CN107935616A - CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si‑B‑N陶瓷基复合材料的方法 - Google Patents

CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si‑B‑N陶瓷基复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si‑B‑N陶瓷基复合材料的方法，首先采用CVD/CVI法，在经过预处理的BN纤维预制体内制备一定厚度、均匀连续的BN界面；然后采用CVD/CVI法，在适合的温度范围内通过控制先驱体系统中Si源、B源和N源的反应气比例，在含有BN界面的BN纤维预制体内制备具有多层成分梯度结构的Si‑B‑N基体，每层基体的元素组成呈梯度变化，由近BN界面至复合材料表面Si含量逐渐提高、B含量逐渐降低；最后采用CVD/CVI法，在复合材料表面制备一定厚度、均匀连续的Si3N4涂层。由此获得介电和力学性能可控的透波型BNf/Si‑B‑N复合材料。

Description

CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的 方法
技术领域
本发明涉及一种CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法，具体涉及一种采用化学气相沉积/渗透法(CVD/CVI)制备透波型连续BN纤维增韧多层成分梯度Si-B-N陶瓷基复合材料的方法。
背景技术
高速飞行器头部天线罩是高温透波构件，其面临苛刻的高温、高压、振动和冲击等热力环境，因此对天线罩材料提出很高要求。为同时满足高速飞行和精确制导的双重要求，天线罩材料一般需满足以下条件：介电常数低(一般应小于10)、热膨胀系数低、力学性能好、抗热震、抗粒子和雨水侵蚀能力强、易加工成型等。由于使用温度的提升，天线罩材料逐步从适于低温的聚合物材料发展至适于高温的陶瓷材料。与其他高温透波陶瓷相比，氮化物陶瓷表现出优异的透波性能和综合力学性能。其中，BN具有介电常数低(一般小于5)、高温稳定性好(>3000℃发生分解)、抗烧蚀等优异特点，是公认的高马赫数飞行器天线罩的候选材料。然而BN材料易吸潮，抗雨蚀能力较差，而且其模量和强度相对较低，力学性能有待提高。Si3N4具有高强度、高模量、抗烧蚀、抗粒子和雨水侵蚀能力强等优异特点，自上世纪80年代起已成为天线罩材料领域研究的重点。但是Si3N4材料介电常数较高(一般5～8)，且高温稳定性与BN相比有所下降(>1900℃发生分解)，因而透波性能和耐高温性能亟待优化。为了利用两者优点，弥补两者不足，Si-B-N系三元高温透波陶瓷材料得到发展。通过控制Si-B-N陶瓷的组成和结构，可调控其透波性能、力学性能，改善其高温稳定性和抗环境腐蚀能力。
近年来，人们开始开展有关氮化物陶瓷材料强韧化协同方面的研究。在氮化物陶瓷中加入透波纤维(如BN纤维等)，制备获得透波型连续纤维增韧陶瓷基复合材料(CFCC)，可提高陶瓷材料强韧性，从根本上解决陶瓷材料脆性大、对裂纹敏感，易发生灾难性断裂等问题。目前，透波型CFCC的制备工艺主要为聚合物浸渍裂解法(PIP)和化学气相沉积/渗透法(CVD/CVI)。PIP法所制基体成分均匀，适于制造复杂形状构件。然而聚合物先驱体的陶瓷产率较低，而且裂解过程中体收缩会产生裂纹和孔隙，因此导致基体模量、强度和抗环境腐蚀能力均有所下降，基体中的孔隙也可能引起电离效应进而降低CFCC透波性能。文献(徐鸿照等，《BN纤维织物增强陶瓷透波材料的制备及其力学性能初探》)以全氢聚硅氮烷(PHPS)为聚合物先驱体，采用PIP法制备了BN纤维增韧Si3N4基复合材料。在PHPS裂解过程中，由于BN纤维与PHPS发生反应形成强界面结合，导致复合材料弯曲强度仅为39.6MPa。CVD/CVI法是制备CFCC界面、基体和涂层的常用方法，该方法工艺设计和调控性强、制备温度低，所制材料结构均匀、连续致密、成分纯净、性能优良。文献(陈照峰等，《Microstructure of theBNf/Si3N4Composites Prepared by LPCVD》)采用CVD/CVI法制备了BN纤维增韧Si3N4基复合材料，未在BN纤维与Si3N4基体之间制备独立界面相，两者存在热失配和难润湿等问题，影响复合材料性能提高。目前，未见有关CVD/CVI法制备BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的研究报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法，解决目前PIP法制备透波型CFCC基体含有裂纹和孔隙不够连续致密、材料性能提高幅度有限，CVD/CVI法制备透波型CFCC缺乏界面控制、纤维与基体模量和热物理性能失配、材料性能亟待提高等一系列问题。
技术方案
透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料：透波型BN纤维作为增强体纤维，BN作为复合材料的界面，透波型Si-B-N陶瓷作为复合材料的陶瓷基体，Si3N4作为复合材料的涂层。
