NO152792B

NO152792B - Elastomere, termoplastiske kopolyesteramider

Info

Publication number: NO152792B
Application number: NO772159A
Authority: NO
Inventors: Giorgio Della Fortuna; Luciano Zotteri
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1976-07-21
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1985-08-12
Also published as: SE7707260L; FR2359167A1; DE2732111A1; AT356900B; ES461467A1; DD130485A5; DK153159C; CH636079A5; NL177415B; SE427040B; NO772159L; NL7708139A; DK272377A; JPS5312987A; ATA512377A; US4105640A; JPS6218568B2; GB1588526A; FI771971A; DK153159B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører elastomere, termoplastiske kopolyesteramider med regelmessig anordning av polyoksyalkylen- og diesterdiamid-holdige segmenter, erholdt ved omsetning av en polyoksyalkylenglykol, et o< , UJ-dihydroksyalkan og et forhåndsdannet diesterdiamid, og det særegne ved kopolyesteramidene i henhold til oppfinnelsen er at kopolyesteramidene er oppbygget av segmentene A og B som er forbundet ved hjelp av esterbindinger over en diester-diamid-rest, hvori segmentene tilkommer de respektive formler

hvori

PAG er en toverdig rest av en polyoksyalkylenglykol med molekylvekt 400-3500,

A er en toverdig rest av et o( , LO -dihydroksyalkan med molekylvekt lavere enn 250,

n og m angir antall gjentagende enheter, og R er en toverdig rest a<y> et diesterdiamid med formel

hvori R betyr en alkylengruppe med 1-8 karbonatomer,

en arylengruppe med 6-10 karbonatomer eller en cykloalkylengruppe med 4-10 karbonatomer og R 2 og R 3betyr toverdige hydrokarbonrester med 2-30 karbonatomer, idet segmentene B inneholdes i polymeren i en prosentandel på mellom 2 og 80 vektprosent. Disse og andre trekk ved

oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Kopolymerer oppnådd ved polykondensering av en diester

med en glykol med lav molekylvekt og en polyglykol,

f.eks. en polyoksyalkylenglykol med en molekylvekt mellom 1000 og 3000 er tidligere kjent.

Disse materialer har en helt spesiell morfologi ved at de

er dannet av "hårde" krystallinske soner (hårde segment-

er) omgitt av amorfe omkringliggende områder med en elastomer natur ("myke" segmenter). Disse "hårde-myke" strukturer fører til at disse polymerer klassifiseres blant de elastoplastiske materialer, dvs. materialer som kan omdannes til ferdigprodukter med de elastiske egenskaper forbedret i forhold til de konvensjonelle plast-materialer, ved å utnytte hurtige og billige formgiv-ningsprosesser, idet disse sistnevnte er typiske for denen klasse av polymerisater, som: sprøyte-støping, ekstrudering, formpressing, rotasjons-støping, blåsing osv.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er en termo-plastelastomer basert på kopolyesteramid, sammensatt av en statistisk fordelt rekke av molekylære, "myke" og "hårde" sekvenser som er gjensidig bundet til hverandre ved hjelp av esterbindinger, med den i det foregående angitte sammensetning.

Videre er fremstilling av polyesteramidelastomerer med polyetersegmenter kjent fra f.eks. DE-OS 1.921.738 hvor fc.eks. eksempel 1 omhandler anvendelse av en polyoksyalkylen-

glykol , et o<, UO -dihydroksyalkan og et forhåndsdannet diesterdiamid, men til forskjell anvendes ved den foreliggende oppfinnelse andre og spesielle grupper i diesterdiamidkomponenten, noe som gir visse endringer i egenskapene av de oppnådde termoplastelastomerer, idet disse endringer er fordelaktige for visse anvendelser av

termoplastelastomerene og også ved deres fremstilling.

