JPH11195326A - 導電性組成物、それを用いた導電性接着剤および導電性ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な導電性、機械強度、耐熱性を有し、接
着剤や塗料として用いた場合に接着強度や曲げ強度が良
好であり、高温環境下で、長期間使用してもその性能が
実質的に劣化しない導電性組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも銀粒子とフェノール性水酸基
を有する芳香族ポリアミド樹脂とを含有することを特徴
とする導電性組成物、該組成物とエポキシ樹脂とを含有
し、硬化前の粘度が所定範囲にある導電性接着剤、該組
成物と有機溶媒とからなる導電性ワニス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子機器・部品等の組立
の際の接合あるいは印刷による回路板の製造などに有用
な導電性組成物および該組成物を用いた導電性接着剤あ
るいは導電性ワニスに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子機器の部品の接合剤の分野で
はハンダが用いられてきた。しかし、近年ハンダに変わ
って導電性接着剤が用いられてきている。ハンダを用い
るときには、ハンダ付け性を良好にするため部品や基板
のメッキや予備ハンダメッキ等の予備工程が必要であ
る。しかし、導電性接着剤は種々の材料を容易に接合す
ることができるため、上記予備工程が不用となり、前処
理工程を簡素化することが可能である。また、接着剤の
硬化工程は、接着剤の種類、硬化時間や硬化温度などの
条件を自由に選択することができるため、ハンダのリフ
ロー工程よりもフレキシブルな工程を組むことができ
る。したがって、これらの工程が簡素化されることによ
り製造コストの低減や信頼性の向上が期待できる。さら
に、導電性接着剤は従来の錫・鉛ハンダで問題となって
いる鉛公害という問題がなくなる利点がある。

【０００３】また、ハンダは清浄な金属表面にのみ接着
性が得られる。このため、リフロー工程で表面酸化物を
除去するためのフラックスを使用する場合には、リフロ
ー後のフラックス残査が部品の腐蝕の原因となるためこ
れを除去する必要がある。このフラックス残査を洗浄す
るためにフロン系洗浄剤での電子機器や部品の洗浄が従
来より行われている。しかし、フロン系材料には種々の
問題があるため、このフロン系材料に代わる洗浄剤が種
々検討されているが、まだ解決していない状況である。
しかし、導電性接着剤ではこのような洗浄を行う必要が
なく、脱フロンの達成、ひいてはオゾン層の保護に役立
つ材料であり、環境にも優しい材料として注目されてい
る。また、ハンダ付けには通常２００℃以上の加熱が必
要であったが、導電性接着剤は使用される樹脂と硬化剤
の組合せを選択することにより、低温加熱でも硬化が可
能であるため、電子機器や部品を損傷する心配がない。
このように利点の多い導電性接着剤であるが、従来市販
されている導電性物質をエポキシ樹脂中に分散させたエ
ポキシ系接着剤等では、接着強度、曲げ強度、耐熱性が
不充分であり、熱サイクルによる劣化の少ない高性能な
導電性接着剤の開発が強く望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は充分な
導電性、機械強度、耐熱性を有し、接着剤や塗料として
用いた場合に接着強度や曲げ強度が良好であり、高温環
境下で、長期間使用してもその性能が実質的に劣化しな
い導電性組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも銀
粒子とフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹
脂を含有することを特徴とする導電性組成物、それを用
いた導電性接着剤および導電性ワニスである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
目的は、少なくとも耐熱性および反応性の良好なフェノ
ール性水酸基を有する成分を含有する芳香族ポリアミド
樹脂（以下アラミド樹脂という）を樹脂成分全体あるい
は一部として用い、その樹脂中に銀粒子を分散させるこ
とによる導電性の高い樹脂組成物の提供、ハンダの使用
を不要とする該樹脂組成物を使用した耐熱性と接着性の
良好な導電性接着剤の提供、あるいは印刷等の手段によ
って多様な基材に容易に回路を形成できる導電性ワニス
を提供することにある。

【０００７】本発明に用いるアラミド樹脂は芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合により合成される
芳香族ポリアミド樹脂である。使用される芳香族ジカル
ボン酸の例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−
メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、
４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香
酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カル
ボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェ
ニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン
酸、フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，３−フェ
ニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−カルボ
キシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）
アントラニル酸、３，３’−ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシルフェニル）
メタン、３，３’−ビス（４−カルボキシルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸、３，４−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸等を挙げることができる。