一种CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：步骤如下：
步骤1、纤维预制体预处理：将BN纤维预制体置于二甲苯中浸泡48～60h，再用二甲苯清洗多次，最后用酒精清洗多次，然后70～80℃下烘干，以去除胶层；
步骤2、制备BN界面：将去胶后的BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区，采用CVI法在纤维预制体内制备BN界面；参数为：先驱体三氯化硼BCl3流量为100-400ml/min，氨气NH3流量为300-700ml/min，氢气H2流量为500-1100ml/min，氩气Ar流量为300-1000ml/min，炉内压力为1-5kPa，沉积温度为650℃-900℃，沉积时间为10-50h，然后对预制体热处理得到含BN界面的BN纤维预制体，温度1300～1400℃，时间1～2h；
步骤3、制备Si-B-N基体：将含BN界面的BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区，采用CVI法在纤维预制体内制备具有多层成分梯度结构的Si-B-N基体，得到含Si-B-N基体的BN纤维预制体；先驱体为四氯化硅SiCl4、三氯化硼BCl3、氨气NH3、氢气H2和氩气Ar；所述各气体流量为：SiCl4为50-300mL/min，BCl3为50-300mL/min，NH3为600-1000mL/min，H2为1000-1500mL/min，Ar为500-1000mL/min；所述SiCl4与BCl3流量比变化范围为0.2～5，炉内压力为1-5kPa，沉积温度为800-1100℃，沉积时间为10-500h；
步骤4、制备Si3N4涂层：将含Si-B-N基体的BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区，采用CVD/CVI法在材料表面制备致密的Si3N4涂层，得到透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料；先驱体为四氯化硅SiCl4、氨气NH3、氢气H2和氩气Ar；所述各气体流量为：SiCl4为250-500ml/min，NH3为500-1000ml/min，H2为750-2500ml/min，Ar为500-2500ml/min，炉内压力为1-5kPa，沉积温度为900-1100℃，沉积时间为20-60h。
所述纤维预制体为二维纤维布叠层、二维半纤维预制体、三维四向编织预制体或三维针刺编织预制体。
所述制备的BN界面厚度为200-1500nm。
所述步骤1用二甲苯清洗3～5次。
所述用酒精清洗3～5次。
采用CVI法在材料内部/表面制备具有多层成分梯度结构的Si-B-N基体，每层基体的元素组成呈梯度变化，由近BN界面至复合材料表面Si含量逐渐提高、B含量逐渐降低。
有益效果
本发明提出的一种CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法，首先采用CVD/CVI法，在经过预处理的BN纤维预制体内制备一定厚度、均匀连续的BN界面；然后采用CVD/CVI法，在适合的温度范围内通过控制先驱体系统中Si源、B源和N源的反应气比例，在含有BN界面的BN纤维预制体内制备具有多层成分梯度结构的Si-B-N基体，每层基体的元素组成呈梯度变化，由近BN界面至复合材料表面Si含量逐渐提高、B含量逐渐降低；最后采用CVD/CVI法，在复合材料表面制备一定厚度、均匀连续的Si3N4涂层。由此获得介电和力学性能可控的透波型BNf/Si-B-N复合材料。该复合材料的微结构示意图见附图1。
本发明BNf/Si-B-N复合材料含有独立的界面相CVI BN，其可有效改善纤维与基体之间的界面结合状态；基体为CVI Si-B-N，其具有多层成分梯度结构，既可通过成分变化缓解纤维与基体之间的模量失配，通过释放层间热应力改善纤维与基体之间的热物理性能失配，又可实现复合材料透波性能和力学性能的调控与优化。本发明利用CVD/CVI工艺优点制备的BNf/Si-B-N复合材料结构均匀、连续致密、性能优良。
本发明的主要优点是：
(1)本发明采用CVD/CVI法制备的BNf/Si-B-N复合材料界面、基体和涂层成分纯净、无杂质元素，结构均匀、连续致密、缺陷少；
(2)本发明BNf/Si-B-N复合材料中的BN界面可一定程度修复BN纤维结构，有利于纤维力学性能的保持。同时，其还可改善纤维与基体之间的界面结合状态，有利于提高复合材料的力学性能；
(3)本发明BNf/Si-B-N复合材料中的Si-B-N基体通过CVD/CVI工艺调控可实现元素组成梯度变化和厚度控制，有利于复合材料各项性能的优化设计，以满足不同使用要求；
(4)本发明BNf/Si-B-N复合材料中的Si3N4涂层连续均匀致密，与基体结合性好，在高温有氧环境和沙蚀雨蚀环境下均可实现对复合材料的有效保护；
(5)本发明采用CVD/CVI法制备的BNf/Si-B-N复合材料介电和力学性能优良，可作为高性能天线罩用高温透波陶瓷材料的候选。
附图说明
图1是本发明涉及的透波型BNf/Si-B-N复合材料的微结构示意图。