Det ble for sammenligning fremstilt et produkt fremstilt nøyaktig som omhandlet i eks. 1 i DE-off.skrift 1.921.738 og dette produkt ble testet for sammenligning med produktet fra eksempel 15H i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Resultatene fra foretatte sammenliknings-tester viser at: a) Sammenligningsprøven i samsvar med tidligere kjent teknikk krever en mye lengere polykondensasjonstid enn søkernes prøve fra eksempel 15H for oppnåelse av en viskositet egnet for praktiske teknologiske anvendelser.

b) Smeltepunktet for sammenligningsprøven er mye lavere enn for prøven i samsvar med oppfinnelsen. Det er mulig

at dette skyldes vesentlige forskjeller i struktur og morfologi mellom de to prøver som sammenlignes, men under enhver omstendighet har sammenligningsprøven, på grunn av sitt lave smeltepunkt, et brukbart temperaturområde for praktiske anvendelser som er vesentlig snevrere enn temperaturområdet for prøve i henhold til oppfinnelsen.

c) Strekk-forlengelsesegenskaper og andre fysiske egenskaper er mye bedre for polyesteramidet i henhold til

oppfinnelsen enn for sammenligningsprøven.

Det er ganske vanskelig å finne en plausibel forklaring på dette fenomen, men en hypotese er at separasjonen mellom den krystallinske fase og den amorfe fase er skarpere i kopolyesteramidene i henhold til oppfinnelsen enn i sammenligningsprøven. Dette forhold er desto mer overraskende ved at begge kopolymerene inneholder for-håndsfremstilte amidgrupper som kan gi anledning til hydrogenbindinger.

I tillegg forekommer vesentlige forskjeller mellom de to kopolyesteramider med hensyn til opptreden av kopolymerene når disse angripes av flytende brennstoffer.

Testresultatene for sammenlikningsforsøkene er anført i slutten av beskrivelse i tabell 9.

I diesterdiaminet betyr R"*" som nevnt en alkylengruppe med 1-8 karbonatomer, en arylengruppe med 6-10 karbonatomer eller en cykloalkylengruppe med 4-10 karbonatomer,

2 3

og R og R er valgt blant toverdige hydrokarbonradi-akler med fra 2 til 30 karbonatomer, som f.eks.:,

a) et alkylradikal av typen:

hvori m er et helt tall mellom 2 og 20; b) et arylradikal som f.eks. para- eller meta-fenylen, para-eller meta-xylen; c) et alicyklisk radikal som f.eks. 1 ,}f-cykloheksyl, 1,3-cykloheksyl, 2-metyl-l,^-cykloheksyl, 2-metyl-l,3-cykloheksyl,

dicykioaryl-me.tan og andre.

De ovennevnte diesterdiamider syntetiseres ved hjelp av det folgende generelle reaksjonsmonster:

som omhandlet i de italienske patentskrifter 908.843 og 908.844.

Bruken av diesterdiamider i de termoplastiske elastomerer muliggjør dannelse av høykrystallinske hårde faser med et høyt smeltepunkt og en høy krystalisasjonshastighet.

I tillegg er smeltepunktet lite følsomt for variasjoner

i sammensetningen på grunn av den forbedrede faseseparer-ing i den høye variasjon av smelte-entalpien som er karakteristisk for polymerer med krystallinske faser med hydrogen med hydrogenbindinger.

Det er viktig at enhetene av type B), i det følgende benevnt hårde segmenter, inneholdes i polymeren i en prosentandel på mellom 2 og 80% på vektbasis. De består av gjentatte enheter med en molekylvekt på omtrent 500 og oppnås ved reaksjon av diesterdiamidet med diolen med lav molekylvekt (molekylvekt under 250). Diolen er det nevnte <X , uu - dihydroksyalkan, for eksempel 1,6-heksandiol eller neopen-tylglykol.

Enhetene av type (A) oppnås ved reaksjon av diesterdiamidet med polyoksyalkylenglykoler med en molekylvekt på fra 400 til 3500, og representative eksempler på disse polyoksy-alkylglykoler er:

- poly-(l,2-propylenoksy)glykol

- poly-(l,3-propylenoksy)glykol

- poly-(tetrametylenoksy)glykol

- dihydroksyl-avsluttede kopolymerer, enten med statistisk fordeling eller av blokktypen med etylenoksyd qg av 1,2-propylen, og kopolyglykoler av tetrahydrofuran henholdsvis metyltetrahydrofuran.

