CN109608208A - 一种多层界面涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层界面涂层及其制备方法和应用，所述多层界面涂层包括依次交替形成在所述基底表面的SiBN涂层和Si3N4涂层，所述SiBN涂层的层数n≥1，优选为2～5。

Description

一种多层界面涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多层界面涂层及其制备方法和应用，属于陶瓷基复合材料界面相领域。
背景技术
连续纤维增强陶瓷基复合材料主要有C/C、C/SiC和SiC/SiC三大类，其具有低密度、耐化学腐蚀、高比强度、高比模量、优良的热稳定性能，目前在航空、航天、核能等领域应用广泛，相较于前两类复合材料，SiC/SiC复合材料由于采用了SiC纤维作为增强相，其相对于碳纤维拥有良好的抗氧化性能，因此是目前航空领域陶瓷基复合材料所主要采用的增强相，以航空发动机为例，目前采用SiC/SiC复合材料已经应用于发动机的尾喷管密封件及调节片、导向叶片、燃烧室内衬、涡轮外环等部件，这些部位需承受中温中等载荷，甚至承受高温中等载荷。对于处于高温高等载荷的转子叶片等，它所承受的环境更为苛刻，对陶瓷基复合材料的性能也提出了更高的要求。界面相作为陶瓷基复合材料中的重要组元，对于材料的整体性能起着至关重要的作用，所以越来越多的研究工作者将研究重点放在了对界面相组成、结构及制备方面。
界面相在陶瓷基复合材料的使用过程中起着保护纤维免受氧化及化学侵蚀、传递载荷、防止纤维脆性断裂、缓解纤维和基体间热应力等重要作用，目前常用的界面相主要由PyC界面、BN界面、(C/SiC)n复合界面、(BN/SiC)n复合界面等界面，PyC界面由于其特殊的层状晶体结构赋予了其良好的性能，在承受载荷的过程中可以起到裂纹偏转的作用，可以良好的改善复合材料的强度和韧性，然而其在370℃便开始氧化，500℃大量氧化，氧化生成CO挥发掉，造成纤维和基体之间界面相的缺失，使得纤维基体之间结合过强，材料脆性断裂；BN界面作为另一种层状晶体结构材料，可以在更高温度下使用，氧化初始温度可以高达850℃，在干氧环境下，BN可以与氧气反应生成具有粘稠性的B2O3液体，具有一定的流动性，可以愈合材料中存在的裂纹和孔隙，阻止氧进一步进入材料内部，避免了材料的失效，提高了材料的使用温度和寿命；同时它还拥有良好的化学惰性，不会与绝大多数物质反应，是一种良好的界面相材料，然而在水氧环境下，BN界面极易水解生成HBO3、H3BO3等气态硼氢化物挥发掉，造成纤维基体间结合过强，材料失效。而(C/SiC)n复合界面和(BN/SiC)n复合界面虽然都可以提高材料的抗氧化性能，但是由于紧邻纤维表面的依然是传统的C、BN界面，所以当空气中的氧通过裂纹扩展到纤维表面时，C、BN界面会和氧气发生反应挥发掉，容易造成界面氧化水解失效，进而导致材料脆性断裂，材料无法长时间稳定的运行在高温潮湿有氧环境条件下。
发明内容
本发明为了克服上述传统单层界面(C、BN)及多层界面((C/SiC)n和(BN/SiC)n)所存在的抗氧化性能差、无法长时间保护材料免受水氧环境侵蚀等问题，制备出一种物理和化学兼容性良好、可应用于大型陶瓷基复合材料构件的(SiBN/Si3N4)n多层界面，还相应提供了一种制备工艺简单、可重复性操作、组成成份均匀、材料组成厚度及层数可控的制备方法。
一方面，本发明提供了一种多层界面涂层，包括依次交替形成在所述基底表面的SiBN涂层和Si3N4涂层，所述SiBN涂层的层数n≥1，优选为2～5。
在本发明中，选用SiBN作为紧挨着基底表面的界面涂层，该涂层具有层状结构材料的脱粘特征，可以保证和基体的紧密结合，裂纹在SiBN涂层(SiBN界面层)之间能够偏转和分叉，能够有效的传递载荷。而且，制备的SiBN涂层表面光滑致密，可以弥补纤维表面的缺陷，同时作为界面相与纤维结合可以同时满足界面相对于界面剪切强度、热膨胀系数、模量的要求，SiBN界面相在空气中氧化的时候低温下可以氧化生成B2O3，愈合裂纹，高温下可以氧化生成B2O3和SiO2，生成的B2O3和SiO2又可以发生化学反应生成硼硅酸盐，起到提高B2O3粘度的作用，防止了高温条件下B2O3进一步和水发生反应生成气态硼氢化物挥发掉；采用Si3N4涂层作为另一种涂层材料，其具有优异的抗氧化性能和低的热膨胀系数，与SiBN结合可以进一步降低由于热膨胀系数产生的热应力，制备的(SiBN/Si3N4)n界面相适合用作陶瓷基复合材料界面相。