CN111205097B - 一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：以环硼氮烷作为先驱体，采用化学气相沉积工艺在氮化物纤维表面沉积BN涂层，得到单涂层氮化物纤维；将所得单涂层纤维放入全氢聚硅氮烷(PHPS)溶液中浸渍完全后取出，室温挥发除溶剂，再转移至恒温恒湿箱水解转化，即可得到具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体。该方法设备简单、工艺安全、成本低，所制备的透波纤维预制体耐高温、抗氧化、耐吸潮，有望应用于氧化物基透波复合材料的增强体。

Description

一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体及其制备方法
技术领域
本发明属于高温电磁透波复合材料的制备领域，具体涉及一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体及其制备方法。
背景技术
高速度、长航时、高精度是新一代飞行器的发展趋势。作为飞行器关键电磁传输部件的天线罩/窗，将会面临长时间持续加热、受载的极端恶劣环境。目前为止，综合性能良好的高温透波材料品种并不多，只有连续纤维增强的陶瓷基透波材料才有望满足其使用要求。
常见的高温透波纤维增强体主要有石英纤维、氧化铝纤维和氮化物纤维。石英纤维是目前商业化程度及产量最高的纤维，然而研究表明，石英纤维在800℃以上即开始析晶脆化，1000℃时其强度大幅下降，至1200℃强度已经完全丧失。氮化物纤维是以Si3N4、BN、SiBN、SiNO等为主相的新一代透波陶瓷纤维，相对于石英纤维其高温力学性能更佳，使得氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料具有优异的高温烧蚀性能、良好的高温力学性能和抗热震性能，是未来高温透波材料的主要发展方向。其中，氮化物纤维增强石英基(Nitridef/SiO2)透波复合材料有望满足高马赫数飞行器长时透波/防热/承载的要求。然而，Nitridef/SiO2复合材料通常采用溶胶-凝胶法制备，在烧成制备过程中氮化物纤维容易受到热损伤，且会与石英基体发生化学反应，导致其界面结合强度过高，严重影响材料的强度和断裂韧性。为有效发挥纤维增强复合材料的优势，在尽量降低增强纤维热损伤的同时，控制纤维和基体间的强界面结合，在纤维表面引入陶瓷界面相涂层是一种较为有效的方法。
专利CN104926343A公开了一种含界面相的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，将莫来石、硅酸铝、氧化铝中的一种或几种混合物制备溶胶先驱体，对表面沉积了碳涂层的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍、凝胶化及高温陶瓷化，重复浸渍-凝胶化-陶瓷化过程10次提高致密度，最后氧化裂解碳界面相涂层，使硅酸铝纤维和基体之间形成间隙界面相，弱化界面结合，得到纤维增强的氧化物陶瓷。该方法的缺点是工艺过程较为复杂，需反复致密化10次，且碳界面相难以完全烧除，对材料透波性能影响很大。专利CN105016631A公开了一种沉积氮化硼涂层的石英纤维的制备方法，将水溶剂型氮化硼用去离子水进行稀释后，在石英纤维拉制过程中，对其表面进行涂覆处理，并以该石英纤维与氮化硅基体结合制备陶瓷基复合材料，引入的氮化硼界面相有效降低了石英纤维和氮化硅基体之间的强界面结合，改善了陶瓷的脆性。但该工艺使用的石英纤维耐温性有限，且氮化硼涂层易吸潮和氧化。因此，针对氮化物纤维增强石英基透波复合材料强界面结合问题，如何快速简单制备耐高温、抗氧化、抗水解的透波陶瓷涂层是一个仍需解决的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，针对氮化物纤维增强石英基透波复合材料强界面结合问题，提供一种制备工艺简单、耐高温、抗氧化、耐吸潮的具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氮化物纤维放入沉积炉内，以环硼氮烷作为先驱体，采用化学气相沉积工艺在氮化物纤维表面沉积氮化硼涂层，得到单涂层纤维；
S2、将步骤S1中所得单涂层纤维放入全氢聚硅氮烷溶液中，在密闭环境下浸渍直至单涂层纤维浸渍完全；