De dioler som foretrekkes er avledet fra bivalente hydrokarbon-radikaler med fra 2 til lh karbonatomer, som f.eks. etylen, propylen, tetrametylen, heksametylen, dodekametylen, cykloheksyl, 2,2-dimetyltrimetylen, cykloheksandimetylen.

1,6-heksandiol er spesielt egnet for oppfinnelsens formål.

Produkter med gode teknologiske egenskaper oppnås likeledes

ved samtidig å reagere polyoksyalkylenglykolen med to forskjellige typer av diesterdiamider med 2 glykoler med lav molekylvekt.

Det kopolyesteramid som er mest egnet for oppfinnelsens formål ,■ er det som oppnås fra N,N' -dikarbometoksybenzoylheksametylen-diamin (6 NT), 1,6-heksandiol og polytetrametyleneterglykol med molekylvekt på fra 600 til 2000.

De polymerer som omhandles her fremstilles greit ved den kjente prosess med transforestring og polykondensasjon. Denne prosess gjennomføres ved oppvarming av blandingen som utgjores av diesterdiamidet og polyoksyalkylenglykolen med en overskuddsmengde av 1,6-heksandiol i nærvær av en katalysator ved en temperatur på fra 220 til 240°C. I dette trinn opptrer avdestillering av den metanol som er blitt dannet under transforestringer. Operasjonen gjennomføres under en inert atmosfære, med en kraftig omrøring og fortsetter inntil den teoretiske mengde metanol er oppsamlet. Denne tid er en funksjon av temperaturen, arten av anvendt katalysator og overskudd av glykol som anvendes

i det enkelte tilfelle.

Dette trinn i prosessen forer til en forpolymer med lav molekylvekt, som omdannes til en polymer med den passende molekylvekt ved destillasjon ved hoye temperaturer (250 til 270°C) under omroring og med et resttrykk lavere enn 1 torr,

av overskuddsglykolen med lav molekylvekt og av den glykol som er blitt dannet under polykondenseringen, idet destillasjonen folges av en omordning av kopolyesterenhetene, idet denne omordning forer til en statistisk fordeling av disse enheter i det makromolekylære området.

Varigheten av polykondensasjonen er en funksjon av arbeids-betingelsene som anvendes i det enkelte tilfelle ag utgjor vanligvis mellom en og fire timer.

Mens en lang rekke katalysatortyper kan anvendes har titan-alkoholater vist seg spesielt egnet, og helt spesielt titan-tetraisopropylen som tilsettes i isopropanol for lettere tilforsel av riktige mengder.

Begge trinn i prosessen, transforestring og polykondensering gjennomfores vanligvis uten losningsmidler idet materialene befinner seg i smeltet tilstand.

Mens kopolymerene, som er formålet for den foreliggende oppfinnelse vanligvis er stabile, er det imidlertid tilrådelig å innblande stabiliseringsmidler mot innvirkning av varme og ultrafiolett bestråling, særlig i enkelte blandinger.

De mekaniske egenskaper av disse kopolyesteramider kan modifiseres ved tilsetning av forskjellige uorganiske tilsetningsmidler som f.eks. carbon black, silikagel, aluminiumoksyd, glassfibre slik at elastisitetsmodul av materialet forbedres.

Kopolyesteramidene, i og med at de inneholder i sitt molekyl forhåndsdannede amidgrupper sonr forer til hydrogenbindinger,

har mekaniske egenskaper som er forbedret i forhold til de konvensjonelle lignende termoelastomere materialer med en ren polyester-grunnmasse, da nærværet av en slik type av binding mellom kjedene faktisk forbedrer separeringen mellom den krystallinske og den amorfe fase, idet nærværet av disse som tidligere nevnt er den spesielle egenskap av termoelastomerene.

I de folgende eksempler er 'prosentmengder angitt på vektbasis, grenseviskositet (I.V.) uttrykkes som dl/g og måles i en lbsning i fenol-tetrakloretan, 50:50 på vektbasis ved 25°C, med konsentrasjon 0.5%.

Smeltepunktet ble bestemt ved differensial-termisk analyse ved

å utlede den temperatur som tilsvarer minimum av den endo-termiske kurve oppnådd ved en oppvarming stakt på 10°C pr. minutt.