此外，本发明中制备的(SiBN/Si3N4)n界面为多层涂层结构，交替次数n优选为3到5。所制备的多层涂层具备优异力学特征，可以根据涂层的整体厚度来调节沉积的交替次数，制备的涂层可以有效的偏转基体中存在的裂纹，多个SiBN子层的存在增加了裂纹扩展的路径，裂纹可以在不同的SiBN子层之间偏转、分叉，从而吸收了更多的断裂能，赋予材料增强增韧特性；同时多个SiBN和Si3N4子层的存在可以实现氧化时对裂纹的有效愈合，SiBN涂层实现了低温氧化防御，Si3N4实现了高温氧化防御，两者相结合实现了对材料从外到内的逐级保护。
较佳地，各个SiBN涂层的厚度为100～5000nm，各个Si3N4涂层的厚度为50～800nm。例如，实施例1中各子层SiBN涂层均为5μm以下，太厚涂层容易剥落。
较佳地，所述SiBN涂层的厚度为Si3N4涂层1～15倍；优选地，所述SiBN涂层的厚度为Si3N4涂层的1～5倍，可以较大程度减缓由于涂层之间热膨胀系数的差异导致的裂纹产生。此外，当含有多个SiBN涂层(或多个Si3N4涂层)时，相同组分涂层之间的厚度可以不同。例如，靠近基底的SiBN涂层的厚度一般为Si3N4涂层的厚度的1～15倍，除紧邻纤维表面SiBN涂层厚度外，其余SiBN涂层的厚度为Si3N4涂层厚度的1～5倍。
较佳地，所述多层界面涂层的总厚度≤15μm。
较佳地，所述基底为纤维或纤维预制体，优选为碳纤维、SiC纤维、碳纤维预制体和SiC纤维预制体中的一种，更优选为SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、碳纤维针刺预制体、碳纤维二维叠层预制体和碳纤维二维缝合预制体中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种如上述的多层界面涂层的制备方法，包括：
将基底置于反应室中后，依次交替在基底表面沉积SiBN涂层和Si3N4涂层n次，得到所述多层界面涂层；
所述SiBN涂层的沉积参数包括：反应前驱体为Si源、B源和N源，稀释气体为H2，沉积温度为700～950℃，沉积时间为10～120分钟，沉积压强为0.5～5KPa；
所述Si3N4涂层的沉积参数包括：本底真空≤0.1Pa，反应前驱体为Si源和N源，稀释气体为H2，沉积温度为700～950℃，沉积时间为10～30分钟，沉积压强为0.5～5KPa。其中，氢气为稀释气体，沉积气氛为氢气氛围。
较佳地，所述Si源通过稀释气体H2鼓泡的方式输送至反应室，所述B源和稀释气体H2混合后输送至反应室，所述N源单独输送至反应室；优选地，所述Si源的流量为10～40ml，B源的流量为10～20ml，N源的流量为40～120ml，所述稀释气体H2的流量为50～200ml。
较佳地，所述Si源为SiCl4；所述B源为BCl3；所述N源为NH3。
较佳地，所述沉积压强为0.5KPa～2KPa。
较佳地，先以6～10℃分钟升温至700℃，再以1～5℃分钟升温至沉积温度。
再一方面，本发明还提供了一种含有上述多层界面涂层的纤维增强陶瓷基复合材料。发明所述的方法制备的(SiBN/Si3N4)n多层界面可以应用于纤维增强体，制备纤维增强陶瓷基复合材料，其中纤维增强体可以是SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、碳纤维针刺预制体和碳纤维二维叠层预制体及碳纤维二维缝合预制体等预制体；纤维预制体的形状可以是简单构件、各种异形构件、复杂构件等，采用本方法可以实现预制体内、外部界面涂层的有效制备，可有效减缓材料内、外部渗透梯度。
与现有技术相比较，本发明的优点在于：
(1)本发明采用的复合涂层最靠近纤维表面的是SiBN涂层，并且厚度相对较厚，该涂层相对于常规的抗氧化涂层PyC、BN涂层，由于SiBN涂层自身可以氧化生成硼硅酸盐，提升了界面相的粘度，可以自愈合裂纹，具有更优异的抗氧化性能，能在潮湿高温有氧环境下更有效的保护纤维，避免了500℃湿氧环境下BN界面就水解挥发的现状，提升了界面相的应用温度范围和使用稳定性；多个SiBN和Si3N4子层的存在增加了裂纹扩展路径，使得裂纹可以不断地在不同的子层之间、子层内部扩展、分叉、偏转，使得主裂纹不断扩展成为小裂纹直至不再扩展，增加了断裂能量吸收机制，保证了材料增强增韧效果；同时多个子层的存在可以实现氧化时对裂纹的有效愈合，SiBN涂层实现了低温氧化防御，Si3N4实现了高温氧化防御，多个子层相结合实现了对材料从外到内的逐级保护；
