CN116143551A - 一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，属于抗氧化涂层技术领域，具体涉及在基体复合材料上制备抗氧化涂层，本发明先采用CVD工艺在基体复合材料表面沉积上SiC层，然后在SiC层上刷涂由石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂组成的复合浆料，在高温下烧结形成陶瓷涂层，然后重复制成具有SiC层‑硅碳金属层‑SiC层的抗氧化涂层，其指抗氧化涂层的最内层为SiC层，最外层为SiC层，中间层包括了SiC层、石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂形成的复合层。本发明制备得到的抗氧化涂层的结合性能好，耐磨性能好。

Description

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法

技术领域

本发明属于抗氧化涂层技术领域，具体涉及一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法。

背景技术

碳陶复合材料具有低密度、抗热震、耐磨损，以及优异的高温力学性能和稳定的摩擦系数等优点，在新能源汽车、高速列车和航空航天等领域拥有广阔的应用前景。然而，C/SiC复合材料中的炭纤维在400℃以上的空气中即出现明显的失重和强度降低现象，导致材料性能下降甚至完全失效，而C/SiC复合材料作为结构工程构件应用时大多处于氧化气氛中。因此，必须对C/SiC复合材料进行抗氧化防护。

对C/SiC复合材料进行表面涂层是提高材料高温抗氧化性能的有效手段。但目前多采用单一的涂层制备技术制备单层单一组元的陶瓷涂层，在使用过程中，或因涂层与基体热膨胀失配而形成裂纹，或因涂层与基体结合差而剥落，使涂层的抗氧化防护作用削弱，涂层的有效使用寿命低。目前，大量的抗氧化防护研究尚不能从根本上解决C/SiC复合材料1600℃长时间的氧化问题。

刷涂法是将涂层材料制成符合一定要求的粉料后，与溶剂混合制成浆料，加入适当的分散剂和粘结剂，经充分搅拌后刷涂于基体材料的表面或将基体浸渍于浆料中形成涂层，在一定的温度下烘干后于高温惰性气氛中进行热处理。该方法的优点是涂层工艺较为简单，涂层的厚度较易控制。不足之处是涂层与基体材料的结合性较差，涂层的均匀性不易控制，致密性较难达到要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结合性能好、耐磨性能好的碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法。

本发明的目的就是针对现有技术的不足之处，提供一种C/SiC复合材料表面长寿命抗氧化涂层的制备方法。本发明使C/SiC复合材料在高温氧化气氛中长期使用时，既具有低的氧化失重率和高的强度保持率，又具有优异的抗热震性能。本发明中首先对C/SiC复合材料进行表面处理；然后采用CVD工艺在复合材料表面制备SiC涂层；配制石墨烯、硅和高熔点金属的混合浆料；将浆料刷涂在已制备了SiC涂层的试样表面；将其烘干后置于保护气氛炉中进行烧结，制备石墨烯增强陶瓷复合涂层；重复以上步骤，直至涂层组成为CVD SiC涂层-石墨烯增强陶瓷复合涂层-CVD SiC涂层。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，包括：

对基体复合材料进行表面抛光处理，然后采用CVD工艺沉积上SiC涂层；

将复合浆料刷涂到CVD沉积的SiC涂层上，经烧结制得石墨烯增强复合涂层；复合浆料中至少含有石墨烯和高熔点金属，高熔点金属为钼、锆和钛中至少1种，高熔点金属的使用量为石墨烯的50-200wt%；