S3、将步骤S2中浸渍完全的单涂层纤维取出，去除单涂层纤维上的全氢聚硅氮烷溶液的溶剂，转移至恒温恒湿环境中水解转化，在氮化硼涂层表面涂覆硅氮氧涂层，得到具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述步骤S1中，所述氮化物纤维为氮化硅纤维、硅氮氧纤维、氮化硼纤维和硅硼氮纤维中的一种或多种。
更优选的，所述氮化物纤维为氮化硅纤维或硅氮氧纤维。
优选地，所述步骤S1中，所述化学气相沉积工艺的具体步骤包括：在保护气体氛围下以5℃/min～25℃/min的升温速率加热至1000℃～1700℃后，抽真空，通入先驱体，沉积30min～120min，再抽真空，通入保护气体至常压，冷却至室温。
更优选的，所述化学气相沉积工艺中，所述升温速率为10℃/min～15℃/min，沉积温度为1100℃～1300℃，沉积时间为45min～60min。
优选地，所述步骤S1中，先通入先驱体的具体步骤为：采用鼓泡法利用载气将先驱体输送至沉积炉内，同时通入稀释气调节稳定气压。
优选地，所述步骤S1中，载气流量为0.1L/min～1.0L/min，稀释气流量为0.5L/min～3.0L/min；所述环硼氮烷为液态，所述载气、稀释气和保护气体均为氮气。
更优选的，所述载气流量为0.2L/min～0.6L/min，稀释气流量为1.0L/min～2.0L/min。
优选地，所述步骤S1中，先驱体浓度为2.0vol.％～15.0vol.％。
更优选的，所述先驱体浓度为3.0vol.％～10.0vol.％。
所述步骤S1中，先驱体气罐气压为0.01MPa～0.8MPa，混合气罐气压为0.1MPa～1.0MPa。
更优选的，所述先驱体气罐气压为0.05MPa～0.3MPa，混合气罐气压为0.2MPa～0.6MPa。
所述步骤S2中，所述全氢聚硅氮烷溶液的溶剂为正丁醚，所述全氢聚硅氮烷溶液浓度为0.1wt％～20.0wt％，浸渍时间为2h～20h。
更优选的，所述全氢聚硅氮烷溶液浓度为0.5wt％～3.0wt％，浸渍时间为4h～10h。
所述步骤S3中，采用室温挥发去除单涂层纤维上的全氢聚硅氮烷溶液的溶剂，挥发时间为4h～24h。
更优选的，所述室温除溶剂时间为12h～24h。
所述步骤S3中，所述恒温恒湿环境的温度为50℃～150℃，湿度为50％～90％，水解转化时间为2h～48h。
更优选的，所述恒温恒湿环境的温度为80℃～120℃，湿度为70％～90％，水解转化时间为8h～24h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体，由前述制备方法制得，包括氮化物纤维、氮化硼涂层以及硅氮氧涂层，所述氮化硼涂层沉积在氮化物纤维表面，所述硅氮氧涂层涂覆在氮化硼涂层表面。
本发明的原理在于：
本发明基于化学气相沉积和全氢聚硅氮烷的水解转化工艺对氮化物纤维表面进行改性，该方法设备简单、工艺安全、成本低，有利于制备耐高温、抗氧化、耐吸潮的纤维预制体。采用化学气相沉积工艺在氮化硅纤维表面沉积BN涂层，然后利用全氢聚硅氮烷的水解转化在BN涂层表面生成SiNxOy新涂层，得到具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体，后续可以利用该纤维预制体与氧化物基体制备界面结合适中的陶瓷基透波复合材料，大幅度提高该陶瓷基透波复合材料的综合性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体及其制备方法，氮化物纤维表面直接结合的基底涂层是采用化学气相沉积工艺在氮化物纤维表面沉积得到层状结构的六方氮化硼涂层，同时在基底涂层表面利用全氢聚硅氮烷水解转化得到第二层硅氮氧涂层，两涂层之间结合紧密，无明显界限，且能有限改善BN单涂层抗氧化性差和易水解的缺陷，有效提高纤维预制体的综合性能，使其与氧化物基体更好的结合以制备陶瓷基复合材料。本发明的具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体具有抗氧化、耐高温、耐吸潮等特点，能满足高温透波的应用需求。
2、本发明的制备方法采用单组元环硼氮烷作为先驱体，环硼氮烷分子结构中含有沉积产物六方h-BN的硼氮六元环基本结构单元，B/N为1/1，且除氢以外不含其它元素，B-H键和N-H键极易脱氢交联，无需催化剂或引发剂，仅在70℃的热作用下就可以发生交联反应，而裂解过程在900℃即可实现完全脱氢反应生成氮化硼，无其它副产物生成，无毒无腐蚀，较低温度沉积制备对氮化物纤维的热损伤较小，有利于得到力学性能优异的涂层纤维材料。