(2)本发明采用Si3N4作为多层界面相中的组成成份，抗氧化性能较优异，同时热膨胀系数更接近于BN，避免了复合界面相组份之间因热膨胀系数差异太大造成的热应力过大；
(3)本发明所采用的多层涂层，由于SiBN涂层和Si3N4都属于氮化物，采用的前驱体都是BCl3、SiCl4而并非对先纤维有巨大损伤的BF3、SiF4，可以较好的保护纤维；同时相对于(BN/SiC)n复合界面来说，SiC沉积质量会受到BN沉积后材料内部残留NH3气氛的影响，而本多层界面由于都采用NH3作为氮源，可以避免此现象的出现；
(4)通过采用本方法所制备的复合涂层，可以实现界面相厚度从纳米级到微米级范围控制，可根据复合材料的使用要求，调节相应的工艺参数，制备相应厚度及层数的复合界面，最终实现陶瓷基复合材料的需求应用，对于提高陶瓷基复合材料的性能具备重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中(SiBN/Si3N4)n多层涂层中纤维预制体内SiC纤维表面SiBN涂层的表面场发射扫描电镜照片，从图中可以看出，通过调节工艺参数，沉积的涂层表面非常光滑，致密，没有明显的缺陷和孔洞，有利于涂层之间的结合；
图2为本发明实施例1中(SiBN/Si3N4)n多层涂层中纤维预制体内碳纤维表面Si3N4涂层的表面场发射扫描电镜照片，从图中可以看出，通过调节工艺参数，沉积的涂层表面同样非常光滑，致密，没有明显的缺陷和孔洞，有利于涂层之间的结合；
图3为本发明实施例1中纤维预制体内SiC纤维表面沉积(SiBN/Si3N4)n多层涂层后纤维的截面场发射扫描电镜照片，从图中可以看出，通过调节工艺参数，涂层厚度达到微米级，但是涂层之间结合良好，并没有明显的剥落现象发生，从图左上角和左下角的EDS图谱中可以看出，制备的涂层为SiBN涂层和Si3N4涂层，由于涂层暴露在空气中，所以表面吸附了些氧；
图4为本发明实施例2中纤维预制体内SiC纤维表面沉积(SiBN/Si3N4)n多层涂层后纤维的截面的场发射扫描电镜照片，从图中可以看出，通过调节工艺参数，涂层厚度达到纳米级，涂层之间结合良好，并没有明显的剥落现象发生；
图5为本发明实施例3中纤维预制体内SiC纤维表面沉积(SiBN/Si3N4)n多层涂层后纤维的截面的场发射扫描电镜照片，从图中可知通过调节工艺参数，涂层各子层之间厚度达到纳米级别，涂层之间及涂层与纤维之间结合良好，没有明显剥落现象；
图6为本发明实施例4中纤维预制体内SiC纤维表面沉积(SiBN/Si3N4)n多层涂层后纤维的截面的场发射扫描电镜照片，从图中可知通过调节工艺参数，涂层各子层之间厚度为纳米级别，涂层之间及涂层与纤维之间结合良好，没有明显剥落现象发生；
图7为本发明实施例5中纤维预制体内SiC纤维表面沉积(SiBN/Si3N4)n多层涂层后纤维的截面的场发射扫描电镜照片，从图中可知通过调节工艺参数，在纤维表面沉积一层SiBN和一层Si3N4，涂层厚度为纳米级别，涂层之间及涂层与纤维之间结合良好，没有明显剥落现象。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，多层界面涂层包括依次交替形成在所述基底表面的SiBN涂层和Si3N4涂层，所述SiBN层的层数n≥1，优选为2～5。其中多层界面涂层具有连续交替性特征，基底表面为SiBN涂层，其次是Si3N4涂层，然后交替变化，两种成分涂层之间结合良好，无明显开裂和剥落现象，最外一层是Si3N4涂层，涂层厚度范围从纳米到微米级别。该涂层中SiBN和Si3N4交替沉积在纤维表面，同时SiBN涂层的厚度大于Si3N4涂层的厚度。本发明通过多层界面的制备，即Si3N4作为界面相引入多层界面是为了提高单层SiBN界面的抗氧化性，整个(SiBN/Si3N4)n多层界面抗氧化性优于仅制备SiBN界面。
在可选的实施方式中，各个SiBN涂层的厚度可为100～5000nm，各个Si3N4涂层的厚度可为50～800nm。多层界面涂层的总厚度≤15μm。其中，SiBN涂层的厚度可为Si3N4涂层1～15倍，进一步优选地，SiBN涂层的厚度为Si3N4涂层的1～5倍。一般情况下，除紧邻纤维表面SiBN涂层以外，制备的SiBN涂层厚度要大于Si3N4涂层，优选厚度SiBN涂层厚度为Si3N4涂层厚度的1～5倍。此外，为使界面相能够有效的保护纤维，首先紧邻纤维表面SiBN界面层厚度需尽量厚，厚度为400nm～5微米，其余SiBN界面相(SiBN涂层)厚度保持在100nm～2μm；Si3N4界面相厚度尽量薄，防止结合过强造成裂纹难以通过Si3N4界面相(Si3N4涂层)，界面相厚度范围为50nm～800nm。