最外层采用CVD工艺沉积SiC涂层，经热处理制成抗氧化涂层。基体复合材料为C/SiC复合材料，在C/SiC复合材料上沉积的SiC层与基体复合材料具有相近的热膨胀系数和较好的物理、化学相容性，起过渡层和氧扩散阻挡层的作用，将石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂组成的复合浆料刷涂于SiC层上后，在高温烧结下形成复合状陶瓷结构，复合浆料与CVD沉积的SiC层在烧结中会形成紧密的结合，另一方面在高温下氧化处理时，不仅由于氧化生成SiO₂而发生自愈合，同时可以缓解生成SiO₂所引起的体积膨胀，减少出现贯穿裂纹和减小热应力，使抗氧化涂层之间有着牢固的结合力和层间剪切强度，避免产生裂纹、分层、剥落等。本发明在研究中，发现钼粉、锆粉和钛粉共同的使用的效果优于钼粉、锆粉和钛粉中任一种的使用；在制备抗氧化涂层时，复合浆料中含有石墨烯和金属粉及其他试剂时，在石墨烯和金属粉及其他试剂作用下制成的涂层的效果才更好，在未使用石墨烯时，由金属粉及其他试剂制成的涂层之间的结合力相对较弱；因而使用了石墨烯和金属粉及其他试剂时，形成的抗氧化涂层具有优异的结合强度和耐磨性能。

优选地，复合浆料中还含有硅粉和/或硅溶胶。

优选地，石墨烯增强复合涂层制成后，还可以继续经CVD沉积、刷涂复合浆料并经高温烧结形成至少两层SiC涂层-石墨烯增强复合涂层结构。

优选地，复合浆料中含有聚醚聚草酰胺共聚物，聚醚聚草酰胺共聚物由1,6-己二胺、聚氧乙烯二胺和草酸共聚形成。在使用了石墨烯之后，再加入聚醚聚草酰胺共聚物共同形成复合浆料，然后制成抗氧化涂层后，抗氧化涂层问的结合强度提高，但聚醚聚草酰胺共聚物的使用量不能太高，在少量的聚醚聚草酰胺共聚物使用下可以提高抗氧化涂层之间的结合强度和耐磨性能。

优选地，高熔点金属为钼、锆和钛，高熔点金属中钼、锆和钛以质量比0-1：0-1：0-1的比例混合使用，且钼、锆和钛在使用时不同时为0。

优选地，石墨烯的粒径为35-50μm，石墨烯纯度为大于等于95%。

优选地，烧结中以5-10℃/min的升温速度将温度从室温升温至1430-1530℃，保温5-30min。

优选地，热处理中经1600-1700℃下氧化8-24h。

本发明公开了上述方法制备的抗氧化涂层。

一种复合浆料在制备抗氧化涂层中的用途，复合浆料中至少含有石墨烯和高熔点金属，高熔点金属为钼、锆和钛中至少1种，高熔点金属的使用量为石墨烯的50-200wt%。

优选地，SiC涂层的沉积中，将基体复合材料的表面抛光处理，超声清洗并干燥，然后采用CVD沉积方式在抛光的基体复合材料表面上沉积SiC涂层，得到含有SiC涂层的基体复合材料。该层SiC与C/SiC复合材料具有相近的热膨胀系数和较好的物理、化学相容性，起过渡层和氧扩散阻挡层的作用。

更优选地，SiC涂层的沉积中，基体复合材料为C/SiC复合材料。

更优选地，SiC涂层的沉积中，以三氯甲基硅烷（MTS）为硅源，采用恒温水浴，保持三氯甲基硅烷（MTS）的温度为30-40℃，以Ar为稀释气体，以H₂为载气，通过鼓泡的方式将MTS带入CVD装置中沉积SiC涂层。

更优选地，SiC涂层的沉积中，Ar气流量为200-300 ml/min，沉积压力为200-250Pa，沉积温度为1050-1150℃，H₂/MTS=8-10：1，沉积时间8-12h。

