hvid masse, som knuses i en mølle med roterende blade. Ved at gå frem efter samme procedure og variere mængden af reaktanterne er der blevet fremstillet en række

DK 153159B

15 copolymere, der har forskellig sammensætning, og deres teknologiske og fysisk-kemiske egenskaber er angivet i tabel 6.

Tabel 6

Eks. Mol% Polykon- [τίΐ] , 25°C Smp., Hårdt Flydebe- Brud- (PEG) densations- dl/g °C segment, lastning styrke _tid, min._vægt%_MPa MPa A 20 210 1,36 242 58,9 24,4 42,6 B 30 295 1,25 227 45,5 18,8 35,6 C 50 275 1,21 207 26,4 11,0 22,9

Eks. Brudfor- Hårdhed Træk-form- Træk-form- længelse D forandring forandring % ved 25%'s ved 100%'s _forlængelse_forlængelse_ A 445 66 10 60 B 550 59 8 52 C 525 50 8 44

Eksempel 14 (D-E-F)

Med den samme procedure som i de foregående eksempler blev forskellige mængder 6NT, polyhydroxyethylenglycol med en gennemsnitlig molvægt på 1500, hexandiol (ED) (gennemsnitligt forhold mellem hexandiol og 6NT = 2,1) omsat, og der blev opnået copolymere med forskellige sammensætninger og egenskaber som angivet i tabel 7.

I alle forsøg blev det i handelen tilgængelige produkt "Vangard 445" anvendt som antioxidant i en mængde på 2,5 vægt% i forhold til polyhydroxyethylenglycol indført i reaktionen.

Tabel 7

Eks. Mol% Polykon- [ni, 25°C Smp. Hårdt Flyde- (PEG) densations- dl/g °C segment, belast- _tid, min_vægt% ning (MPa)_ D 21,7 195 1,43 243 50,4 18,7 E 32,6 300 1,39 219 36,7 11,3 F 43,4 290_1,32_210 26,9_8_j3_ 16

DK 153159B

Tabel 7 (fortsat)

Eks. Brud- Brud- Træk-form- Træk-form- Shore-hårdhed

styrke forlæn- forandring forandring D

(MPa) gelse, % ved 25%'s ved 100%'s _forlængelse forlængelse_ D 32,3 525 9 51 57 E 27,4 635 8 38 49 F 23,4 735 7 34 44

Eksempel 15 (G-H-I)

Med det samme apparatur som beskrevet i det foregående og samme procedurer som i de foregående eksempler blev der fremstillet copoly esteramider med et lavt, varierende indhold af den hårde fase ved at omsætte 6NT, 1,6-hexandiol (molforhold mellem 1,6-hexandiol og 6NT = 2,1) med forskellige mængder polyoxytetramethylen-glycol (PTMEG) med en gennemsnitlig molekylvægt på 1000. Som katalysator blev der anvendt Ti(0-isopropyl)^ i en mængde lig med 0,022 mol% i forhold til 6NT, og som varmestabilisator 4,4'-bis(α,α-dimethyl-benzyl)diphenylamin ("Vangard 445") i en mængde på 0,95 vægt% i forhold til PTMEG i forsøg G og H og i mængder på 3,3 vægt% i forhold til PTMEG i prøve I. Tabel 8 angiver de teknologiske og fysisk-kemiske egenskaber for forbindelserne.

Tabel 8

Eks. Mol% Polykon- [η], 25°C, Smp. Hårdt Shore-D-PTMEG densations- dl/g °C segment, hårdhed __tid, min._(DSC) vægt%_ G 60 120 1,79 210 19,3 48 H 80 145 1,53 189 8,3 45 I 90 240 1,62 177 3,8 44

Eks. Flyde- Brud- Brud- Træk-form- Træk-formbelast- styrke forlæn- forandring forandring ning (MPa) gelse, % ved 25%'s ved 100%'s _(MPa)_forlængelse forlængelse_ G 13,0 41,0 820 6 39 H 11,1 22,7 690 4 42 I 11,2 25,4 865 8 46

DK 153159 B

17

Tekniske og fysiske data ved sammenligningsforsøg med produktet fra eksempel 1 i DE-OS-1.921.738 opnåedes ved hjælp af alment accepterede testmetoder, som ASTM D-2 2 4.0 for Shore-hårdhed DIN 5350/S3A til træktest, med stræknings hastighed på 50 mm/min.

ASTM D-471 til kvældning i brændstoffer.