图2是本发明涉及的透波型BNf/Si-B-N复合材料的制备工艺流程图。
图3是发明实施例1所制备的Si-B-N基体表面、截面形貌扫描电镜照片以及能谱元素分析图。
图4是发明实施例1所制备的BNf/Si-B-N复合材料介电性能随测试频率的变化关系图。
图5是发明实施例1所制备的BNf/Si-B-N复合材料拉伸性能测试曲线图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
步骤1.BN纤维预制体的预处理。将20张平面尺寸为10×10cm2的BN纤维布放在二甲苯中浸泡48h，然后用二甲苯清洗3次、酒精清洗3次，最后在80℃下烘干，以去除胶层。
步骤2.BN界面的制备。将去胶后的BN纤维布在石墨夹具中铺层形成二维预制体，将预制体悬挂于沉积炉内等温区。BN界面的沉积工艺参数为：BCl3流量为100ml/min，NH3流量为300ml/min，H2流量为500ml/min，Ar流量为500ml/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为650℃，沉积时间为50h，所制BN界面厚度为1500nm。然后，将含BN界面的BN纤维预制体置于高温炉中进行热处理，处理温度为1300℃，处理时间为2h。
步骤3.Si-B-N基体的制备。本实施例中基体为1层结构。将含BN界面的纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。Si-B-N基体的沉积工艺参数为：气源流量SiCl4:BCl3:NH3:H2:Ar＝200:200:600:1000:1000，单位mL/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为800℃，沉积时间为200h，所制Si-B-N基体层厚度为20μm。附图3显示了本实施例中Si-B-N基体的表面、截面形貌和元素组成。由图3可见，致密的Si-B-N基体均匀包裹于含BN界面的纤维预制体表面，其主要由Si、B和N三种元素组成。
步骤4.Si3N4涂层的制备。将含Si-B-N基体的BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。Si3N4涂层的沉积工艺参数为：SiCl4流量为250ml/min，NH3流量为600ml/min，H2流量为1000ml/min，Ar流量为1000ml/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为1000℃，沉积时间为40h，最终制备获得BNf/Si-B-N复合材料。附图4和附图5显示了本实施例中BNf/Si-B-N复合材料的介电性能和拉伸性能，由图4和图5可见，BNf/Si-B-N复合材料的介电常数实部为2.97(10GHz)，虚部为0.071(10GHz)，介电损耗为0.024(10GHz)，拉伸强度平均值为76.03MPa，表明BNf/Si-B-N复合材料同时具备良好的透波性能和力学性能。
实施例2
步骤1.BN纤维预制体的预处理。委托纤维编织单位将BN纤维束编织成具有二维半结构的纤维预制体。将二维半BN纤维预制体放在二甲苯中浸泡48h，后用二甲苯清洗3次、酒精清洗3次，最后在80℃下烘干，以去除胶层。
步骤2.BN界面的制备。将去胶后的二维半BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。BN界面的沉积工艺参数为：BCl3流量为100ml/min，NH3流量为300ml/min，Ar流量为500ml/min，H2流量为500ml/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为650℃，沉积时间为40h，所制BN界面厚度为1000nm。然后，将含BN界面的BN纤维预制体置于高温炉中进行热处理，处理温度为1300℃，处理时间为2h。
步骤3.Si-B-N基体的制备。本实施例中基体为2层结构，分别命名为(Si-B-N)1和(Si-B-N)2。将含BN界面的纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。(Si-B-N)1基体层的沉积工艺参数为：气源流量SiCl4:BCl3:NH3:H2:Ar＝100:200:600:1000:1000，单位mL/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为850℃，沉积时间为80h，所制(Si-B-N)1基体层厚度为10μm；(Si-B-N)2基体层的沉积工艺参数为：气源流量SiCl4:BCl3:NH3:H2:Ar＝200:100:600:1000:1000，单位mL/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为850℃，沉积时间为80h，所制(Si-B-N)2基体层厚度为12μm。