优选地，复合浆料的制备中，将石墨烯、硅粉、金属粉和硅溶胶混合，超声下搅拌20-60min，得到复合浆料。

更优选地，复合浆料的制备中，石墨烯的粒径为35-50μm，石墨烯的纯度大于等于95%。

更优选地，复合浆料的制备中，石墨烯的使用量为硅溶胶的10-30wt%。

更优选地，复合浆料的制备中，硅粉的使用量为石墨烯的100-300wt%。

更优选地，复合浆料的制备中，金属粉为钼粉、锆粉和钛粉中至少1种，金属粉的使用量为石墨烯的50-200wt%。

更优选地，复合浆料的制备中，金属粉的纯度为大于等于99%，金属粉的粒度为-500目。-500目是指过500目筛全部通过。

更优选地，复合浆料的制备中，金属粉中钼粉、锆粉和钛粉以质量比0-1：0-1：0-1的比例混合使用，且钼粉、锆粉和钛粉在使用时不同时为0。

优选地，石墨烯增强复合涂层的制备中，将复合浆料刷涂到含有SiC涂层的基体复合材料表面上，在40-60℃烘干，然后在Ar气氛围下进行烧结处理，烧结处理中以5-10℃/min的升温速度将温度从室温升温至1430-1530℃，保温5-30min，然后以10℃/min的速度降温至1000℃，然后自然冷却，得到含有石墨烯增强复合涂层和SiC涂层的基体复合材料。

优选地，聚醚聚草酰胺共聚物的制备中，将1,6-己二胺和聚氧乙烯二胺加入甲苯中，在氮气氛围下，在60-80℃下均匀混合，然后加入草酸，加入热稳定剂，在110-140℃下反应2-6h，冷却，过滤，干燥，得到聚醚聚草酰胺共聚物。

更优选地，聚醚聚草酰胺共聚物的制备中，1,6-己二胺的使用量为甲苯的2-4wt%。

更优选地，聚醚聚草酰胺共聚物的制备中，聚氧乙烯二胺的使用量为1,6-己二胺的2-4wt%。

更优选地，聚醚聚草酰胺共聚物的制备中，草酸的使用量为1,6-己二胺的2-8wt%。

更优选地，聚醚聚草酰胺共聚物的制备中，热稳定剂为蒙脱土，热稳定剂的使用量为1,6-己二胺的0.5-2wt%。

更优选地，复合浆料的制备中可以加入聚醚聚草酰胺共聚物，聚醚聚草酰胺共聚物的使用量为石墨烯的0.6-3.6wt%。

优选地，抗氧化涂层的制备中，将得到的含有石墨烯增强复合涂层和SiC涂层的基体复合材料依次通过CVD沉积SiC涂层和刷涂复合浆料并烧结处理的循环至少1次，最外层采用CVD沉积SiC涂层，得到含有抗氧化涂层的碳陶复合材料。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果充分体现在： CVD工艺制备的致密的SiC涂层起过渡层和氧扩散阻挡层的作用。多孔的Si-X高熔点金属涂层一方面为后续的CVDSiC提供了沉积位置，有利于提高涂层之间的结合，减少出现贯穿裂纹和减小热应力，另一方面在1600-1700℃氧化时，不仅由于氧化生成SiO₂而发生自愈合，同时可以缓解生成SiO₂所引起的体积膨胀。石墨烯在高温烧结时与硅粉和金属粉末分别生成层片状碳化硅和金属碳化物陶瓷，与CVD工艺制备的基体碳化硅涂层有着牢固的结合力和层间剪切强度，避免产生裂纹、分层、剥落等。涂层具有优异的结合强度、抗氧化、抗热震性能，可满足1600-1700℃氧化环境中长期使用的要求。上述Si-X至少包括了SiC和SiO₂。

本发明通过在基体复合材料上制备抗氧化涂层，本发明先采用CVD工艺在基体复合材料表面沉积上SiC层，然后在SiC层上刷涂由石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂组成的复合浆料，在高温下烧结形成陶瓷涂层，然后重复制成具有SiC层-硅碳金属层-SiC层的抗氧化涂层，其指抗氧化涂层的最内层为SiC层，最外层为SiC层，中间层包括了SiC层、石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂形成的复合层，因而具有如下有益效果：本发明制备得到的抗氧化涂层的结合性能好，耐磨性能好。因此，本发明是一种结合性能好、耐磨性能好的碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法。

