CN113248266B - 一种新型界面相材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型界面相材料的制备方法，包括：配制硅溶胶，并采用RE3+可溶性硝酸盐和柠檬酸配制柠檬酸盐储备液，将柠檬酸盐储备液和磷酸溶液混合得到混合溶液；对SiC纤维进行预处理；将预处理后的SiC纤维浸渍在配制的硅溶胶中，通过浸渍、涂覆、干燥后，在真空炉中恒温保持1小时，得到表面具有SiO2涂层的SiC纤维；将有SiO2涂层的SiC纤维放入配制的混合溶液中，恒温水浴下保持一段时间后，洗涤，烘干，在惰性气体保护下进行第一次热处理，在SiO2涂层表面形成稀土磷酸盐涂层；然后将制得的样品在惰性气体保护下进行第二次热处理，在SiC纤维表面形成具有稀土焦硅酸盐涂层的界面相。

Description

一种新型界面相材料的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料的界面相材料制备技术领域，特别地，涉及一种应用于SiCf/SiC复合材料中的新型界面相材料的制备方法。
背景技术
随着航空发动机推力与推重比的不断提升，其涡轮前进口温度需不断提高，耐高温合金单晶叶片逐渐不能满足服役温度需求。SiCf/SiC复合材料具有优异的耐温性、优异的高温抗氧化性、较低的密度、优异的高温力学性能及抗蠕变性等，已经逐渐成为目前国际公认的航空发动机热端部件最具潜力的候选材料之一。对连续纤维增强陶瓷基复合材料而言，其优异的性能不仅取决于纤维和基体的性质，更与纤维-基体间的界面相紧密相关。
在SiCf/SiC复合材料中，界面相的主要作用是实现基体和纤维之间的力传导，让纤维较均匀承担外载荷；其次，在局部应力集中时，界面相通过局部脱粘实现能量吸收与应力再分配，纤维拔出断裂，产生伪塑性。热解碳（PyC）、氮化硼（BN）以及复合(PyC-SiC)n和(BN-SiC)n是SiCf/SiC复合材料常用的界面相。PyC和BN具有特殊的层状晶体结构，易使基体萌生的微裂纹发生偏转和纤维桥接，可有效改善复合材料的强度和韧性，但是上述界面相在高温服役环境下，均会发生组织结构退化。PyC在温度低至约400℃就发生氧化，完全失去界面力学传导；BN的抗氧化性能略高于热解碳，但在温度达到850℃时，会发生氧化生成液态B2O3，产生强界面结合，无法脱粘滑移；而复合(PyC-SiC)n和(BN-SiC)n界面相能在一定程度提高界面涂层的抗氧化性，但本质性能不变，且制备难度增加，周期延长。基于以上，需要开发出能实现界面功能，同时具有耐高温抗氧化的新界面相。
在连续纤维增强陶瓷基复合材料中，一般选用具有层状结构且与纤维-基体热膨胀系数匹配性好的材料作为界面相，一是层状结构易使由基体扩展而来的微裂纹在层状弱结合处发生偏转，从而避免裂纹尖端直接脆断纤维，进而达到提高韧性的目的；二是热膨胀系数适配能够减小复合材料制备过程中的残余热应力，抑制裂纹的产生。虽然传统界面相裂解碳(PyC)和六方氮化硼(h-BN)均具备上述特点，但是由于其抗氧化性均较差，无法应用于富含高温水汽的高速燃气环境。
因此，业内急需一种能应用于SiCf/SiC复合材料中的抗高温水氧的新型界面相材料及相应制备方法的新技术，以满足航空发动机热端部件的服役要求。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新型界面相材料的制备方法。采用该方法制备的界面相可应用于SiCf/SiC复合材料中，具有较好的高温抗氧化性，可大大延长复合材料的使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供了一种新型界面相材料的制备方法，所述界面相材料为应用于SiCf/SiC复合材料中抗高温水氧的界面相，包括以下步骤：
步骤一、配制硅溶胶待用；并采用RE3+可溶性硝酸盐和柠檬酸配制柠檬酸盐储备液，将柠檬酸盐储备液和磷酸溶液混合得到含有稀土正磷酸盐REPO4的混合溶液；
步骤二、对SiC纤维进行预处理；将预处理后的SiC纤维浸渍在步骤一配制的硅溶胶中，通过浸渍、涂覆、干燥后，在真空炉中恒温300~500℃下保持1小时，得到表面具有SiO2涂层的SiC纤维；
