CN106432716A - 一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂及其制备方法 Download PDF

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董雨生
何勇
赵国欣
沈榆峰
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Abstract

本发明涉及一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂及其制备方法，聚酰胺树脂含有二胺单元和草酸单元；其中二胺单元为胺基封端聚醚单元或胺基封端聚醚单元和C2～C12的二胺单元；胺基封端聚醚单元在所有二胺单元中的摩尔含量为1～100mol％。制备方法：在溶剂条件下或惰性气体保护的无溶剂条件下，将单体混合，然后进行预聚合，得到预聚物，然后再进行熔融聚合或固相聚合，即得。本发明的聚草酸酰胺树脂在常规聚酰胺树脂中成功引入含醚键的柔性链段，使得本发明所合成的聚草酰胺树脂具有耐高温、强度高、韧性好、易于加工、吸水率低和尺寸稳定性好等优良特性，具有很高的应用前景。

Description

一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰胺树脂及其制备领域，特别涉及一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)，俗称尼龙，通常是由己内酰胺开环聚合或二元酸二元胺或氨基脂肪酸缩聚而得到的一类聚合物，在结构上均具有重复的酰胺基团。自1939年美国杜邦公司成功开发PA66以来，相应的PA6、PA11、PA12、PA610等各种规格的尼龙也相继问世，由于其具有机械强度高、自润滑性、耐磨和耐腐蚀等优异特性，尼龙被广泛用于电子电气、汽车、航空和建筑等领域。
尽管作为工程塑料的尼龙已经普遍应用于诸多领域，但是传统的尼龙材料存在许多不足如高吸水率、尺寸稳定性差、耐高温性能不足和缺口冲击强度低等性质极大地限制了尼龙进一步的应用；尤其是进入近代以来，随着技术的进步，各应用领域对尼龙性能提出了新的要求。在电子电气工业领域中，集成电路板的持续微型化趋势和表面实装技术(SMT)的广泛应用，促生了更加薄壁的小型表面贴装元件(SMD)，由于电气设备微型化的趋势或工作电流的增加，其内部元件的温度势必会上升到相当高的水平；此外，为了减少环境的污染，新型的无铅焊锡工艺也需要这些电子元器件能够承受工艺中的高峰值温度；不仅如此，电子电器元件朝着小型化、轻量化和高性能化发展的趋势也对尼龙的耐冲击性能提出了严格的标准。在汽车工业中，尼龙是理想的金属替代材料，非常适用于发动机燃料系统、排气系统及冷却系统金属塑料化的替代材料。为应对节能减排的迫切需求，提高发动机的燃烧温度是提高燃油的利用效率、减少CO2排放量和降低汽车耗油量的一个重要方法。然而提高发动机的燃烧温度必然会导致引擎及周边附件温度大幅度地提高，这要求应用于汽车的工程塑料必须具备优异的耐高温性能。
使用草酸或草酸二酯作为原料制备的聚酰胺树脂称为聚草酰胺(又称草酸尼龙)。聚草酰胺在结构上具有特殊邻接的双重氢键，这种邻接的双重氢键给予其强大的分子链间作用力，同含有相同胺基浓度的其它聚酰胺相比，具有更低的吸水率特性。草酸尼龙结晶性能好、具有优异的尺寸稳定性、机械性能和耐高温性能，但是分析其热力学曲线可知，聚草酰胺树脂的熔点变化范围窄且高，其熔点甚至可高于热分解温度(以N62为例，其熔点达到320℃，而热分解温度则在300℃左右)，这使得以热熔融方式进行加工成型变得困难；除此之外，部分二胺单体(如1,10-癸二胺)制备的草酸尼龙也会导致其抗冲击性能变差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂及其制备方法，所得材料是一种耐高温、加工性能优异、耐冲击性能好以及低吸水的含胺基封端聚醚的聚草酸胺树脂，本发明解决了现有聚酰胺耐热性不高、冲击性能不足、吸水性高和加工性能差的问题。
本发明的一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂含有二胺单元和草酸
单元；其中二胺单元为胺基封端聚醚单元或胺基封端聚醚单元和C2～C12的二胺单元；
胺基封端聚醚单元在所有二胺单元中的摩尔含量为1～100mol％；
其中胺基封端聚醚的结构如式Ⅰ所示：
其中，x、y、n均为正整数，且1<x<20,1<y<20,1<n<500。
进一步考虑到耐高温聚酰胺树脂要有好的结晶性能、耐高温性能和优越的可加工性质，则胺基封端聚醚单元在所有二胺单元中的摩尔含量介于1～99mol％为好，进一步优选为15～75mol％，最优选为20～40mol％。
所述胺基封端聚醚的分子量Mw一般为200～50000；优选为300-5000。
优选地，所述的胺基封端聚醚为聚氧烯类二胺单体。
胺基封端聚醚为x＝2～10的聚氧烯类二胺。
本发明中的聚氧烯类二胺单体是一类主链为聚醚，末端基为胺基的聚合物。本发明对聚氧烯类二胺单体的重复单元的碳原子数目没有特别限制，优选为碳原子数目为x＝2～10的聚氧烯类二胺单体，更优选为碳原子数目为2、4、6、8、10的聚氧烯类二胺单体。对其分子量也无特别限制，但考虑到单体的成本、对反应体系和聚酰胺树脂性能的影响，分子量(Mw)优选为300～5000。聚酰胺树脂中的胺基封端聚醚单元来自于以上所述的任意一种或几种。
所述C2～C12的二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺、十二烷基二胺、甲苯二甲胺、对苯二甲胺中的一种或几种。
所述草酸单元来源于草酸二酯。
所述草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯中的一种或几种。