【０００８】また、本発明で使用する芳香族ジアミンと
してはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−
ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ベ
ンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−
ジメトキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェ
ニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（メタアミノフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４，４’−ビス（アミノフェノキシ）
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（アミノフェニルメル
カプト）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−アミノ
フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−
（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４
−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（４−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビ
ス（４−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−
ビス（４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’
−ビス（４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’−ビス（４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミ
ノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ジアミノピ
リジン等を挙げることができる。

【０００９】本発明では特に末端アミノアリール基のオ
ルト位に少なくとも一個のアルキル基を有する芳香族ジ
アミン化合物とフェノール性水酸基を有するジカルボン
酸とを含有する下記一般式（１）で示されるくり返し構
造単位５〜１００モル％と下記一般式（２）で示される
繰り返し構造単位０〜９５モル％とが不規則に結合して
なるアラミド樹脂を用いることが好ましい。前記アラミ
ド樹脂は良好な溶媒溶解性と反応性を有し、製膜性も良
好で耐熱性の高い面形成が可能である。フェノール性水
酸基を有するこのようなアラミド樹脂は高温で加熱する
ことにより自己架橋し、飛躍的に耐熱性が向上する。ま
た、アラミド樹脂をフェノール性水酸基と反応する他の
熱硬化性樹脂と複合することにより、接着性の向上や低
温での硬化を可能とすることもできる。本発明のフェノ
ール性水酸基を含有するアラミド樹脂を含有する導電性
組成物を接着層や回路としたときに、マトリックス樹脂
を架橋構造とすることによって、長期使用における抵抗
値変化の抑制、あるいは折り曲げによる抵抗値変化も抑
制することが可能となる。

【００１０】

【化２】 （ただし、上記一般式中、Ａｒは２価の芳香族基を示
し、Ｒ、Ｒ¹は、それぞれ独立にＨまたは炭素数１〜４
までのアルキル基、ただし同時にＨであることは無い、
を示し、Ｒ²は炭素数１から３までのアルキレン基、た
だしフッ素原子で置換されても良い、を示し、ｎは１ま
たは２を示す）

【００１１】末端アミノアリール基のオルト位に少なく
とも一個のアルキル基を有する芳香族ジアミン化合物と
しては、例えば、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３エチル−５−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピル
フェニル）メタン、ビス（４−アミノ３，５−ジプロピ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソプロ
ピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
イソプロピルフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−
ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−
ビス（３、５−ジエチル−４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ア
ミノフェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフル
オロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジエチル−４
−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，
３，−ヘキサフルオロプロパン等がある。

【００１２】フェノール性水酸基を有するジカルボン酸
の例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、２
−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレ
フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、および
その誘導体が挙げられる。これらの単量体は単独で使用
しても良いし、複数種類を混合して使用しても良い。

【００１３】本発明のアラミド樹脂は、まず、ピリジン
誘導体を含む有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、
ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒中に亜リン酸エ
ステルを添加する。その後、ジカルボン酸類とジアミン
類を添加し、窒素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌するこ
とにより得ることができる。反応終了後、反応液をその
まま塗料として用いても良いが、副生成物や無機塩類等
を除去する必要がある場合には、反応液をメタノール等
の非溶媒中に投入し、生成重合体を分離した後、再沈殿
法によって精製し、高純度のアラミド重合体を得ること
ができる。

【００１４】また、本発明の導電性組成物は目的とする
耐熱性、柔軟性を得るために異なる構造のアラミド樹脂
同士の混合、あるいはアラミド樹脂以外の樹脂成分との
混合も可能である。アラミド樹脂以外の樹脂成分として
は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン
樹脂、オレフィン系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、そ
の他のエラストマー樹脂等特に制限はないが、長期の耐
熱安定性の良好な物が好ましい。