步骤三、将步骤二制得的表面具有SiO2涂层的SiC纤维放入步骤一配制的混合溶液中，在30-40℃恒温水浴下保持8-20min后，洗涤烘干，再在惰性气体保护下进行第一次热处理；
步骤四、重复步骤三多次后，在SiO2涂层表面形成稀土磷酸盐涂层；然后将制得的样品在惰性气体保护下进行第二次热处理，由稀土磷酸盐和SiO2反应转化为稀土焦硅酸盐，在SiC纤维表面形成具有稀土焦硅酸盐涂层的界面相；
其中，步骤三中，第一次热处理温度为500~800℃，热处理时间为30-50min；
步骤四中，第二次热处理温度为1100~1300℃，热处理时间为8-12h。
进一步的，步骤一中配制硅溶胶的具体方法为：将正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀后，逐滴加入稀盐酸和水的混合物，继续恒温密闭搅拌两个小时，得到稳定、透明的硅溶胶。
进一步的，步骤一中，所述磷酸溶液的浓度为5~6mol/L，柠檬酸盐储备液的浓度为1~2mol/L；
进一步的，步骤一中，所述混合溶液中稀土正磷酸盐REPO4的浓度为0.1~0.4mol/L。
进一步的，步骤一中，稀土元素RE为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的任意一种。
进一步的，步骤二中，对SiC纤维进行预处理的条件为：将SiC纤维预制件在500~700℃温度下和惰性气氛下除胶0.5~1小时。
进一步的，步骤三和步骤四中，所述惰性气体均为氮气或氩气。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的一种应用于SiCf/SiC复合材料中的界面相材料，基于业内对稀土硅酸盐、稀土磷酸盐作为硅基陶瓷复合材料环境障涂层（EBC）的研究和关注，为解决传统界面相在高温服役环境中发生组织结构退化提供了新的思路，即在SiCf/SiC复合材料中引入类EBC的界面相，使其在外EBC涂层剥落后仍具有较好的耐高温抗氧化性，延长使用寿命。
2、因为稀土硅酸盐材料本身具有低热导率，较好的高温相稳定性和较好的抗水汽性能，目前也是环境障涂层的理想材料。但是，与稀土单硅酸盐相比，稀土焦硅酸盐的热膨胀系数（为4~5×10-6 K-1）更接近于SiC纤维和SiC基体，其具有与SiC纤维更好的热膨胀系数匹配性。所以，本发明通过先在纤维表面形成一层SiO2涂层，然后在SiO2涂层形成稀土磷酸盐涂层，最后通过热处理将稀土磷酸盐和SiO2反应转化为稀土焦硅酸盐，作为SiCf/SiC复合材料中的界面相材料。与传统界面相相比，稀土焦硅酸盐材料虽然不具有层状结构，但其结构中弱RE-O键与强刚性Si-O键之间的差异，以及柔软的REO6八面体，使其在外载下能够发生明显的塑性变形和滑移面上的解理，有利于纤维以较低的滑动应力拔出。因而，在更高温度且富含水氧的环境下，采用稀土焦硅酸盐作为SiCf/SiC复合材料中的界面相材料，具有很大的应用价值和重要意义。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明采用实施例1制备得到的界面相Y2Si2O7涂层纤维的SEM形貌图。
图2是本发明采用实施例1制备的具有新型界面相的复合材料的截面形貌图(a)以及界面相涂层的EDS点扫图谱(b)。
图3是本发明采用实施例1制备得到的界面相及纤维研磨成粉体后的XRD图谱。
图4是本发明采用实施例1制备的具有新型界面相的SiCf/SiC复合材料在制备态以及在1300℃水氧腐蚀120小时后的载荷-位移曲线图。
图5是采用对比例1即以PyC为界面相制得的SiCf/SiC复合材料的弯曲强度、模量在1300℃下随水氧腐蚀时长的变化规律图。
图6是在1300℃下不同水氧腐蚀阶段以PyC为界面相（即对比例1）制得的SiCf/SiC复合材料的载荷-位移曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种耐高温抗氧化新型界面相材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SiC纤维预制件在500~700℃温度下和氮气气氛下除胶0.5~1小时。
步骤二、将正硅酸乙酯和无水乙醇按体积比为17：12的比例在磁力加热搅拌器下混合均匀，然后逐滴加入稀盐酸和去离子水的混合物，继续恒温密闭搅拌两个小时，得到稳定、透明的硅溶胶。