聚酰胺树脂溶液在25℃下测得的相对粘度介于1.2～6.0，其中溶剂为96wt％硫酸，聚酰胺树脂溶液的浓度为1.0g/dl。
更优先地，聚酰胺树脂溶液在25℃下测得的相对粘度介于2.0～4.0，所述的溶液使用96wt％硫酸为溶剂，浓度为1.0g/dl。
聚酰胺树脂的熔点Tm为120℃～330℃。
本发明中的聚酰胺树脂，其主链含有胺基封端聚醚和草酸单元，其可以是均聚物，也可以是共聚物。对共聚物的类型也没有限制，一般为无规共聚物，也可以是主链上局部嵌段、整体无规的共聚物。共聚二胺单体优选C2-C12的二胺，胺基封端聚醚单元在整个二胺单元中的摩尔含量一般介于1mol％-100mol％之间，优选10mol％-40mol％之间。
本发明对树脂的相对粘度并没有特别限制，但考虑到树脂的强度，一般在使用96wt％硫酸为溶剂配制浓度为1.0g/dl的该树脂的溶液在25℃下测得的相对粘度以不小于1.2为好，进一步优选以不小于2.0为好；另一方面，考虑到树脂成型加工性能，即树脂的粘度不能过大，一般以相对粘度不大于6.0为好，进一步优选以不大于4.0为好。综上所述，一般以相对粘度介于1.2～6.0为好，进一步优选为2.0～4.0，最优选为2.5～3.5。
本发明的一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂的制备方法，包括：
在溶剂条件下或惰性气体保护的无溶剂条件下，将单体混合(将二胺单体体系和草酸二酯单体混合，其中，二胺单体体系为胺基封端聚醚或胺基封端聚醚和C2～C12二胺单元的混合物)，然后进行预聚合，得到预聚物，然后再进行熔融聚合或固相聚合，即得聚酰胺树脂。
所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流量为20ml/min～150ml/min，更优选为50ml/min～80ml/min。
所述预聚合温度为室温～150℃；
本发明对二胺单体体系和草酸二酯单体混合的方式无特别限制。本发明对含有胺基封端聚醚单体和草酸单体体系的预聚合温度没有特别限制，一般由单体、溶剂沸点和聚合速度等因素来确定。一般在室温至150℃下进行，优选为60℃～150℃。本发明对惰性保护气体的种类也无限制，优选为氮气、氩气。
熔融聚合的聚合温度介于Tm+10℃～Tm+50℃之间，聚合压力介于100Pa～1atm之间；固相聚合的聚合温度介于Tm-100℃～Tm-5℃之间，聚合压力介于100Pa～1000Pa之间；其中Tm均为聚酰胺树脂的熔点。
优选地，所述的固相聚合的聚合温度介于Tm-50℃～Tm-10℃之间，聚合压力介于100Pa～1000Pa之间。
为了进一步提高聚酰胺树脂的分子量，可将上述预聚物进行固相聚合或熔融聚合。固相聚合的温度应该比体系的玻璃化转变温度高，但比体系的熔点低，固相聚合的温度一般介于低于熔点温度100℃和低于熔点温度5℃之间，进一步优化为介于低于熔点温度50℃和低于熔点温度10℃之间。对于本发明的聚酰胺树脂而言，固相聚合的温度一般以介于200℃～300℃之间为佳，进一步优化为介于250℃～300℃之间。固相聚合的时间一般以介于1～24h之间为佳，考虑到长的反应时间会使成本增加，时间短对聚酰胺分子量的提高不明显，进一步优化为3～12h，最优化为6～8h。本发明对熔融聚合的温度没有特别的限制，一般以0～350℃为好；为控制反应速度和避免单体的挥发，初期温度一般比较低，一般以0～200℃为好；随着反应的进行，体系熔点提高，需逐步提高聚合温度，但以不高于350℃为好，温度过高会导致聚酰胺树脂产生热分解，反而降低分子量，容易变色，从而使产物性能劣化。
有益效果
本发明在聚酰胺树脂中成功引入含醚键的柔性链段，使得本发明所合成的聚草酰胺树脂具有耐高温、强度高、韧性好、易于加工、吸水率低和尺寸稳定性好等优良特性，具有很高的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的一种耐高温、韧性好、低吸水的聚酰胺树脂的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～19中：
相对粘度(ηr)测试：具体的测试方法为在25±0.01℃的96wt％的浓硫酸中测量浓度为1.0g/dl的聚酰胺的相对粘度(ηr)，采用上海思尔达科学仪器有限公司生产的NCY-2自动粘度计测量。
热学性能测试：采用梅特勒差示扫描量热仪分析仪器，测试条件如下：取5～10mg样品，在氮气气氛下，其流速设置为40mL/min,将所得聚酰胺树脂升温至比熔点高20℃的温度(Tm+20℃),并在此温度下恒温2分钟，然后以20℃/min的降温速率降到30℃。在30℃下恒温2分钟，接下来以20℃/min的升温速度升温到Tm+20℃；其中由第二次降温DSC曲线确定聚酰胺树脂的结晶温度Tc,由第三次升温DSC曲线确定聚酰胺树脂的熔点。
23℃饱和吸水率：将聚酰胺热压成厚度约0.5mm膜后，将聚酰胺薄膜放入23℃的水中至恒重后称重(W1)；然后将试样在100℃的真空烘箱中干燥至恒重(W2)，饱和吸水率为：
饱和吸水率＝(W1-W2)/W2*100％
悬臂梁缺口冲击强度：执行GB/T-1843标准，在23℃下测试完成。
所有本发明提供的实施例中，原材料可从市面上购得。其中，聚氧乙烯二胺(Mw＝1000、2000)购自于Aladdin公司；胺基终止聚四氢呋喃和胺基终止聚十亚甲基醚二醇为实验室自制；己二胺购自于TCI公司；草酸二酯购自于Sigma-Aldrich公司。
实施例1
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1，6-己二胺27.60g(95mol％),聚氧乙烯二胺12.50g(5mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯50.56g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃、250℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至280℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.6，熔点为318℃，饱和吸水率为3.8％，悬臂梁缺口冲击强度为12.4KJ/m2。