附图说明

图1为电镜表征图；

图2为结合强度图；

图3为磨损量图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

本发明中使用的基体复合材料为现有技术，制备工艺如下：

（1）制备碳纤维预制体：采用T700-12K碳纤维布和网胎，碳布：网胎=75%：25%，预制体密度0.45g/cm³。针刺工艺要求：碳布+网胎0°/30°/60°/90°循环铺层针刺，外表面网胎针刺而成，针刺密度30±3针/cm³，层间密度11±1层/cm，进针深度15-16mm；

（2）制备C/C复合材料坯体：将制备的碳纤维预制体装入化学气相沉积炉(CVD炉)中进行沉积，沉积温度为1150℃，沉积气体为天然气，其中天然气的流量为60SLM；炉膛压力为2.0kPa，沉积时间为250h，即可制得C/C复合材料坯体；

（3）熔硅浸渗（MSI）制备碳陶（C/SiC）复合材料：将上述多孔C/C复合材料坯体放入熔融渗硅炉中，抽真空至1000Pa以下，升温至1600℃，保温3h；自然降温至150℃以下出炉，即可制备出C/SiC复合材料。

实施例1：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，

SiC涂层的沉积：将基体复合材料的表面抛光处理，超声清洗并干燥，然后采用CVD沉积方式在抛光的基体复合材料表面上沉积SiC涂层，得到含有SiC涂层的基体复合材料。基体复合材料为MSI工艺制备的C/SiC复合材料。CVD沉积中，以三氯甲基硅烷（MTS）为硅源，采用恒温水浴，保持三氯甲基硅烷（MTS）的温度为40℃，以Ar为稀释气体，以H₂为载气，通过鼓泡的方式将MTS带入CVD装置中沉积SiC涂层；Ar气流量为200 ml/min，沉积压力为200Pa，沉积温度为1100℃，H₂/MTS=10：1，沉积时间12h。

复合浆料的制备：将石墨烯、硅粉、金属粉和硅溶胶（化学纯）混合，超声下搅拌40min，得到复合浆料。石墨烯的粒径为35-50μm，石墨烯纯度为大于等于95%，石墨烯的使用量为硅溶胶的20wt%，硅粉的使用量为石墨烯的200wt%，金属粉为钼粉、锆粉和钛粉，金属粉中钼粉、锆粉和钛粉以质量比1：0.2：0.6的比例混合使用，金属粉的使用量为石墨烯的100wt%。金属粉的纯度为大于等于99%，金属粉的粒度为-500目。

石墨烯增强复合涂层的制备：将复合浆料刷涂到含有SiC涂层的基体复合材料表面上，在50℃烘干，然后在Ar气氛围下进行烧结处理，烧结处理中以5℃/min的升温速度将温度从室温升温至1500℃，保温20min，然后以10℃/min的速度降温至1000℃，然后自然冷却，得到含有石墨烯增强复合涂层和SiC涂层的基体复合材料。

抗氧化涂层的制备：将得到的含有石墨烯增强复合涂层和SiC涂层的基体复合材料依次通过CVD沉积SiC涂层和刷涂复合浆料并烧结处理的循环1次，最外层采用CVD沉积SiC涂层，得到含有抗氧化涂层的碳陶复合材料。

实施例2：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，复合浆料的制备中，金属粉为钼粉。

实施例3：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，复合浆料的制备中，金属粉为锆粉。

实施例4：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，复合浆料的制备中，金属粉为钛粉。

实施例5：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，复合浆料的制备中将石墨烯去掉。

实施例6：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例2相比，不同之处在于，复合浆料的制备中将石墨烯去掉。