3、本发明的制备方法利用全氢聚硅氮烷的水解转化制备硅氮氧涂层，其水解产物仅含有Si、O、N元素，对透波材料的介电性能无影响，且全氢聚硅氮烷具有较好的溶解性，优良的附着性以及反应性，在较低温度条件下就能水解转化生成相应的涂层，制备工艺简单、成本低，有利于实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中化学气相沉积法装置的示意简图。
图2为本发明实施例1制得的单透波涂层氮化硅纤维以及具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体的SEM照片，图2a、2b为单涂层氮化硅纤维，图2c、2d为具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体。
图3为本发明实施例1中硅氮氧涂层的XPS深度剖析谱图。
图4为本发明实施例1中Si3N4纤维、单透波涂层氮化硅纤维以及具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体的氧化增重曲线。
图5为本发明实施例1中Si3N4纤维、单透波涂层氮化硅纤维以及具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体的吸潮曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例的一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硅纤维放入沉积炉内，在氮气氛围的保护下以10℃/min的升温速率加热至1100℃后，抽真空，利用载气和稀释气(都为氮气)将先驱体液态环硼氮烷(浓度为3.1vol.％)带入沉积炉；同时，调节真空泵的工作状态，使其与载气流量保持平衡，达到沉积所需的压力并保持稳定，稳定时对应的载气流量为0.2L/min,稀释气流量为1.0L/min，先驱体气罐气压为0.16MPa，混合罐气压为0.3MPa，沉积时间为60min，沉积完成后关闭载气，再次抽真空，并充入氮气保护气体，使系统恢复常压，缓慢降温至室温，在氮化硅纤维表面沉积有氮化硼涂层，得到单透波涂层氮化硅纤维(简称单涂层纤维)。
图1为化学气相沉积法装置的示意简图。先驱体气罐、混合气罐和沉积炉依次顺序连通，真空泵对沉积炉进行抽真空处理，先驱体气罐内通入载气负载先驱体，载气输出至混合气罐中与稀释气混合，再通入至沉积炉内。待温度升高至沉积温度时，通入先驱体，使之交联裂解沉积于氮化硅纤维上。
单透波涂层为氮化硼涂层，涂层表面和断面的微观形貌分别如图2a和2b所示。由图可知，由该CVD工艺制备得到的BN涂层表面光滑，涂层厚度约260nm。
(2)将步骤(1)所得的单透波涂层氮化硅纤维放入全氢聚硅氮烷(PHPS)溶液(溶剂为正丁醚)中浸渍，溶液浓度为1.0wt％，浸渍容器用保鲜膜密封并放入密闭的浸渍罐中浸渍完全，浸渍时间为4h。
(3)将步骤(2)浸渍完全的纤维取出，室温敞开放置，自然挥发除全氢聚硅氮烷(PHPS)溶液的溶剂8h，然后转移至恒温恒湿箱水解转化12h，恒温恒湿箱的温度为100℃，湿度为80％RH，水解转转化完全在氮化硼涂层上生成硅氮氧涂层，即可得具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体(简称双涂层纤维)。
双透波陶瓷涂层表面和断面的微观形貌分别如图2c和2d所示。由图可知，所得新涂层与BN涂层之间结合紧密，从断面形貌看不到明显的界限，但涂层的整体厚度增加，厚度由原来的约260nm增加到约410nm，由此说明有新的涂层生成。为了进一步探究PHPS转化涂层的组成，对新涂层进行了深度XPS刻蚀元素分析，结果如图3所示，由图可知，新涂层主要富含硅、氧、氮元素，说明在BN涂层表面成功涂覆了SiNxOy涂层，随着刻蚀深度增加，氧元素含量逐渐降低，由此说明水解转化时，随着氧含量降低，水解产物中氧含量也相应的降低。