本发明中涉及基底为纤维或纤维预制体，优选为碳纤维、SiC纤维、碳纤维预制体和SiC纤维预制体中的一种，更优选为SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、碳纤维针刺预制体、碳纤维二维叠层预制体和碳纤维二维缝合预制体中的一种。
在本发明一实施方式中，采用化学气相渗透法在基底(例如，纤维或纤维预制体)表面交替沉积SiBN涂层和Si3N4涂层，得到多层界面涂层。本发明方法具备操作简单、重复性强、制备的涂层均匀及可应用于大尺寸构件等特点，所制备的涂层物理化学兼容性好、耐高温、抗氧化及具备良好的力学增强增韧效果。以下示例性地说明多层界面涂层的制备方法。
将纤维(碳纤维或SiC纤维)编织成所需要的形状，得到纤维预制体，并用设计好的夹具固定住，固定好后将预制体放入到反应室中。其中，纤维预制体包括SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、碳纤维针刺预制体和碳纤维二维叠层预制体及碳纤维二维缝合预制体。
对反应室抽真空，抽到预定真空度后充入惰性气体(例如，氩气、He气等)或N2；压强为0.5～10Kpa，然后再抽真空，重复多次操作。反应室的真空度为≤10Pa。惰性气体为纯度达99.999％的高纯氩气。为避免反应室内存留的空气可能对沉积涂层的质量产生不可控的影响，反应室内惰性气体冲洗操作需2～3次。
将反应发生的沉积反应室(反应室)抽至所需真空度(例如，≤0.1Pa)然后升温至设定温度(此处指为SiBN涂层的沉积温度700℃～950℃)。其中升温制度包括：先以6～10℃分钟升温至700℃，再以1～5℃分钟升温至沉积温度。作为一个示例，升温前反应室内真空度为0Pa，升温速率室温至700℃以10/min的升温速率升温，700℃以上5℃/min的升温速率升温，不同温度段选用不同的升温速率是为了防止电流加热供应不上，同时预防材料性能在剧烈升温过程中发生的不可控的变化。
当温度达到设定温度(此处指为SiBN涂层的沉积温度700℃～950℃)以后，保温一定时间。关闭各个管路阀门，通入惰性气体至设定压强条件下后打开阀门，调节阀门控制炉内压强至0.5～2Kpa。保温一段时间(例如30min)，是防止反应室升温速率跟不上电源柜加热速率造成的温度不稳定。其中阀门最好采用针阀来控制，针阀通道小，相较于球阀来说可以更精细地控制压强。其中，所述惰性气体可为Ar，纯度为99.999％。
将Si源(例如，SiCl4)通过载气鼓泡的方式输送，和B源(例如，BCl3)稀释气体(氢气)混合后输送至反应室，N源(例如，NH3)单独通过不锈钢管运送至反应室，在一定压强和温度条件下反应一定时间生成SiBN涂层。H2同时作为载气和稀释气体，纯度为99.99％。液态SiCl4纯度为99.9％。BCl3、NH3纯度可为99.99％。为了防止反应过程中白色中间相的生成对沉积涂层的质量产生影响，总压强控制在0.5KPa～5KPa之间，更优的总压强范围为0.5KPa～2KPa之间。为了得到具备优良的表面形貌质量的沉积涂层，沉积温度控制在700℃～950℃之间，更优的沉积温度范围为700℃～850℃之间。为了防止沉积速率过快或者较慢，Si源(例如，SiCl4)的流量控制在10ml/min～40ml/min。B源(例如，BCl3)的流量控制在10ml/min～20ml/min。N源(例如，NH3)的流量控制在40ml/min～120ml/min。稀释气体H2的流量为50ml/min～200ml/min。由于沉积涂层的质量受到沉积温度、沉积压强、气体流量的影响非常的明显，沉积温度过高，容易造成涂层表面质量粗糙，涂层质量不好，表面不光滑，最终影响涂层之间结合质量，沉积压强太低，容易造成反应不完全，沉积在预制体纤维表面的涂层成分不均匀，沉积压强太大，容易造成反应过程中生成白色的中间相物质，富集在样品表面，最终导致涂层质量较差，沉积流量太大，容易造成纤维预制体表面过早富集，造成表面孔洞堵塞，流量太小，容易造成沉积速率过慢，影响最终沉积效率。经过最终的研究，以上流量范围为较优值。