实施例7：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，复合浆料的制备中将石墨烯去掉。

实施例8：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例4相比，不同之处在于，复合浆料的制备中将石墨烯去掉。

实施例9：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，复合浆料的制备中使用了聚醚聚草酰胺共聚物。

聚醚聚草酰胺共聚物的制备：将1,6-己二胺和聚氧乙烯二胺加入甲苯中，在氮气氛围下，在70℃下均匀混合，然后加入草酸，加入热稳定剂，在120℃下反应4h，冷却，过滤，干燥，得到聚醚聚草酰胺共聚物。1,6-己二胺的使用量为甲苯的3wt%，聚氧乙烯二胺的使用量为1,6-己二胺的3wt%，草酸的使用量为1,6-己二胺的4wt%，热稳定剂为蒙脱土，热稳定剂的使用量为1,6-己二胺的1wt%。

复合浆料的制备：将石墨烯、硅粉、金属粉、聚醚聚草酰胺共聚物和硅溶胶（化学纯）混合，超声下搅拌40min，得到复合浆料。石墨烯的粒径为35-50μm，石墨烯纯度为大于等于95%，石墨烯的使用量为硅溶胶的20wt%，硅粉的使用量为石墨烯的200wt%，金属粉为钼粉、锆粉和钛粉，金属粉中钼粉、锆粉和钛粉以质量比1：0.2：0.6的比例混合使用，金属粉的使用量为石墨烯的100wt%。金属粉的纯度为大于等于99%，金属粉的粒度为-500目，聚醚聚草酰胺共聚物的使用量为石墨烯的1.8wt%。

实施例10：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例9相比，不同之处在于，复合浆料的制备中，金属粉为钼粉。

实施例11：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例9相比，不同之处在于，复合浆料的制备中，金属粉为锆粉。

实施例12：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例9相比，不同之处在于，复合浆料的制备中，金属粉为钛粉。

复合浆料的制备中可以加入氧化铝铈，氧化铝铈的使用量为石墨烯的0.2-1.0wt%。在石墨烯、聚醚聚草酰胺共聚物及其他试剂作用下，进一步使用氧化铝铈，可以进一步提高抗氧化涂层之间的结合，提高抗氧化涂层的结合强度和耐磨性能。

实施例13：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例8相比，不同之处在于，复合浆料的制备中加入了氧化铝铈。

复合浆料的制备：将石墨烯、硅粉、金属粉、聚醚聚草酰胺共聚物、氧化铝铈和硅溶胶（化学纯）混合，超声下搅拌40min，得到复合浆料。石墨烯的粒径为35-50μm，石墨烯纯度为大于等于95%，石墨烯的使用量为硅溶胶的20wt%，硅粉的使用量为石墨烯的200wt%，金属粉为钼粉、锆粉和钛粉，金属粉中钼粉、锆粉和钛粉以质量比1：0.2：0.6的比例混合使用，金属粉的使用量为石墨烯的100wt%。金属粉的纯度为大于等于99%，金属粉的粒度为-500目，聚醚聚草酰胺共聚物的使用量为石墨烯的1.8wt%，氧化铝铈的使用量为石墨烯的0.6wt%。

实施例14：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例13相比，不同之处在于，复合浆料的制备中，金属粉为钼粉。

实施例15：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例13相比，不同之处在于，复合浆料的制备中，金属粉为锆粉。

实施例16：

一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，本实施例与实施例13相比，不同之处在于，复合浆料的制备中，金属粉为钛粉。

测试例：

1.微观形貌表征

测试样品：实施例1制备形成的含有抗氧化涂层的碳陶复合材料。

采用扫描电子显微镜对样品表面进行观察分析。

本发明制备形成的抗氧化涂层的表面形貌如图1所示，其表面存在沟壑状组织，形成粗糙的表面结构，但其表面起伏较小，且表现出一种极为致密的特征。

2.结合强度测试

测试样品：各实施例制备得到的含有抗氧化涂层的碳陶复合材料，制成20mm×10mm×5mm的长方体试样。

采用粘合拉伸的方法测试涂层界面的结合强度。使用E-7环氧树脂作为胶粘剂，树脂胶和固化剂以质量比10：1的比例混合均匀涂抹在样品两面，再将样品回夹于两个拉块中间，粘结后在100℃下热固化3h，于空气下冷却12h，然后对其进行结合强度测试。