为研究所得涂层纤维的抗氧化性，分别将Si3N4纤维、单涂层纤维以及双涂层纤维在空气氛围中从室温以5℃/min的升温速率加热至1400℃，跟踪其氧化增重变化情况，结果如图4所示。由图可知，在1000℃以下氮化硅纤维质量保持稳定不变，1000℃以上质量缓慢增加，说明此时氮化硅纤维开始氧化，但纤维整体氧化增重不多，温度加热至1400℃时仅增重2.9％，由此表明氮化硅纤维抗氧化性较好。单涂层纤维(Si3N4f/BNc)由于表面沉积了BN涂层，500℃以内样品质量缓慢下降了1.2％，这是由于BN涂层具有吸潮性以及沉积物中含有一定量的低分子中间产物，温度升高时水分挥发及低分子中间产物分解所致，500℃～800℃时质量保持不变，当温度高于800℃时质量开始急剧上升，至1400℃时质量增加了8.9％，氧化较为明显。而双涂层纤维(Si3N4f/BNc/SiOxNyc)氧化增强曲线与单涂层纤维变化趋势相近，但质量下降和增加幅度相对都较低，且氧化增重的起始温度为850℃，由此表明双涂层纤维较单涂层纤维抗氧化性较好，新生成的SiNxOy涂层对BN涂层具有一定的保护作用。
将Si3N4纤维、单涂层纤维以及双涂层纤维分别置于温度25℃，湿度80％RH(图5a)和温度50℃，湿度80％RH(图5b)的恒温恒湿箱中跟踪其质量变化，由图可知，Si3N4纤维、含有BN单涂层纤维以及同时含有BN和SiNxOy双涂层纤维的样品质量变化都不大，表明三种纤维的吸潮性都不高。
表1为本发明实施例1制得的Si3N4纤维、含有BN单涂层纤维以及同时含有BN和SiNxOy双涂层纤维单丝拉伸强度与模量。
Figure BDA0002366468580000061
由表1可知，沉积BN涂层后纤维的拉伸强度由1.23GPa降低到1.09GPa，强度保留率为88.6％，当利用PHPS浸渍得到双涂层后，拉伸强度与单涂层纤维相比反而有所增加，强度保留率为111.0％，弹性模量也相应增加，由此说明PHPS浸渍时填补了CVD BN涂层的缺陷和孔隙部分，有效提高了纤维的拉伸强度，起到了一定的增强作用。当三种纤维在分别在空气中1000℃高温处理1h后，氮化硅纤维的拉伸强度为1.19GPa，强度保留率为96.7％；单涂层纤维拉伸强度基本上不变，而双涂层纤维强度有所下降，强度保留率仅为68.6％，模量都有所增加。当温度进一步升高至1100℃，三种纤维的拉伸强度都有所下降，由此说明高温处理对纤维热损伤较为严重，结合氧化增重曲线可知，该温度下三种纤维表面都出现了一定程度的氧化，导致其高温力学性能有所降低。
实施例2：
本实施例的一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硅纤维放入沉积炉内，在氮气氛围的保护下以10℃/min的升温速率加热至1300℃后，抽真空，利用载气和稀释气(都为氮气)将先驱体液态环硼氮烷(浓度为3.1vol.％)带入沉积室；同时，调节真空泵的工作状态，使其与载气流量保持平衡，达到沉积所需的压力并保持稳定，稳定时对应的载气流量为0.2L/min,稀释气流量为1.0L/min，先驱体气罐气压为0.16MPa，混合罐气压为0.3MPa，沉积时间为30min，沉积完成后关闭载气，再次抽真空，并充入氮气保护气体，使系统恢复常压，缓慢降温至室温，在氮化硅纤维表面沉积有氮化硼涂层，得单透波涂层氮化硅纤维，SEM表征所得涂层厚度约200nm。
(2)将步骤(1)所得的单透波涂层氮化硅纤维放入全氢聚硅氮烷(PHPS)溶液(溶剂为正丁醚)中浸渍，溶液浓度为3.0wt％，浸渍容器用保鲜膜密封并放入密闭的浸渍罐中浸渍完全，浸渍时间为6h。
(3)将步骤(2)浸渍完全的纤维取出，室温敞开放置，自然挥发除全氢聚硅氮烷(PHPS)溶液的溶剂12h，然后转移至恒温恒湿箱水解转化16h，恒温恒湿箱的温度为100℃，湿度为80％RH，水解转化完全在氮化硼涂层上生成硅氮氧涂层，即可得具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体。SEM表征所得双涂层整体厚度约为390nm，SiNxOy新涂层厚度约190nm。单涂层纤维的单丝拉伸强度和弹性模量分别为0.89±0.32GPa和131.1±17.0GPa，双涂层纤维的单丝拉伸强度和弹性模量分别为0.91±0.29GPa和146.3±24.4GPa，强度保留率为103.3％，强度和模量变化趋势与实例1一样。
实施例3：