For bestemmelsen av de teknologiske- egenskaper av polymerprovene angitt i de forskjellige eksempler ble folgende metoder anvendt:

De folgende endringer er innfort i de ovennevnte standardmetoder. 1) Ved bestemmelse av kompresjons-deformasjon er tilbake-gangen av proven, etter deformasjonen, gjennomfort ved forsokstemperaturen og ikke ved romtemperaturen.

2) Svelleforsokene er gjennomfort med prover som målte

1 x h x 12 mm.

3) Strekkforsokene ble gjennomfort med en strekkhastighet

på 50 mm pr. minutt.

Provene ble fremstilt ved trykkstoping ved en temperatur som var fra 20 til 30°C over smeltepunktet av angjeldende polymer idet den sistnevnte forst var blitt torket ved 100°C i 5 timer under vakuum.

EKSEMPLER 1- 3

En 500 ml trehalskolbe utstyrt med roreverk, innforingsror for inert gass og forlengelsesror for avdestillering av metanol og heksandiol, ble fylt med 100 g 6NT monomer, 56.8 g 1,6-heksandiol, 0.05 millimol titan-tetraisopropylat og forskjellige mengder av polyoksyetylenglykol (gjennomsnittlig molekylvekt 1.500) slik at ået ble oppnådd en utgangs-reaksjonsblanding med henhv.

5 molprosent, 10 molprosent og 15 molprosent (referert til 6NT monomer) av polyoksyetylenglykol. Kolben ble gjentatte ganger evakuert og fylt med nitrogen hVer gang. Deretter ble den anbragt på et sandbad i form av et fluidisert lag som var forhåndsoppvarmet til 2<1>+0°C og så snart massen var smeltet begynte omroringen. Reaksjonen begynner med en gang med utvikling av metanol og gjennomfores i en inert atmosfære. Etter k0 minutter er transforestringen tilsynelatende over og polykondenseringen begynner, som gjennomfores ved en temperatur på 270°C og under et resttrykk på omtrent 0.5 torr. Når polymer-massen har nådd den onskede viskositet overfores kolben på nytt til omgivelsenes trykk under en inert gass og overfores hurtig på et vann-kjolebad. Ved avkjoling fremkommer polymeren som en hvit masse som knuses i en roterende bladmolle. De teknologiske og fysikalsk-kjemiske egenskaper av de forskjellige prover er gjengitt i den etterfølgende tabell 1.

EKSEMPEL

Med samme fremgangsmåte som i de foregående eksempler reageres 100 g 6NT med 56.8 g 1,6-heksandiol og h- 5. h g polyoksyetylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000. Det tilsettes 0.05 millimol titantetraisopropylat og 187 milligram N,N'-bis-(beta-naftyl)-p-fenylendiamin som varme-stabiliserende middel.

Etter 135 minutters reaksjonstid oppnås en polymer med viskositet (I.V.) 1.35 og smeltepunkt 2^8°C. De teknologiske egenskaper var:

EKSEMPLER 5 og 6

Med samme fremgangsmåte som i eksemplene 1-3 ble 100 g 6NT reagert med 36 g 1,6-heksandiol og forskjellige mengder polytetrametyleneterglykol med gjennomsnittlig molekylvekt 2000.

Det tilsettes 0.05 millimol titan (0-isopropyl)1+ som katalysator sammen med 18<*>+ milligram h , h '-bis (alfa, alfa-åimetylbenzyl )-difenylamin som varme-stabiliseringsmiddel for polymeren.

De fysikalsk-kjemiske egenskaper og de teknologiske egenskaper er gjengitt i den folgende tahell 2, hvori også sammensetningen av polymeren er angitt som vektprosent-andeler av makromolekylære segmenter som inneholder hård-fase(hf)- diol med lav molekylvekt.

EKSEMPLER 7- 10

Med apparatur beskrevet i de foregående eksempler- og med-

samme fremgangsmåter fremstilles kopolyesteramider med forskjellige sammensetninger ved å reagere 6NT, 1^6-heksandiol (molforholdet mellom 6NT og 1,6-heksandiol 1:2.1) med variable mengder polyoksytetrametylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000.