步骤三、在硅溶胶中加入适量的经过步骤一处理后的SiC纤维，浸渍，涂覆，干燥，随后在真空炉中恒温300~500℃下保持1小时，得到表面具有均匀SiO2涂层的SiC纤维。
步骤四、取322.82g浓磷酸，加入去离子水进行稀释，用500mL容量瓶进行定容，得到浓度为5~6mol/L的磷酸储备液。
步骤五、称取一定质量的Y3+可溶性硝酸盐和柠檬酸，溶于去离子水中，充分搅拌，得到浓度为1~2mol/L的混合均匀的柠檬酸盐储备液。
步骤六：取等体积的磷酸储备液和柠檬酸盐储备液与去离子水混合，制备得到含有稀土正磷酸盐(YPO4)浓度约为0.1mol/L的混合溶液。
步骤七：取适量步骤三得到的纤维束放入步骤六制得的混合溶液中，在30-40℃恒温水浴下保持10分钟。
步骤八、取出纤维，用去离子水冲洗，烘干，然后在氩气保护下，在600oC进行热处理40min。
步骤九、重复恒温水浴，冲洗，干燥，热处理等步骤，增加稀土磷酸盐涂层的厚度。
步骤十、将步骤九制得的样品在高温氩气保护下，在1200oC下热处理10小时，由稀土磷酸盐和SiO2反应转化为稀土焦硅酸盐，在SiC纤维表面形成具有稀土焦硅酸盐涂层的界面相。
实施例2：
一种耐高温抗氧化新型界面相材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SiC纤维预制件在500~700℃温度下和氮气气氛下除胶0.5~1小时。
步骤二、将正硅酸乙酯和无水乙醇按体积比为17：12的比例在磁力加热搅拌器下混合均匀，然后逐滴加入稀盐酸和去离子水的混合物，继续恒温密闭搅拌两个小时，得到稳定、透明的硅溶胶。
步骤三、在硅溶胶中加入适量的经过步骤一处理后的SiC纤维，浸渍，涂覆，干燥，随后在真空炉中恒温300~500℃下保持1小时，得到表面具有均匀SiO2涂层的SiC纤维。
步骤四、取322.82g浓磷酸，加入去离子水进行稀释，用500mL容量瓶进行定容，得到浓度为5~6mol/L的磷酸储备液。
步骤五、称取一定质量的Yb3+可溶性硝酸盐和柠檬酸，溶于去离子水中，充分搅拌，得到浓度为1~2mol/L的混合均匀的柠檬酸盐储备液。
步骤六：取等体积的磷酸储备液和柠檬酸盐储备液与去离子水混合，制备得到含有稀土正磷酸盐(YbPO4)浓度约为0.4mol/L的混合溶液。
步骤七：取适量步骤三得到的纤维束放入步骤六制得的混合溶液中，在30-40℃恒温水浴下保持10分钟。
步骤八、取出纤维，用去离子水冲洗，烘干，然后在氩气保护下，在800oC进行热处理30min。
步骤九、重复恒温水浴，冲洗，干燥，热处理等步骤，增加稀土磷酸盐涂层的厚度。
步骤十、将步骤九制得的样品在高温氩气保护下，在1300oC下热处理8小时，由稀土磷酸盐和SiO2反应转化为稀土焦硅酸盐，在SiC纤维表面形成具有稀土焦硅酸盐涂层的界面相。
实施例3：
一种耐高温抗氧化新型界面相材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SiC纤维预制件在500~700℃温度下和氮气气氛下除胶0.5~1小时。
步骤二、将正硅酸乙酯和无水乙醇按体积比为17：12的比例在磁力加热搅拌器下混合均匀，然后逐滴加入稀盐酸和去离子水的混合物，继续恒温密闭搅拌两个小时，得到稳定、透明的硅溶胶。
步骤三、在硅溶胶中加入适量的经过步骤一处理后的SiC纤维，浸渍，涂覆，干燥，随后在真空炉中恒温300~500℃下保持1小时，得到表面具有均匀SiO2涂层的SiC纤维。
步骤四、取322.82g浓磷酸，加入去离子水进行稀释，用500mL容量瓶进行定容，得到浓度为5~6mol/L的磷酸储备液。
步骤五、称取一定质量的Er3+可溶性硝酸盐和柠檬酸，溶于去离子水中，充分搅拌，得到浓度为1~2mol/L的混合均匀的柠檬酸盐储备液。
步骤六：取等体积的磷酸储备液和柠檬酸盐储备液与去离子水混合，制备得到含有稀土正磷酸盐(ErPO4)浓度约为0.2mol/L的混合溶液。
步骤七：取适量步骤三得到的纤维束放入步骤六制得的混合溶液中，在30-40℃恒温水浴下保持10分钟。
步骤八、取出纤维，用去离子水冲洗，烘干，然后在氩气保护下，在500oC进行热处理50min。
步骤九、重复恒温水浴，冲洗，干燥，热处理等步骤，增加稀土磷酸盐涂层的厚度。