本发明制备得到的含有抗氧化涂层的碳陶复合材料的结合强度测试结果如图2所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，S13为实施例13，S14为实施例14，S15为实施例15，S16为实施例16，本发明通过在基体复合材料上制备抗氧化涂层，本发明先采用CVD工艺在基体复合材料表面沉积上SiC层，然后在SiC层上刷涂由石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂组成的复合浆料，在高温下烧结形成陶瓷涂层，然后重复制成具有SiC层-硅碳金属层-SiC层的抗氧化涂层，其指抗氧化涂层的最内层为SiC层，最外层为SiC层，中间层包括了SiC层、石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂形成的复合层，基体复合材料为C/SiC复合材料，在C/SiC复合材料上沉积的SiC层与基体复合材料具有相近的热膨胀系数和较好的物理、化学相容性，起过渡层和氧扩散阻挡层的作用，将石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂组成的复合浆料刷涂于SiC层上后，在高温烧结下形成复合状陶瓷结构，复合浆料与CVD沉积的SiC层在烧结中会形成紧密的结合，另一方面在高温下氧化处理时，不仅由于氧化生成SiO₂而发生自愈合，同时可以缓解生成SiO₂所引起的体积膨胀，减少出现贯穿裂纹和减小热应力，使抗氧化涂层之间有着牢固的结合力和层间剪切强度，避免产生裂纹、分层、剥落等。本发明在研究中，发现钼粉、锆粉和钛粉共同的使用的效果优于钼粉、锆粉和钛粉中任一种的使用；在制备抗氧化涂层时，复合浆料中含有石墨烯和金属粉及其他试剂时，在石墨烯和金属粉及其他试剂作用下制成的涂层的效果才更好，在未使用石墨烯时，由金属粉及其他试剂制成的涂层之间的结合力相对较弱，在使用了石墨烯之后，再加入聚醚聚草酰胺共聚物共同形成复合浆料，然后制成抗氧化涂层后，抗氧化涂层问的结合强度提高，但聚醚聚草酰胺共聚物的使用量不能太高，在少量的聚醚聚草酰胺共聚物使用下可以提高抗氧化涂层之间的结合强度；在石墨烯、聚醚聚草酰胺共聚物及其他试剂作用下，进一步使用氧化铝铈，可以进一步提高抗氧化涂层之间的结合强度。

3.摩擦磨损测试

测试样品：各实施例制备得到的含有抗氧化涂层的碳陶复合材料，制成20mm×10mm×5mm的长方体试样。

采用销盘式摩擦磨损机对测试样品进行测试。测试中采用直径为8.5mm的钢玉小球作为对磨副，样品固定在转盘上，施加的载荷为20N，磨球在样品表面做环形往复滑动，摩擦持续时间为20min，线性速度为10mm/s。