Som katalysator ble det anvendt TKO-isopropyl)^ x on mengde på 0.022 molprosent i forhold til 6NT og som termisk stabili-sator k, k'-bis(alfa,alfa-dimetylbenzyl)di£enylamin anvendt i mengde på 0.1^ i forhold til slutt-polymeren* . Den etter-følgende tabell 3 gjengir de teknologiske- og fysikalsk-kjemiske egenskaper av provene.

For eksemplene 7-10 anvendes mengdeforholdene:-

EKSEMPEL 11

Den teknologiske bedommelse av kopolyesteramid-provene ble gjennomfort med trykkstopte prover som ble avkjblt med rennende vann mens de fremdeles befant seg i pressen.

Som kjent er egenskapene av de halvkrystallinske materialer

en funksjon av mengden av krystallinsk fase. Krystallinitets-nivået for en prove er en funksjon av avkjolingshastigheten og krystallisasjonshastigheten ved forskjellige temperaturer.

For å vise den hoye krystallisasjonshastighet av kopolymerene

i henhold til oppfinnelsen, idet den nevnte hoye hastighet er ansvarlig for muligheten av å anvende standard stbpemetoder for disse, ble krystalliniteténe målt på provene etter stdping og etter varmebehandling ved temperaturer som var <1>+0°C under smeltepunktet (temperaturen for maksimal krystallisasjonshastighet) i tidsrom på mellom 10 og 30 minutter. Prosentvis krystallinitet ble bédomt ved hjelp av dif f erensial-kaloriraetriske målinger. Tabell h gjengir resultatene.

Prosentvis krystallinitet ble ikke i vesentlig grad påvirket av typen av varmebehandling, og som det kan sees av tabell h er det med visse kopolymerer og med enkle metoder, uten noen

spesielle fremgangsmåter for avkjoling eller varmebehandling,

å oppnå hoye prosentandeler av krystallisert hård fase.

EKSEMPEL 12

For de elastoplastiske materialer er to nøkkelelementer for deres egenskaper kjent å <y>ære ensartetheten, av elastisitetsmodul ved forskjellige temperaturer og bredden av det temperaturområdet innenfor hvilket selve modulen bibeholder verdier som er av interesse for praktiske anvendelser.

Modul E for kopolyesteramider av forskjellige sammensetning er ble bedomt ved forskjellige temperaturer, sammenlignet med moduler for en kopolyester (uten hydrogenbindinger) med en analog sammensetning med hensyn til hårde og myke segmenter.

Modulverdiene oppfort i tabell 5 ble målt ved hjelp av en "Rheovibron" dynamisk viskoelastisitetsmåler med ringformede prover véd å anvende passende modifiserte klemmer og uten å gjore noen korreksjon for lengden av provene.

Disse data viser at variasjonen av E-modul som en funksjon av temperaturen er snevrere for de kopolymerer som inneholder amidgrupper, som har muligheten til å danne hydrogenbindinger.

EKSEMPEL 13 ( A- B- C)

En 500 ml trehalskolbe utstyrt med roreverk, innforingsrbr for inert gass og forlengelse for avdestillering av metanol og heksandiol fylles med 100 g 6NT monomer, 56.8 g heksandiol,

0.05 millimol titan-tetraisopropylate, h5. h g polyoksyetylenglykol (PEG) med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000, ekvivalent med 20 molprosent i forhold til 6NT, og 1.135 milligram varme-stabillseringsmiddel ("Vangard Mf5").

Kolben evakueres gjentatte 'ganger og fylles med nitrogen hver gang. Deretter anbringes kolben på et sandbad av typen med fluidisert lag som var blitt forvarmet til en temperatur på

2<1>+0°C og sa snart massen var smeltet ble omroringai igangsatt. Reaksjonen begynner med en gang med utvikling av metanol og gjennomfores ved omgivelsenes trykk under en inert gassatmosfære.

Etter k- 0 minutter er transf ore string en tilsynelatende fullfort

og polykondenseringen begynner, og gjennomfores ved 270°C

og under et resttrykk på omtrent 0.5 torr. Så snart den polymere masse har oppnådd den forventede viskositet bringes kolben til omgivelsenes trykk med en inert gass og overfores hurtig til et vann-kjolebad. Polymeren er etter avkjoling en hvit masse som knuses i en roterende bladmblle. Ved å arbeide med den samme metode og varierende mengder av reaksjonskomponentene ble det fremstilt en rekke kopolymerer med forskjellig sammensetning og med teknologiske og fysikalsk-kjemiske egenskaper gjengitt i den etterfølgende tabell 6.