步骤十、将步骤九制得的样品在高温氩气保护下，在1100oC下热处理12小时，由稀土磷酸盐和SiO2反应转化为稀土焦硅酸盐，在SiC纤维表面形成具有稀土焦硅酸盐涂层的界面相。
对比例1（热解碳PyC界面相）
采用现有技术中的化学气相沉积法，以丙烯为先驱体源气、高纯氩气为稀释和保护气，在SiC纤维预制件表面沉积热解碳(PyC)界面相，沉积厚度控制为200~300 nm。
对比例2（以稀土单硅酸盐RE2SiO5为界面相）
采用稀土单硅酸盐RE2SiO5为复合材料的界面相时，由于其热膨胀系数（6~8×10-6K-1）显著高于SiC纤维的热膨胀系数（3~4×10-6 K-1），造成制备的界面相涂层在冷热循环过程中形成热应力，造成界面相涂层在纤维表面脱落。相反，稀土焦硅酸盐RE2Si2O7（热膨胀系数4~5×10-6 K-1）具有与SiC纤维良好的热膨胀系数匹配性。此外，稀土单硅酸盐RE2SiO5的准塑性一般低于稀土焦硅酸盐RE2Si2O7的。鉴于此，稀土单硅酸盐RE2SiO5并不适合作为陶瓷基复合材料新型界面相材料。
以下分别对实施例1和对比例1制得的界面相涂层进行性能测试，具体为：将得到的具有界面相涂层的的SiC纤维预制件通过先驱体浸渍裂解（PIP）工艺，实现复合材料的最终致密化，之后对制备态的SiCf/SiC复合材料以及高温水氧腐蚀后的力学性能进行表征。
图1是本发明采用实施例1制备得到的界面相Y2Si2O7涂层纤维的SEM形貌图，由图1可见，通过本发明方法在SiC纤维表面制备了一层界面相涂层。
图2中(a)是本发明采用实施例1制备的具有新型界面相的复合材料的截面形貌图，图2中(b)是本发明采用实施例1制备的界面相涂层的EDS点扫图谱。由图2中(a)的截面SEM图可知，制备的界面相较为均匀地包裹在纤维表面；结合图2中(b)对界面相处进行EDS点扫，发现有Y、Si、O等元素。为进一步确定在纤维表面沉积的涂层的成分，基于直接对纤维表面的界面相进行XRD扫描较为困难，我们将由实施例1制得的SiC纤维及界面相样品研磨制成粉体，对粉体进行XRD扫描，结果如图3所示。如图3所示，主要的物相包括Y2Si2O7, SiC,YPO4，SiO2等。值得注意的是，在浸渍硅溶胶（或YPO4溶液）过程中，如果其未沉积在纤维表面，则后续两者不会发生如式（1）所示的化学反应，因而会有YPO4或SiO2相的残留。式（1）给出了SiO2和YPO4发生化学反应生成Y2Si2O7的方程式，即：
2SiO2 (s) + 2 YPO4 (s) = Y2Si2O7 (s) + P2 (g) + 2.5 O2 (g) (1)。
这在图2中(a)可得到相应的证据，如图2中(a)箭头标识的白色团聚物即为YPO4相。通过以上分析，可以确认在SiC纤维表面沉积的是Y2Si2O7界面相涂层。需要指出的是，SiO2和YPO4的用量较为关键，只有当两者的摩尔比为1:1时才能完全反应生成Y2Si2O7。而当其两者有一者过量时，则过量的一方将残留在Y2Si2O7中。而SiO2和YPO4的用量可通过调节硅溶胶、YPO4溶液浓度以及后续涂覆次数加以控制。
图4是本发明实施例1制备的具有新型界面相的SiCf/SiC复合材料在制备态以及在1300℃下、水蒸汽和氧气分压为PH2O:O2=50:50kPa的水氧环境下腐蚀120小时后的载荷-位移曲线图。由图4可以看到，具有Y2Si2O7界面相的SiCf/SiC复合材料的载荷-位移曲线具有准塑性断裂的特征，表明制备的新型界面相起到了作为界面相的作用，制备态的复合材料抗弯强度为346MPa。同时，在1300℃下水氧腐蚀120小时后，其仍然保持了较高的强度，为247MPa，强度保留率超过了71%。由此可知，本发明制备的新型界面相具有较好的耐高温抗氧化性。实施例2和实施例3得到的实验结果与实施例1类似，在此不再赘述。
图5给出了以PyC为界面相（即对比例1）制得的SiCf/SiC复合材料在1300℃下、水蒸汽和氧气分压为PH2O:O2=50:50kPa的水氧环境下腐蚀不同时间复合材料的弯曲强度、模量随腐蚀时间的变化规律。从图5可知，随着腐蚀时间的增加，以PyC为界面相的SiCf/SiC复合材料的弯曲强度急剧降低，腐蚀20h后，弯曲强度保留率为59.7%，到60h后，弯曲强度保留率仅为15.1%；同时，弯曲模量与弯曲强度的变化趋势类似。水氧腐蚀60h后，复合材料的弯曲强度和模量几乎不随水氧腐蚀时长发生变化，分别保持在同一个数量级。