实施例2
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1，6-己二胺26.15g(90mol％),聚氧乙烯二胺25.00g(10mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯50.56g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃、250℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至280℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.2，熔点为311℃，饱和吸水率为4％，悬臂梁缺口冲击强度为15.2KJ/m2。
实施例3
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1，6-己二胺23.24g(80mol％),聚氧乙烯二胺50.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯50.56g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.4，熔点为282℃，饱和吸水率为4.2％，悬臂梁缺口冲击强度为18.8KJ/m2。
实施例4
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1，6-己二胺5.81g(50mol％),聚氧乙烯二胺50g(50mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯20.23g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃、250℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至260℃以后熔融聚合反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.5，熔点为350℃，饱和吸水率为4.8％，悬臂梁缺口冲击强度为23.1KJ/m2。
实施例5
一种聚酰胺树脂，其主链含有胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将聚氧乙烯二胺80g和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯16.18g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后熔融聚合反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为2.8，玻璃化转变温度为35℃，无熔点，吸水率较高。
实施例6
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于胺基终止聚四氢呋喃(Mw＝1200)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1，6-己二胺18.59g(80mol％),胺基终止聚四氢呋喃48.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯40.45g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.7，熔点为279℃，饱和吸水率为4.1％，悬臂梁缺口冲击强度为18.9KJ/m2。
实施例7
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于胺基终止聚十亚甲基醚二醇(Mw＝1600)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1，6-己二胺13.94g(80mol％),胺基终止聚十亚甲基醚二醇48.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯30.34g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至260℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.5，熔点为281℃，饱和吸水率为4.3％，悬臂梁缺口冲击强度为17.6KJ/m2。
实施例8
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝2000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1，6-己二胺13.94g(80mol％),聚氧乙烯二胺60.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯30.34g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.2，熔点为275℃，饱和吸水率为4.4％，悬臂梁缺口冲击强度为19.1KJ/m2。
实施例9