EKSEMPEL l<l>f ( D- E- F)

Med samme fremgangsmåte som i de foregående eksempler ble forskjellige mengder av 6NT, polyhydroksyetylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1500, heksandiol (ED)

(gjennomsnittlig det forhold mellom heksandiol og 6WT = 2.1)

omsatt for fremstilling av kopolymerer med forskjellige

•sammensetninger og egenskaper, som gjengitt i tabell 7. Ved alle forsok ble handelsproduktet "Vangard Mf 5" anvendt som antioksydasjonsmiddel, i en mengde på 2.5 vektprosent i forhold til den polyhydroksyetylenglykol som ble innfort i reaksjonen.

EKSEMPEL 15 ( G- H- I)

Med samme apparatur som beskrevet.ovenfor og samme fremgangsmåter som i de foregående eksempler ble det fremstilt kopolyesteramider med lave og variable innhold av hård fase, ved å omsette 6NT, 1,6-heksandiol (molforhold mellom 1,6-heksandiol og 6NT = 2.1) med forskjellige mengder polyoksytetrametylenglykol (PTMEG) med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000. Som katalysator ble TiCO-isopropyl)^ anvendt i en mengde tilsvarende 0.022 molprosent i forhold til 6NT og som varmestabiliserings-middel !+,ifl-bis-(alfa, alfa dimetylbenzyl )dif enylamin (Vangard ¥+5) i en mengde tilsvarende 0.95 vektprosent i forhold til PTMEG i forsok G og H og i en mengde på 3.3 vektprosent i forhold til PTMEG i forsok I. Tabell 8 gjengir de teknologiske og fysikalsk-kjemiske egenskaper av produktene.

Teknologiske og fysikalske egenskaper fra sammenliknings-forsøk med produktet fra eks. 1 i DE-OS 1.921.738 ble utført ved hjelp av aksepterte testmetoder som ASTM D-2240 for Shore-hårdhet.

DIN 53504/S3A for strekktester, med strekkhastighet

50 mm pr. minutt.

ASTM D-471 for svelling i brennstoffer. Testene ble foretatt ved romtemperatur i 70 timer og prøvene hadde dimensjon 40 x 12 x 1 mm.

Resultatene er oppført i den etterfølgende tabell 9.

Claims

1.Elastomere, termoplastiske kopolyesteramider med regelmessig anordning av polyoksyalkylen- og diesterdiamid-holdige segmenter, erholdt ved omsetning av en polyoksyalkylenglykol, et a, u)-dihydroksyalkan og et forhåndsdannet diesterdiamid,

karakterisert ved at kopolyesteramidene er oppbygget av segmentene A og B som er forbundet ved hjelp av esterbindinger over en diester-diamid-rest,

hvori segmentene tilkommer de respektive formler:

hvori:

PAG er en toverdig rest av en polyoksyalkylenglykol med molekylvekt 400-3500,

A er en toverdig rest av et a, oj-dihydroksyalkan med molekylvekt lavere enn 250,

n og m angir antall gjentagende enheter, og R er en.toverdig rest av et diesterdiamid med formel

hvori R"*" betyr en alkylengruppe med 1-8 karbonatomer, en arylengruppe med 6-10 karbonatomer eller en cykloalkylen-2 3

gruppe med 4-10 karbonatomer og R og R" betyr toverdige hydrokarbonrester med 2-30 karbonatomer, idet segmentene B inneholdes i polymeren i en prosentandel på mellom 2 og 80 vektprosent.

2. Kopolyesteramid som angitt i krav 1, karakterisert ved at polyoksyalkylenglykolen er tetrametylen-eterglykol med molekylvekt på 600-2000, idet dihydroksyalkanet er 1,6-heksandiol.

3. Kopolyesteramid som angitt i krav 1, karakterisert ved at dihydroksyalkanet er en blanding av 1,6-heksandiol og neopentyl-glykol.