将Si源(例如，SiCl4)通过载气鼓泡的方式输送，和稀释气体氢气混合后输送至反应室，N源(例如，NH3)单独通过不锈钢管运送至反应室，在一定压强和温度条件下发生化学反应生成Si3N4涂层。其中，H2同时作为载气和稀释气体，纯度为99.99％，液态SiCl4纯度为99.9％。BCl3、NH3纯度可为99.99％。为了防止反应过程中白色中间相的生成对沉积涂层的质量产生影响，总压强控制在0.5KPa～5KPa之间，更优的总压强范围为0.5KPa～2KPa之间。为了得到具备优良的表面形貌质量的沉积涂层，沉积温度控制在700℃～950℃之间，更优的沉积温度范围为750℃～900℃之间。为了防止沉积速率过快或者较慢，Si源(例如，SiCl4)的流量控制在10ml/min～40ml/min。N源(例如，NH3)的流量控制在40ml/min～120ml/min。稀释气体H2的流量为50ml/min～200ml/min。
通过交替通入不同的反应前驱体和稀释气体，在纤维预制体上分别沉积SiBN和Si3N4涂层，所述多层涂层的沉积次数n可为至少一次，优选1～5次，沉积结束后，切段反应前驱体，通入氩气作为保护性气体，切段电源，自然降温至500℃以下，自然冷却至室温。为了控制第一层SiBN界面的厚度，靠近纤维表面SiBN涂层的沉积时间为45～120min，其余SiBN涂层的沉积时间为10～45min。为了防止Si3N4涂层厚度过厚，Si3N4涂层的沉积时间为10～30min。
更具体地，作为一个多层界面涂层((SiBN/Si3N4)n复合涂层)的制备方法的详细示例，具体工艺过程如下：
(1)预制体制备及装炉：根据材料构件的使用要求，将预制体编织成所需要的形状，根据需求，使用相应的石墨模具固定，固定后将预制体放入反应恒温区均匀散开摆放；
(2)抽真空冲洗：对反应室抽真空，抽到预定真空度，充入惰性气体然后再抽真空，重复多次操作；
(3)升温：将反应发生的沉积反应室抽至所需真空度0Pa～0.1Pa,然后升温至设定温度；
(4)保温及进气：温度达到设定温度以后，保温一定时间；关闭各个管路阀门，通入惰性气体至设定压强条件下后打开阀门，调节阀门控制炉内压强；
(5)SiBN涂层沉积：通入SiCl4、BCl3、NH3、H2至反应室，根据所需要的涂层厚度，调节阀门，在一定温度和压强条件下沉积一定时间；
(6)Si3N4涂层沉积：通入SiCl4、NH3、H2至反应室，根据所需求的涂层厚度，调节阀门，在一定温度和压强条件下沉积一定时间；
(7)交替沉积：重复步骤(5)和(6)，根据使用需求调节步骤(5)和(6)中的气体流量，沉积压强，沉积时间，沉积温度等参数，根据需求调节交替沉积次数；
(8)结束：反应结束后自然降温至500℃以下，自然冷却至室温。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
一种可用于制备陶瓷基复合材料的(SiBN/Si3N4)n多层涂层，该多层涂层中SiBN和Si3N4涂层交替沉积4次，SiBN涂层的厚度大于Si3N4涂层，涂层厚度在尺寸上属于纳米至微米级别，在本实施例中，从里到外，第一层SiBN涂层厚度为4μm，第一层Si3N4涂层厚度为780nm，第二层SiBN涂层厚度为1.3μm，第二层Si3N4涂层厚度为800nm，第三层SiBN涂层厚度为1.2μm，第三层Si3N4涂层厚度为740nm，第四层SiBN涂层厚度为1.0μm，第四层Si3N4涂层厚度为740nm。上述实施例制备复合涂层的方法，包括以下几个步骤：
(1)将预制体编织成所需要的形状，使用带孔石墨模具固定，固定好后将预制体放入到反应室内；
(2)对反应室抽真空，抽到10Pa，充入惰性气体对反应室内气体进行冲洗，进氩气至10KPa，然后继续抽真空，重复3次操作；
(3)将反应发生的沉积反应室抽至所需真空度0Pa，然后先以10℃/min升温速率升至700℃，后以5℃/min的升温速率升至900℃；
(4)温度达到900℃，保温一定时间，关闭各个管路阀门，通入氩气至炉内压强为1KPa左右后打开阀门，调节针阀控制炉内压强；
(5)通入SiCl4、BCl3、NH3、H2至反应室沉积SiBN涂层，SiCl4通过氢气鼓泡的方式导入，纯度为99.9％的SiCl4，流量控制在40ml/min；BCl3纯度为99.99％，流量控制在40ml/min；NH3纯度为99.99％，流量控制在80ml/min；H2纯度为99.999％，流量为100ml/min，沉积温度为900℃，沉积压强为0.5KPa，第一层沉积时间为90min，沉积结束后切断工艺气体，通入氩气置换20min；