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝4000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1，6-己二胺7.44g(80mol％),聚氧乙烯二胺64.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯16.18g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.3，熔点为274℃，饱和吸水率为4.6％，悬臂梁缺口冲击强度为17.3KJ/m2。
实施例10
一种聚酰胺树脂，其主链含有丙二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的丙二胺单元源自于1,3-丙二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1，3-丙二胺14.82g(80mol％),聚氧乙烯二胺50.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯50.56g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至260℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.5，熔点为285℃，饱和吸水率为3.9％，悬臂梁缺口冲击强度为20.5KJ/m2。
实施例11
一种聚酰胺树脂，其主链含有癸二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的癸二胺单元源自于1,10-癸二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1，10-癸二胺34.46g(80mol％),聚氧乙烯二胺50.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯50.56g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.1，熔点为271℃，饱和吸水率为4.5％，悬臂梁缺口冲击强度为16.9KJ/m2。
实施例12
一种聚酰胺树脂，其主链含有十二烷基二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的十二烷基二胺单元源自于1,12-十二烷基二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1,12-十二烷基二胺40.07g(80mol％),聚氧乙烯二胺50.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯50.56g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.0，熔点为270℃，饱和吸水率为4.8％，悬臂梁缺口冲击强度为16.8KJ/m2。
实施例13
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二甲酯。
其制备方法如下：将1,6-己二胺37.18g(80mol％),聚氧乙烯二胺80.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二甲酯47.24g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.3，熔点为284℃，饱和吸水率为4.3％，悬臂梁缺口冲击强度为19.8KJ/m2。
实施例14
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二乙酯。
其制备方法如下：将1,6-己二胺32.54g(80mol％),聚氧乙烯二胺70.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二乙酯51.15g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.4，熔点为280℃，饱和吸水率为4.0％，悬臂梁缺口冲击强度为19.2KJ/m2。
实施例15
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二苯酯。
其制备方法如下：将1,6-己二胺18.59g(80mol％),聚氧乙烯二胺40.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二苯酯48.45g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.1，熔点为281℃，饱和吸水率为4.1％，悬臂梁缺口冲击强度为19.5KJ/m2。
实施例16
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1,6-己二胺23.24g(80mol％),聚氧乙烯二胺50.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯50.56g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应1小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为2.6，熔点为283℃，饱和吸水率为4.7％，悬臂梁缺口冲击强度为9.1KJ/m2。
实施例17
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1,6-己二胺23.24g(80mol％),聚氧乙烯二胺50.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯50.56g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至250℃以后固相反应12小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.8，熔点为282℃，饱和吸水率为4.2％，悬臂梁缺口冲击强度为19.3KJ/m2。