步骤4.Si3N4涂层的制备。将含Si-B-N基体的BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。Si3N4涂层的沉积工艺参数为：SiCl4流量为250ml/min，NH3流量为600ml/min，H2流量为1000ml/min，Ar流量为1000ml/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为1000℃，沉积时间为60h。最终制备获得BNf/Si-B-N复合材料。
实施例3
步骤1.BN纤维预制体的预处理。委托纤维编织单位将BN纤维束编织成具有三维四向结构的纤维预制体。将三维四向BN纤维预制体放在二甲苯中浸泡48h，后用二甲苯清洗3次、酒精清洗3次，最后在80℃下烘干，以去除胶层。
步骤2.BN界面的制备。将去胶后的三维四向BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。BN界面的沉积工艺参数为：BCl3流量为100ml/min，NH3流量为300ml/min，Ar流量为500ml/min，H2流量为500ml/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为750℃，沉积时间为15h，所制BN界面厚度为800nm。然后，将含BN界面的BN纤维预制体置于高温炉中进行热处理，处理温度为1300℃，处理时间为2h。
步骤3.Si-B-N基体的制备。本实施例中基体为3层结构，分别命名为(Si-B-N)1、(Si-B-N)2和(Si-B-N)3。将含BN界面的纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。(Si-B-N)1基体层的沉积工艺参数为：气源流量SiCl4:BCl3:NH3:H2:Ar＝50:250:600:1000:1000，单位mL/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为800℃，沉积时间为60h，所制(Si-B-N)1基体层厚度为5μm；(Si-B-N)2基体层的沉积工艺参数为：气源流量SiCl4:BCl3:NH3:H2:Ar＝100:200:600:1000:1000，单位mL/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为800℃，沉积时间为60h，所制(Si-B-N)2基体层厚度为8μm；(Si-B-N)3基体层的沉积工艺参数为：气源流量SiCl4:BCl3:NH3:H2:Ar＝200:100:600:1000:1000，单位mL/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为800℃，沉积时间为60h，(Si-B-N)3基体层厚度为10μm。
步骤4.Si3N4涂层的制备。将含Si-B-N基体的BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。Si3N4涂层的沉积工艺参数为：SiCl4流量为300ml/min，NH3流量为800ml/min，H2流量为1500ml/min，Ar流量为1500ml/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为900℃，沉积时间为50h。最终制备获得BNf/Si-B-N复合材料。
实施例4
步骤1.BN纤维预制体的预处理。委托纤维编织单位将BN纤维束制成无纬布和胎网，然后按0°无纬布→胎网→90°无纬布→胎网…的顺序铺叠，经穿刺制成具有三维针刺结构的纤维预制体。将三维针刺BN纤维预制体放在二甲苯中浸泡48h，后用二甲苯清洗3次、酒精清洗3次，最后在80℃下烘干，以去除胶层。
步骤2.BN界面的制备。将去胶后的三维针刺BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。BN界面的沉积工艺参数为：BCl3流量为200ml/min，NH3流量为600ml/min，Ar流量为1000ml/min，H2流量为1000ml/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为650℃，沉积时间为15h，所制BN界面厚度为500nm。然后，将含BN界面的BN纤维预制体置于高温炉中进行热处理，处理温度为1300℃，处理时间为2h。
步骤3.Si-B-N基体的制备。本实施例中基体为1层结构。将含BN界面的纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。Si-B-N基体的沉积工艺参数为：气源流量SiCl4:BCl3:NH3:H2:Ar＝240:240:600:1000:1000，单位mL/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为850℃，沉积时间为180h，所制Si-B-N基体层厚度为30μm。
步骤4.Si3N4涂层的制备。将含Si-B-N基体的BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区。Si3N4涂层的沉积工艺参数为：SiCl4流量为300ml/min，NH3流量为800ml/min，H2流量1500ml/min，Ar流量1500ml/min，炉内压力为1kPa，沉积温度为1000℃，沉积时间为40h。最终制备获得BNf/Si-B-N复合材料。