【００１５】アラミド樹脂と他の樹脂成分を混合する場
合、単なる混合では、樹脂の種類によってはアラミド樹
脂との相溶性が悪く、混合したときに樹脂が分離し充分
な均一性が得られない場合がある。この場合、アラミド
樹脂と他の樹脂成分とをブロック共重合し、相溶性を改
善する手法をとることができる。アラミド樹脂とブロッ
ク共重合させる成分としては、低Ｔｇの熱可塑性樹脂が
最も好ましい。熱可塑性樹脂とのブロック共重合体とす
ることにより、柔軟性を付与することが可能となり、フ
レキシブルな組成物を作成することができる。アラミド
樹脂と共重合する樹脂の例としては、末端にカルボキシ
ル基またはアミノ基を有するポリブタジエン、ポリブタ
ジエンアクリロニトリル共重合体、ポリエーテル、ポリ
シロキサン等が挙げられる。ポリブタジエンの例として
はＨｙｃａｒ ＣＴＢ(ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）が
挙げられる。ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体
の例としては、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ(ＢＦ Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ社製）、ＨｙｃａｒＡＴＢＮ(ＢＦ Ｇｏｏｄｒ
ｉｃｈ社製）が挙げられる。ポリエーテルの例としては
エラスマー１０００（イハラケミカル社製）、ＰＯＥ＃
１０００（川研ファインケミカル社製）、ポリシロキサ
ンの例としてはｘ−２２−１６１ＡＳ（信越シリコーン
社製）、ＴＳＬ９３０６）東芝シリコーン社製）が挙げ
られる。

【００１６】また、接着性の向上や長期の使用における
抵抗値変化の抑制を図るためには、バインダー樹脂を架
橋構造とすることが好ましく、この目的のために熱硬化
性樹脂との混合も可能である。熱硬化性樹脂の例として
はエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂等が
挙げられる。アラミド樹脂との相溶性、被膜の耐熱性、
および接着性等の観点からはエポキシ化合物、例えばエ
ポキシ樹脂等を用いることが最も好ましい。エポキシ樹
脂の例としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型、その他多官能エポキシ樹脂等を用いることができ
る。導電性組成物として銀粒子を混合した後の粘度上昇
を押さえるためには、極力低粘度のエポキシ樹脂を用い
ることが好ましく、２５℃における粘度が１００ｐｏｉ
ｓｅ以下のエポキシ樹脂を用いることが最も好ましい。
さらに一般的なエポキシ樹脂の低粘度化剤すなわち希釈
剤を添加して粘度調整を図ることも可能である。

【００１７】また、フェノール性水酸基を含有するアラ
ミド樹脂は加熱することにより自己架橋させることも可
能であるが、さらに積極的に架橋剤を添加して架橋させ
ても良い。この場合の架橋剤としては水酸基と反応させ
ることができる架橋剤であれば特に制限はなく、末端に
カルボン酸、アミン、エポキシ、イソシアネート等の官
能基を有する２官能以上の架橋剤を用いることができ
る。これらの架橋剤を用いることによって、架橋反応の
開始温度を低下させることが可能となり、それほど高温
耐熱性の良好でない部品等の接着や基材への回路形成に
おいても導電性組成物の架橋被膜を形成させることが可
能である。

【００１８】本発明の導電性物質としては銀粒子を用い
る。電気回路を形成できる程度の導電性を付与するため
には導電性物質の中では銀粒子が最も好ましく、形状は
球状、フレーク状、樹枝状のものが使用可能であるが、
良好な導電性を付与するためにはフレーク状あるいは樹
枝状のものが好ましい。また、導電性組成物中での分散
を良好とするためには粒径が５μｍ以下が好ましい。更
に２μｍ以下のものを用いることが最も好ましい。この
様な銀粒子としては徳力化学研究所株式会社製商品名；
ＴＣＧ−７（フレーク状、平均粒径１．８μｍ）あるい
は商品名；Ｅ−２０（樹枝状、平均粒径０．３μｍ）等
が挙げられる。さらに抵抗調整その他の目的で、例えば
導電性カーボンブラック等のカーボンブラック類、球状
あるいは鱗片状のグラファイト、カーボンファイバ、導
電性チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウ
イスカー等の導電性ウイスカー類、酸化亜鉛、酸化チタ
ン等の金属酸化物、その他種々の金属粒子を併用するこ
とも可能である。これらの導電性物質は抵抗値のばらつ
きの少ないもの、樹脂への分散性の良好なものを選択す
ることが好ましい。