Testene udførtes ved stuetemperatur i 70 timer, og prøverne havde en dimension på 40 x 12 x 1 mm.

Resultaterne er angivet i den efterfølgende tabel 9.

DK 153159 B

18

« I

oP *H C

o -P <u I Φ Ρ Ό P 10 a O =3 OH 0 t" £ <j-i φ o o to ω Ό Cr> σ> o η Ρ · O'

P c! ΙΟ ΙΟ ^ φ P C

5-1 fB U -P 3 to PQ H *P -P O'

Η Φ (0 S

$ P <D

S - tU P

<U .¾ o a o r* <w p' — Bin g p Π3 ' >. M\(I) nm 0) IB >>f P-t CM (Ti 5* O 4J CO si* O’

P -P S CM .5 in (D H

B ω — a G s tn c -P n-i

S φ tn H

O' 7} d

c ΚΉ-ΰ -P

ih u om o> φ Ό <- <tih+j> h

^ Ό d Φ \ -P

PS >i RJ CP t~ vo dP H M O'

W H aS <- > O 0J tO

>H htn— < C E -ro

< S

« c W Q <d c · -p σ co φ S p tu ro tu xj p p H — r> ρ <d h -p η ρ dl· op minPm η φ

W *“ rd°n3 If 'J ί P -P>H

co cm co ,c h(U tn to A os o Λ £ m fri g S <U~ «— δ tu p

-P R* 4J tp CO

P -¾ p tD CO

tp d ad ρ Γ" H d Λ O 4J (U · P -au 2 tn £ <-

P (U CO 3 >|CM

tn+JQ σι oo Ό H cn • η —- æ σο pQ Ο · ιρ φ τ- > a<- cn ip g υ η d Ο coo tu ρ d co η i <ο ω φ o c W Ό g O 00 I Ό a η -η - - «o g h

I g 4_> CO CM φ Ω 8J

Q tn t n cm co g >

ώ g &> o η M

So Gr' -P

U Η Ρ Η Φ t- Ό S -Ρ φ G p O' 0) h to -p tn φ ron>

Stn-P S-p +i Φ ^ øcp HH φ a θ' Η φ C a φ Ρ £ d (d Ό H O o Φ Η S d S — «Ρ tn ρ W O m oho

S Λί I H O co * θ' Φ G

S >i r- vo dP \ O' d ro ΗΌ > O d HH d co o η < Γ" h d <u (it +j d D'-Ρ £ dl θ' η φ d

H * 33 Η H > H

Eh cn in h d (U O

d d <- d o p >

CO φ φ·ρφ Φ E

E-1 > · EC > · £ £ tn li co s tnadgoiQ die khi H P - ,¾ in nj H P Φ CO -Ω >

Eh a w <- co h a w co * <

Claims (3)

1. Elastomert, termoplastisk copolyesteramid med regelmæssigt arrangement af polyoxyalkylen- og diesterdiamidholdige segmenter opnået ved omsætning af en polyoxyalkylenglycol, en α,ω-dihydroxy-alkan og et forud dannet diesterdiamid, kendetegnet ved, at det er opbygget af segmenterne a) og b), som er forbundet ved hjælp af esterbindinger via en diester-diamidgruppe og har de respektive formler: a) fO-PAG-O-C-R-C*· II II Π o o b) iO-A-O-C-R-Cl· II Π o o hvori PAG er en divalent gruppe afledt af en polyoxyalkylenglycol med en molekylvægt i området 400-3500, A er en divalent gruppe afledt af en α , ω-dihydroxyalkan med en molekylvægt på mindre end 250, n og m er antallet af gentagne enheder, og R er en divalent gruppe af et diesteramid med den almene formel: O O O O -R'OC-C-R"—C-NH-R'''-NH-C-R-C-OR'- hvori R' betegner en alkylemgruppe med 1-8 carbonatomer, en ary-lengruppe med 6-10 carbonatomer eller en cycloalkylengruppe med 4-10 carbonatomer, og R" og R'" betegner divalente carbonhydrid-grupper med 2-30 carbonatomer, idet segmenterne b) findes i polymeren i en andel på mellem 2 og 80 vægt%.

2. Copolyesteramid ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyhydroxyalkylenglycolen er tetramethylenetherglycol med en molekylvægt på 600-2000, og den lavmolekylære glycol er 1,6-hexan-diol.

3. Copolyesteramid ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den lavmolekylære diol er en blanding af 1,6-hexandiol og neo-pentylglycol.