本发明首先采用CVD/CVI法，在经过预处理的BN纤维预制体内制备一定厚度、均匀连续的BN界面；然后采用CVD/CVI法，在适合的温度范围内通过控制先驱体系统中Si源、B源和N源的反应气比例，在含有BN界面的BN纤维预制体内制备具有多层成分梯度结构的Si-B-N基体，每层基体的元素组成呈梯度变化，由近BN界面至复合材料表面Si含量逐渐提高、B含量逐渐降低；最后采用CVD/CVI法，在复合材料表面制备一定厚度、均匀连续的Si3N4涂层。由此获得介电和力学性能可控的透波型BNf/Si-B-N复合材料。该方法所采用的CVD/CVI法制备BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法为制备透波/力学性能可调的透波型复合材料提供了新思路。所采用的方法制备的BNf/Si-B-N复合材料界面、基体和涂层成分纯净、无杂质元素，结构均匀、连续致密、缺陷少；BNf/Si-B-N复合材料中的BN界面可一定程度修复BN纤维结构，有利于纤维力学性能的保持。同时，其还可改善纤维与基体之间的界面结合状态，有利于提高复合材料的力学性能；BNf/Si-B-N复合材料中的Si-B-N基体通过CVD/CVI工艺调控可实现元素组成梯度变化和厚度控制，有利于复合材料各项性能的优化设计，以满足不同使用要求；BNf/Si-B-N复合材料中的Si3N4涂层连续均匀致密，与基体结合性好，在高温有氧环境和沙蚀雨蚀环境下均可实现对复合材料的有效保护；所制备的BNf/Si-B-N复合材料介电和力学性能优良，可作为高性能天线罩用高温透波陶瓷材料的候选。

Claims (5)

1.一种CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、纤维预制体预处理：将BN纤维预制体置于二甲苯中浸泡48～60h，再用二甲苯清洗多次，最后用酒精清洗多次，然后70～80℃下烘干，以去除胶层；
步骤2、制备BN界面：将去胶后的BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区，采用CVI法在纤维预制体内制备BN界面；参数为：先驱体三氯化硼BCl3流量为100-400ml/min，氨气NH3流量为300-700ml/min，氢气H2流量为500-1100ml/min，氩气Ar流量为300-1000ml/min，炉内压力为1-5kPa，沉积温度为650℃-900℃，沉积时间为10-50h，然后对预制体热处理得到含BN界面的BN纤维预制体，温度1300～1400℃，时间1～2h；
步骤3、制备Si-B-N基体：将含BN界面的BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区，采用CVI法在纤维预制体内制备具有多层成分梯度结构的Si-B-N基体，得到含Si-B-N基体的BN纤维预制体；先驱体为四氯化硅SiCl4、三氯化硼BCl3、氨气NH3、氢气H2和氩气Ar；所述各气体流量为：SiCl4为50-300mL/min，BCl3为50-300mL/min，NH3为600-1000mL/min，H2为1000-1500mL/min，Ar为500-1000mL/min；所述SiCl4与BCl3流量比变化范围为0.2～5，炉内压力为1-5kPa，沉积温度为800-1100℃，沉积时间为10-500h；
步骤4、制备Si3N4涂层：将含Si-B-N基体的BN纤维预制体悬挂于沉积炉内等温区，采用CVD/CVI法在材料表面制备致密的Si3N4涂层，得到透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料；先驱体为四氯化硅SiCl4、氨气NH3、氢气H2和氩气Ar；所述各气体流量为：SiCl4为250-500ml/min，NH3为500-1000ml/min，H2为750-2500ml/min，Ar为500-2500ml/min，炉内压力为1-5kPa，沉积温度为900-1100℃，沉积时间为20-60h。
2.根据权利要求1所述CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述纤维预制体为二维纤维布叠层、二维半纤维预制体、三维四向编织预制体或三维针刺编织预制体。
3.根据权利要求1所述CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述制备的BN界面厚度为200-1500nm。
4.根据权利要求1所述CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1用二甲苯清洗3～5次。
5.根据权利要求1所述CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si-B-N陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述用酒精清洗3～5次。
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