【００１９】銀粒子の使用量は導電性組成物中の５０重
量％以上、９０重量％以下が好ましい。５０重量％未満
であると導電性が充分でなく、９０重量％を越えると接
着剤や回路としたときの硬化後の導電性組成物層が脆く
なり、接着強度も不充分となるために好ましくない。接
着剤として用いる場合は７０重量％以上８５重量％以下
が接着性と導電性のバランスの点で最も好ましい。また
導電性ワニスとして用いる場合には８０重量％以上９０
重量％以下が導電性が充分得られる範囲として最も好ま
しい。この場合、導電性組成物全体の抵抗値は接着層あ
るいは回路とした時に体積固有抵抗が１×１０^-3Ωｃｍ
以下となるように適宜銀粒子の量を調整することが好ま
しい。

【００２０】本発明の導電性組成物は硬化剤を混合した
組成物とするか、使用時に硬化剤を混合することによっ
て接着剤として用いることが可能である。その場合の接
着剤の粘度は２５℃において１００ｐｏｉｓｅ以上、２
０００ｐｏｉｓｅ以下が好ましい。１００ｐｏｉｓｅ未
満であると塗布したときの流れが良すぎてニジミやブリ
ッジの問題が発生し易くなり、これらが発生すると接着
後に除去することは困難になるため、所望の精度の回路
を得ることが困難となる。また、２０００ｐｏｉｓｅを
越えると印刷やディスペンスによる塗布が困難となり、
ハンドリングに問題が出るので好ましくない。

【００２１】本発明の導電性組成物を溶剤に溶解して導
電性ワニスとし、スクリーン印刷等の手段によって基材
上に印刷し、溶剤を乾燥させることによって電極あるい
は電気回路を形成することも可能である。電極の作成工
程はまず本発明のアラミド樹脂、その他の添加剤を溶媒
に溶解し、さらに銀粒子を混合する、その後、塗布に最
適な粘度になるように固形分を調整する。使用する溶媒
はアラミド樹脂を含有する樹脂組成物を溶解できるもの
であれば特に制限はないが、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ
等のアミド系溶媒を用いると塗料の継時安定性、脱溶媒
後の導電性物質膜の表面状態が良好となるため好まし
い。調製したワニスを目的の層厚になるように基材表面
に塗料を塗布する。その後、熱風乾燥機等を使用して溶
媒を乾燥し、さらに必要に応じて加熱硬化を行い基材上
に被膜を形成する。電極または電気回路用の基材として
はフィルム、不織布等のフレキシブルなものから金属、
セラミック、ガラス等のリジッドなものまで広範囲な材
料を用いることが可能である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
なお、以下の各例において部とは重量部を示す。

【００２３】合成例１ メカニカルスターラ、還流冷却器、温度計、塩化カルシ
ウム管、および窒素道入管を取り付けた容量３００ｍｌ
の三口丸底フラスコに、ビス（４−アミノ−３−エチル
−５−メチルフェニル）メタン（イハラケミカル製、商
品名：キュアハードＭＥＤ）１１．３０ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸（日本化薬社製）
７．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、安定化剤として塩化
カルシウム２．０２ｇ、塩化リチウム０．６６ｇ、およ
び縮合剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇ、
ピリジン４．０ｇ、亜りん酸トリフェニル２４．８２ｇ
（８０．０ｍｍｏｌ）を投入した。ついで、フラスコを
オイルバスで１２０℃に加温しながら窒素雰囲気下で４
時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、溶液
（水／メタノール＝１／１）４リットル中に滴下して樹
脂を析出させた。これを吸引濾過し、溶液（水／メタノ
ール＝９／１）で２回洗浄し、乾燥して収率９８％でフ
ェノール性水酸基を有するアラミド樹脂Ａを得た。得ら
れたアラミド樹脂Ａの固有粘度は、０．６３ｄｌ／ｇ
（溶媒： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、濃度：０．
５ｇ／ｄｌ、温度：３０℃）であった。

【００２４】合成例２ 合成例１のビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチル
フェニル）メタン（イハラケミカル製、商品名：キュア
ハードＭＥＤ）１１．３０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をビス
（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（日
本化薬社製、商品名：ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ−３００
Ｓ）１２．４２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更する以外
は合成例１と同様に合成して目的とするフェノール性水
酸基を有するアラミド樹脂Ｂを得た。得られたフェノー
ル性水酸基を有するアラミド樹脂Ｂの固有粘度は、０．
６０ｄｌ／ｇ（溶媒： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、濃度：０．５ｇ／ｄｌ、温度：３０℃）であった。