(6)以5℃/min的升温速率升温至950℃，通入SiCl4、NH3、H2至反应室沉积Si3N4涂层，SiCl4通过氢气鼓泡的方式导入，纯度为99.9％的SiCl4，流量控制在40ml/min；NH3纯度为99.99％，流量控制在80ml/min；H2纯度为99.999％，流量为100ml/min；沉积温度为950℃，沉积压强为0.8KPa，第一层沉积时间为20min，沉积结束后切断工艺气体，通入氩气置换20min，降温至900℃；
(7)重复步骤(5)和(6)，第二层SiBN涂层沉积时间为30min，第二层Si3N4涂层沉积时间为21.5min；第三层SiBN涂层沉积时间为28min，第三层Si3N4涂层沉积时间为19min；第四层SiBN涂层沉积时间为23min，第四层Si3N4涂层沉积时间为19min；
(8)沉积结束后自然降温，将温度降至500℃以下时，关闭所有设备，自然冷却至室温。
实施例2：
一种可用于陶瓷基复合材料的(SiBN/Si3N4)n多层涂层，该多层涂层中SiBN和Si3N4涂层交替沉积4次，SiBN涂层的厚度大于Si3N4涂层，涂层厚度在尺寸上属于纳米级别，在本实施例中，从里到外，第一层SiBN涂层厚度为450nm，第一层Si3N4涂层厚度为150nm，第二层SiBN涂层厚度为160nm，第二层Si3N4涂层厚度为150nm，第三层SiBN涂层厚度为170nm，第三层Si3N4涂层厚度为155nm，第四层SiBN涂层厚度为155n m，第四层Si3N4涂层厚度为145nm。上述实施例制备多层涂层的方法，包括以下几个步骤：
(1)将预制体编织成所需要的形状，使用带孔石墨模具固定，固定好后将预制体放入到反应室内；
(2)对反应室抽真空，抽到10Pa，充入惰性气体对反应室内气体进行冲洗，进氩气至10KPa，然后继续抽真空，重复3次操作；
(3)将反应发生的沉积反应室抽至所需真空度0Pa，然后先以10℃/min升温速率升至700℃，后以5℃/min的升温速率升至850℃；
(4)温度达到850℃以后，保温30min，关闭各个管路阀门，通入氩气至炉内压强为1KPa后打开阀门，调节针阀控制炉内压强；
(5)通入SiCl4、BCl3、NH3、H2至反应室沉积SiBN涂层，SiCl4通过氢气鼓泡的方式导入，纯度为99.9％的SiCl4，流量控制在10ml/min；BCl3纯度为99.99％，流量控制在10ml/min；NH3纯度为99.99％，流量控制在40ml/min；H2纯度为99.999％，流量为200ml/min，沉积温度为850℃，沉积压强为1Kpa，第一层沉积时间为45min；
(6)通入SiCl4、NH3、H2至反应室沉积Si3N4涂层，SiCl4通过氢气鼓泡的方式导入，纯度为99.9％的SiCl4，流量控制在10ml/min；NH3纯度为99.99％，流量控制在40ml/min；H2纯度为99.999％，流量为200ml/min；沉积温度为900℃，沉积压强为1.5KPa，第一层沉积时间为15min；
(7)交替沉积：重复步骤(5)和(6)，第二层SiBN涂层沉积时间为16min，第二层Si3N4涂层沉积时间为15min；第三层SiBN涂层沉积时间为17min，第三层Si3N4涂层沉积时间为15.5min；第四层SiBN涂层沉积时间为15.5min，第四层Si3N4涂层沉积时间为14.5min；
(8)沉积结束后自然降温，将温度降至500℃以下时，关闭所有设备，自然冷却至室温。
实施例3
一种可用于陶瓷基复合材料的(SiBN/Si3N4)n多层涂层，该多层涂层中SiBN和Si3N4涂层交替沉积3次，SiBN涂层的厚度大于Si3N4涂层，涂层厚度在尺寸上属于纳米级别，在本实施例中，从里到外，第一层SiBN涂层厚度为652nm，第一层Si3N4涂层厚度为56nm，第二层SiBN涂层厚度为153nm，第二层Si3N4涂层厚度为66nm，第三层SiBN涂层厚度为138nm，第三层Si3N4涂层厚度为64nm。上述实施例制备多层涂层的方法，参见实施例1。
实施例4