图6为以PyC为界面相的SiCf/SiC复合材料经过水氧腐蚀不同时长的弯曲载荷-位移曲线。由图6可知，以PyC为界面相的SiCf/SiC复合材料的弯曲载荷-位移曲线在水氧腐蚀60h前后具有明显的差异。当水氧腐蚀时长小于60h时，随着水氧腐蚀时间的增加，弯曲载荷-位移曲线上的最大载荷逐渐降低，并且在最大载荷点以后，载荷下降曲线是台阶式的。当水样腐蚀时长大于60h时，复合材料的弯曲载荷-位移曲线几乎无差异，最大载荷均减小至100N左右，且在最大载荷点之后，载荷下降曲线为断崖式下降。以上表明，在高温水汽存在条件下，以PyC为界面相的SiCf/SiC复合材料，其性能会发生快速退化，难以满足航空发动机服役的要求。
综上所述，采用本发明制得的应用于SiCf/SiC复合材料中的界面相材料，具有较好的耐高温抗氧化性。与传统界面相相比，稀土焦硅酸盐材料虽然不具有层状结构，但其结构中弱RE-O键与强刚性Si-O键之间的差异，以及柔软的REO6八面体，使其在外载下能够发生明显的塑性变形和滑移面上的解理，有利于纤维以较低的滑动应力拔出。因而，在更高温度且富含水氧的环境下，采用稀土焦硅酸盐作为SiCf/SiC复合材料中的界面相材料，具有很大的应用价值和重要意义。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种界面相材料的制备方法，所述界面相材料为应用于SiCf/SiC复合材料中的界面相，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配制硅溶胶待用；并采用RE3+可溶性硝酸盐和柠檬酸配制柠檬酸盐储备液，将柠檬酸盐储备液和磷酸溶液混合得到含有稀土正磷酸盐REPO4的混合溶液；
步骤二、对SiC纤维进行预处理；将预处理后的SiC纤维浸渍在步骤一配制的硅溶胶中，通过浸渍、涂覆、干燥后，在真空炉中恒温300~500℃下保持1小时，得到表面具有SiO2涂层的SiC纤维；
步骤三、将步骤二制得的表面具有SiO2涂层的SiC纤维放入步骤一配制的混合溶液中，在30-40℃恒温水浴下保持8-20min后，洗涤烘干，再在惰性气体保护下进行第一次热处理；
步骤四、重复步骤三多次后，在SiO2涂层表面形成稀土磷酸盐涂层；然后将制得的样品在惰性气体保护下进行第二次热处理，由稀土磷酸盐和SiO2反应转化为稀土焦硅酸盐，在SiC纤维表面形成具有稀土焦硅酸盐涂层的界面相；
其中，步骤三中，第一次热处理温度为500~800℃，热处理时间为30-50min；
步骤四中，第二次热处理温度为1100~1200℃，热处理时间为8-12h；
步骤一中，稀土元素RE为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的任意一种；
步骤二中，对SiC纤维进行预处理的条件为：将SiC纤维预制件在500~700℃温度下和惰性气氛下除胶0.5~1小时。
2.根据权利要求1所述的一种界面相材料的制备方法，其特征在于，步骤一中配制硅溶胶的具体方法为：将正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀后，逐滴加入稀盐酸和水的混合物，继续恒温密闭搅拌两个小时，得到稳定、透明的硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的一种界面相材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述磷酸溶液的浓度为5~6mol/L，柠檬酸盐储备液的浓度为1~2mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种界面相材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述混合溶液中稀土正磷酸盐REPO4的浓度为0.1~0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种界面相材料的制备方法，其特征在于，步骤三和步骤四中，所述惰性气体均为氮气或氩气。
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