本发明制备得到的含有抗氧化涂层的碳陶复合材料的摩擦磨损测试结果如图3所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，S13为实施例13，S14为实施例14，S15为实施例15，S16为实施例16，本发明通过在基体复合材料上制备抗氧化涂层，本发明先采用CVD工艺在基体复合材料表面沉积上SiC层，然后在SiC层上刷涂由石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂组成的复合浆料，在高温下烧结形成陶瓷涂层，然后重复制成具有SiC层-硅碳金属层-SiC层的抗氧化涂层，其指抗氧化涂层的最内层为SiC层，最外层为SiC层，中间层包括了SiC层、石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂形成的复合层，基体复合材料为C/SiC复合材料，在C/SiC复合材料上沉积的SiC层与基体复合材料具有相近的热膨胀系数和较好的物理、化学相容性，起过渡层和氧扩散阻挡层的作用，将石墨烯、高熔点金属粉及其他试剂组成的复合浆料刷涂于SiC层上后，在高温烧结下形成复合状陶瓷结构，复合浆料与CVD沉积的SiC层在烧结中会形成紧密的结合，另一方面在高温下氧化处理时，不仅由于氧化生成SiO₂而发生自愈合，同时可以缓解生成SiO₂所引起的体积膨胀，减少出现贯穿裂纹和减小热应力，使抗氧化涂层之间有着牢固的结合力和层间剪切强度，避免产生裂纹、分层、剥落等。本发明在研究中，发现钼粉、锆粉和钛粉共同的使用的效果优于钼粉、锆粉和钛粉中至少一种的使用；在制备抗氧化涂层时，复合浆料中含有石墨烯和金属粉及其他试剂时，复合浆料中在石墨烯和金属粉及其他试剂作用下制成的涂层的耐磨损效果才更好，在未使用石墨烯时，由金属粉及其他试剂制成的涂层之间的结合力相对较弱，耐磨损效果相对较弱，在使用了石墨烯之后，再加入聚醚聚草酰胺共聚物共同形成复合浆料，然后制成抗氧化涂层后，抗氧化涂层问的耐磨损效果提高，但聚醚聚草酰胺共聚物的使用量不能太高，在少量的聚醚聚草酰胺共聚物使用下可以提高抗氧化涂层之间的耐磨损效果；在石墨烯、聚醚聚草酰胺共聚物及其他试剂作用下，进一步使用氧化铝铈，可以进一步提高抗氧化涂层之间的耐磨损效果。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，包括：

对基体复合材料进行表面抛光处理，然后采用CVD工艺沉积上SiC涂层；

将复合浆料刷涂到CVD沉积的SiC涂层上，经烧结制得石墨烯增强复合涂层；所述复合浆料中至少含有石墨烯和高熔点金属，所述高熔点金属为钼、锆和钛中至少1种，高熔点金属的使用量为石墨烯的50-200wt%；

最外层采用CVD工艺沉积SiC涂层，经热处理制成抗氧化涂层。

2.根据权利要求1所述的一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，其特征是：所述复合浆料中还含有硅粉和/或硅溶胶。

3.根据权利要求1所述的一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，其特征是：所述石墨烯增强复合涂层制成后，继续经CVD沉积、刷涂复合浆料并经高温烧结形成至少两层SiC涂层-石墨烯增强复合涂层结构。

4.根据权利要求1所述的一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，其特征是：所述复合浆料中含有聚醚聚草酰胺共聚物，聚醚聚草酰胺共聚物由1,6-己二胺、聚氧乙烯二胺和草酸共聚形成。

5.根据权利要求1所述的一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，其特征是：所述高熔点金属为钼、锆和钛，高熔点金属中钼、锆和钛以质量比0-1：0-1：0-1的比例混合使用，且钼、锆和钛在使用时不同时为0。

6.根据权利要求1所述的一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，其特征是：所述石墨烯的粒径为35-50μm，石墨烯的纯度大于等于95%。

7.根据权利要求1所述的一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，其特征是：所述烧结中以5-10℃/min的升温速度将温度从室温升温至1430-1530℃，保温5-30min。

8.根据权利要求1所述的一种碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法，其特征是：所述基体复合材料为C/SiC复合材料。

9.权利要求1-8任一所述碳陶复合材料表面高性能抗氧化涂层的制备方法制备得到的抗氧化涂层。

10.一种复合浆料在制备抗氧化涂层中的用途，所述复合浆料中至少含有石墨烯和高熔点金属，所述高熔点金属为钼、锆和钛中至少1种，高熔点金属的使用量为石墨烯的50-200wt%。

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