一种可用于陶瓷基复合材料的(SiBN/Si3N4)n多层涂层，该多层涂层中SiBN和Si3N4涂层交替沉积2次，SiBN涂层的厚度大于Si3N4涂层，涂层厚度在尺寸上属于纳米级别，在本实施例中，从里到外，第一层SiBN涂层厚度为570nm，第一层Si3N4涂层厚度为61nm，第二层SiBN涂层厚度为178nm，第二层Si3N4涂层厚度为78nm。上述实施例制备多层涂层的方法，参见实施例1。
实施例5
一种可用于陶瓷基复合材料的(SiBN/Si3N4)n多层涂层，该多层涂层中SiBN和Si3N4涂层交替沉积1次，SiBN涂层的厚度大于Si3N4涂层，涂层厚度在尺寸上属于纳米级别，在本实施例中，从里到外，第一层SiBN涂层厚度为500nm，第一层Si3N4涂层厚度为265nm。上述实施例制备多层涂层的方法，参见实施例1。

Claims (11)

1.一种多层界面涂层，其特征在于，包括依次交替形成在所述基底表面的SiBN涂层和Si3N4涂层，所述SiBN涂层的层数n≥1，优选为2～5。
2.根据权利要求1所述的多层界面涂层，其特征在于，各个SiBN涂层的厚度为100～5000 nm，各个Si3N4涂层的厚度为50～800 nm。
3.根据权利要求2所述的多层界面涂层，其特征在于，所述SiBN涂层的厚度为Si3N4涂层1～15倍；优选地，所述SiBN涂层的厚度为Si3N4涂层的1～5倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多层界面涂层，其特征在于，所述多层界面涂层的总厚度≤15μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多层界面涂层，其特征在于，所述基底为纤维或纤维预制体，优选为碳纤维、SiC纤维、碳纤维预制体和SiC纤维预制体中的一种，更优选为SiC纤维二维叠层预制体、SiC纤维二维缝合预制体、碳纤维针刺预制体、碳纤维二维叠层预制体和碳纤维二维缝合预制体中的一种。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的多层界面涂层的制备方法，其特征在于，包括：
将基底置于反应室中后，依次交替在基底表面沉积SiBN涂层和Si3N4涂层n次，得到所述多层界面涂层；
所述SiBN涂层的沉积参数包括：反应前驱体为Si源、B源和N源，稀释气体为H2，沉积温度为700～950℃，沉积时间为10～120分钟，沉积压强为0.5～5KPa；
所述Si3N4涂层的沉积参数包括：本底真空≤0.1Pa，反应前驱体为Si源和N源，稀释气体为H2，沉积温度为700～950℃，沉积时间为10～30分钟，沉积压强为0.5～5KPa。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Si源通过稀释气体H2鼓泡的方式输送至反应室，所述B源和稀释气体H2混合后输送至反应室，所述N源单独输送至反应室；优选地，所述Si源的流量为10～40ml，B源的流量为10～20ml，N源的流量为40～120ml，所述稀释气体H2的流量为50～200ml。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述Si源为SiCl4；所述B源为BCl3；所述N源为NH3。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉积压强为0.5KPa～2KPa。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，先以6～10℃分钟升温至700℃，再以1～5℃分钟升温至沉积温度。
11.一种含有权利要求1-5中任一项所述多层界面涂层的纤维增强陶瓷基复合材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112126889A (zh) * 2020-08-21 2020-12-25 中国地质大学（武汉） 一种3d打印构筑仿生结构优化热障涂层稳定性的方法
CN113105257A (zh) * 2021-03-26 2021-07-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纤维增强陶瓷基复合材料用界面层及其筛选方法
CN114956836A (zh) * 2022-06-10 2022-08-30 中国航发北京航空材料研究院 一种陶瓷纤维表面SiBN/SiBCN复合界面层的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02289338A (ja) * 1989-04-28 1990-11-29 Sumitomo Electric Ind Ltd 被覆耐熱性炭素複合材料