本实施例的一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化硅纤维放入沉积炉内，在氮气氛围的保护下以10℃/min的升温速率加热至1200℃后，抽真空，利用载气和稀释气(都为氮气)将先驱体液态环硼氮烷(浓度为3.1vol.％)带入沉积室；同时，调节真空泵的工作状态，使其与载气流量保持平衡，达到沉积所需的压力并保持稳定，稳定时对应的载气流量为0.6L/min,稀释气流量为1.3L/min，先驱体气罐气压为0.16MPa，混合罐气压为0.3MPa，沉积时间为60min，沉积完成后关闭载气，再次抽真空，并充入氮气保护气体，使系统恢复常压，缓慢降温至室温，在氮化硅纤维表面沉积有氮化硼涂层，得单透波涂层氮化硅纤维，SEM表征所得涂层厚度约360nm。
(2)将步骤(1)所得的单透波涂层氮化硅纤维放入全氢聚硅氮烷(PHPS)溶液(溶剂为正丁醚)中浸渍，溶液浓度为0.5wt％，浸渍容器用保鲜膜密封并放入密闭的浸渍罐中浸渍完全，浸渍时间为4h。
(3)将步骤(2)浸渍完全的纤维取出，室温敞开放置，自然挥发除溶剂12h，然后转移至恒温恒湿箱水解转化8h，恒温恒湿箱的温度为100℃，湿度为80％RH，水解转化完全在氮化硼涂层上生成硅氮氧涂层，即可得具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体。SEM表征所得双涂层整体厚度为460nm左右，SiNxOy新涂层厚度约100nm，单涂层纤维的拉伸强度和弹性模量分别为0.83±0.30GPa和124.1±21.3GPa，双涂层纤维的单丝拉伸强度和弹性模量分别为0.86±0.28GPa和136.8±25.3GPa，强度保留率为103.6％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氮化物纤维放入沉积炉内，以环硼氮烷作为先驱体，采用化学气相沉积工艺在氮化物纤维表面沉积氮化硼涂层，得到单涂层纤维；
S2、将步骤S1中所得单涂层纤维放入全氢聚硅氮烷溶液中，在密闭环境下浸渍直至单涂层纤维浸渍完全；
S3、将步骤S2中浸渍完全的单涂层纤维取出，去除单涂层纤维上的全氢聚硅氮烷溶液的溶剂，转移至恒温恒湿环境中水解转化，在氮化硼涂层表面涂覆硅氮氧涂层，得到具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体；
所述步骤S1中，所述氮化物纤维为氮化硅纤维、硅氮氧纤维、氮化硼纤维和硅硼氮纤维中的一种或多种；
所述步骤S1中，所述化学气相沉积工艺的具体步骤包括：在保护气体氛围下以5℃/min～25℃/min的升温速率加热至1000℃～1700℃后，抽真空，通入先驱体，沉积30min～120min，再抽真空，通入保护气体至常压，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通入先驱体的具体步骤为：采用鼓泡法利用载气将先驱体输送至沉积炉内，同时通入稀释气调节稳定气压。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述载气的流量为0.1L/min～1.0L/min，稀释气的流量为0.5L/min～3.0L/min；所述环硼氮烷为液态，所述载气、稀释气和保护气体均为氮气。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述全氢聚硅氮烷溶液的溶剂为正丁醚，所述全氢聚硅氮烷溶液的浓度为0.1wt％～20.0wt％，所述浸渍时间为2h～20h。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，采用室温挥发去除单涂层纤维上的全氢聚硅氮烷溶液的溶剂，挥发时间为4h～24h。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述恒温恒湿环境的温度为50℃～150℃，湿度为50％～90％，水解转化时间为2h～48h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述恒温恒湿环境的温度为80℃～120℃，湿度为70％～90％，水解转化时间为8h～24h。
8.一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体，其特征在于：所述具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制得，包括氮化物纤维、氮化硼涂层以及硅氮氧涂层，所述氮化硼涂层沉积在氮化物纤维表面，所述硅氮氧涂层涂覆在氮化硼涂层表面。
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