实施例18
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1,6-己二胺23.24g(80mol％),聚氧乙烯二胺50.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯50.56g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃并在此温度状态下固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为2.7，熔点为283℃，饱和吸水率为4.5％，悬臂梁缺口冲击强度为11.5KJ/m2。
实施例19
一种聚酰胺树脂，其主链含有己二胺单元、胺基封端聚醚单元和草酸单元。所述的己二胺单元源自于1,6-己二胺，所述的胺基封端聚醚单元源自于聚氧乙烯二胺(Mw＝1000)，所述的草酸单元源自于草酸二丁酯。
其制备方法如下：将1,6-己二胺23.24g(80mol％),聚氧乙烯二胺50.00g(20mol％)和300ml甲苯一并加入到500ml三颈烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温至60℃，随后通过恒压漏斗向三颈烧瓶中滴加草酸二丁酯50.56g；滴加完毕后，在机械搅拌下升温至120℃并在该条件下回流反应3小时，过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物料10g加入到放置在金属浴中的固相反应管中，氮气置换三次以后，将固相反应管内保持在低于200Pa的减压条件下，逐步升温至150℃、200℃、230℃、250℃并在各温度状态下保持30分钟；最后升温至280℃以后固相反应6小时，得到淡黄色的聚酰胺树脂产物。经测定，其相对粘度为3.5，熔点为285℃，饱和吸水率为4.3％，悬臂梁缺口冲击强度为19.5KJ/m2。
实施例1-19所用的单体以及所得产物的各项性能参数，通用尼龙6的饱和吸水率为10％，熔点为215℃～225℃，悬臂梁缺口冲击强度(23℃)为6.8KJ/m2；尼龙66的饱和吸水率为10％，熔点为260℃～265℃，悬臂梁缺口冲击强度(23℃)为5.6KJ/m2。对比尼龙6和尼龙66，从实施例1-19记载的各项性能参数可以知道，本发明所提供的聚酰胺树脂在维持较低的饱和吸水率下，其耐热性能和抗冲击性能均得到明显地提高。

Claims (10)

1.一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂含有二胺单元和草酸单元；其中二胺单元为胺基封端聚醚单元或胺基封端聚醚单元和C2～C12的二胺单元；胺基封端聚醚单元在所有二胺单元中的摩尔含量为1mol％～100mol％；
其中胺基封端聚醚的结构如式Ⅰ所示：
其中，x、y、n均为正整数，且1<x<20,1<y<20,1<n<500。
2.根据权利要求1所述的一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂，其特征在于：所述胺基封端聚醚的分子量为Mw为300～5000。
3.根据权利要求1所述的一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂，其特征在于：胺基封端聚醚为x＝2～10的聚氧烯类二胺。
4.根据权利要求1所述的一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂，其特征在于：所述C2～C12的二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺、十二烷基二胺、甲苯二甲胺、对苯二甲胺中的一种或几种；草酸单元来源于草酸二酯。
5.根据权利要求4所述的一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂，其特征在于：所述草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂，其特征在于：聚酰胺树脂溶液在25℃下测得的相对粘度介于1.2～6.0，其中溶剂为96wt％硫酸，聚酰胺树脂溶液的浓度为1.0g/dl。
7.根据权利要求1所述的一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂，其特征在于：聚酰胺树脂的熔点Tm为120℃～330℃。
8.一种如权利要求1-7任一所述的含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂的制备方法，包括：
在溶剂条件下或惰性气体保护的无溶剂条件下，将单体混合，然后进行预聚合，得到预聚物，然后再进行熔融聚合或固相聚合，即得聚酰胺树脂。
9.根据权利要求8所述的一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流量为20ml/min～150ml/min。
10.根据权利要求8所述的一种含有胺基封端聚醚单元的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：所述预聚合温度为室温～150℃；熔融聚合的聚合温度介于Tm+10℃～Tm+50℃之间，聚合压力介于100Pa～1atm之间；固相聚合的聚合温度介于Tm-100℃～Tm-5℃之间，聚合压力介于100Pa～1000Pa之间；其中Tm为聚酰胺树脂的熔点。
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