US5972511A (en) * 1994-11-01 1999-10-26 Advanced Ceramics Corporation Process for forming low thermal expansion pyrolytic nitride coatings on low thermal expansion materials and coated article
EP1788117A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-23 United Technologies Corporation Multilayered boron nitride/silicon nitride coatings
CN104788130A (zh) * 2015-04-21 2015-07-22 中国人民解放军国防科学技术大学 C/(SiC/BN)n复合界面相涂层、涂层纤维及其制备方法
CN107935616A (zh) * 2017-12-12 2018-04-20 西北工业大学 CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si‑B‑N陶瓷基复合材料的方法
CN108689725A (zh) * 2013-03-15 2018-10-23 通用电气公司 复合涂层及其制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02289338A (ja) * 1989-04-28 1990-11-29 Sumitomo Electric Ind Ltd 被覆耐熱性炭素複合材料
US5972511A (en) * 1994-11-01 1999-10-26 Advanced Ceramics Corporation Process for forming low thermal expansion pyrolytic nitride coatings on low thermal expansion materials and coated article
EP1788117A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-23 United Technologies Corporation Multilayered boron nitride/silicon nitride coatings
CN108689725A (zh) * 2013-03-15 2018-10-23 通用电气公司 复合涂层及其制造方法
CN104788130A (zh) * 2015-04-21 2015-07-22 中国人民解放军国防科学技术大学 C/(SiC/BN)n复合界面相涂层、涂层纤维及其制备方法
CN107935616A (zh) * 2017-12-12 2018-04-20 西北工业大学 CVD/CVI法制备透波型BN纤维增韧Si‑B‑N陶瓷基复合材料的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112126889A (zh) * 2020-08-21 2020-12-25 中国地质大学（武汉） 一种3d打印构筑仿生结构优化热障涂层稳定性的方法
CN113105257A (zh) * 2021-03-26 2021-07-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纤维增强陶瓷基复合材料用界面层及其筛选方法
CN113105257B (zh) * 2021-03-26 2022-05-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纤维增强陶瓷基复合材料用界面层及其筛选方法
CN114956836A (zh) * 2022-06-10 2022-08-30 中国航发北京航空材料研究院 一种陶瓷纤维表面SiBN/SiBCN复合界面层的制备方法

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