【００２５】合成例３ 合成例１のビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチル
フェニル）メタン（イハラケミカル製、商品名：キュア
ハードＭＥＤ）１１．３０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をビス
（４−アミノ３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン
（日本化薬社製、商品名：Ｃ−４００）１４．６４ｇ
（４０ｍｍｏｌ）に変更する以外は合成例１と同様に合
成して目的とするフェノール性水酸基を有するアラミド
樹脂Ｃを得た。得られたフェノール性水酸基を有するア
ラミド樹脂Ｃの固有粘度は、０．５４ｄｌ／ｇ（溶媒：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、濃度：０．５ｇ／ｄ
ｌ、温度：３０℃）であった。

【００２６】合成例４ メカニカルスターラ、還流冷却器、温度計、塩化カルシ
ウム管、および窒素道入管を取り付けた容量５００ｍｌ
のセパラブルフラスコ中に、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル６．９２ｇ（３４．５７ｍｍｏｌ）、５−
ヒドロキシイソフタル酸０．８２ｇ（４．５０ｍｍｏ
ｌ）、イソフタル酸４．４９ｇ（２７．０１ｍｍｏ
ｌ）、塩化カルシウム２．６４ｇ、塩化リチウム０．８
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７ｇ、ピリジン
９．８ｇ、および亜リン酸トリフェニル２１．５ｇを投
入した。ついで、フラスコをオイルバスで９５℃に加温
しながら窒素雰囲気下２時間攪拌し、アラミドオリゴマ
ー（固有粘度０．１５ｄｌ／ｇ）の溶液を調製した。次
に得られたアラミドオリゴマーの溶液に、両末端にカル
ボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合
体（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３０
０×８：平均分子量３６００）１１．０ｇ（３．０６ｍ
ｍｏｌ）を４４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
解して溶液にしたものを添加し、反応器中で更に２時間
反応させた。室温に冷却した後、反応溶液を３リットル
のメタノール中に投入しポリマーを析出させ、さらにメ
タノール洗浄およびメタノール還流して精製し、芳香族
ポリアミド−アクリロニトリルブタジエンブロック共重
合体Ｄを９９．５％の収率で得た。この芳香族ポリアミ
ドブロック共重合体Ｄの固有粘度は０．６３ｄｌ／ｇ
（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、濃度：０．５
ｇ／ｄｌ、温度：３０℃）であった。

【００２７】合成例５ メカニカルスターラ、還流冷却器、温度計、塩化カルシ
ウム管、および窒素道入管を取り付けた容量３００ｍｌ
の三口丸底フラスコに、ビス（４−アミノ−３−エチル
−５−メチルフェニル）メタン（イハラケミカル製、商
品名：キュアハードＭＥＤ）７．７７ｇ（２７．５ｍｍ
ｏｌ）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノ
ベンゾエート（イハラケミカル社製、商品名：エラスマ
ー１０００、分子量：約１２４０）１５．４８ｇ（１
２．５ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸（日本
化薬社製）７．２８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、安定化剤
として塩化カルシウム２．０ｇ、塩化リチウム２．０
ｇ、および縮合剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８
０ｇ、ピリジン４．０ｇ、亜りん酸トリフェニル２４．
８２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を投入した。ついで、フラ
スコをオイルバスで１２０℃に加温しながら窒素雰囲気
下２時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却し、
溶液（水／メタノール＝１／１）４リットルに滴下して
樹脂を析出させた。これを吸引濾過し、溶液（水／メタ
ノール＝９／１）で２回洗浄し、乾燥して収率８６％で
フェノール性水酸基を含有したポリアミド−ポリエーテ
ル共重合体Ｅを得た。得られたポリアミド−ポリエーテ
ル共重合体Ｅの固有粘度は、０．６３ｄｌ／ｇ（溶媒：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、濃度：０．５ｇ／ｄ
ｌ、温度：３０℃）であった。

【００２８】比較合成例１ メカニカルスターラ、還流冷却器、温度計、塩化カルシ
ウム管、および窒素道入管を取り付けた容量３００ｍｌ
の三口丸底フラスコに、ビス（４−アミノ−３−エチル
−５−メチルフェニル）メタン（イハラケミカル製、商
品名：キュアハードＭＥＤ）１１．３０ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、イソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナルケ
ミカル社製）６．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、安定化剤と
して塩化カルシウム２．０２ｇ、塩化リチウム０．６６
ｇ、および縮合剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１
２０ｇ、ピリジン４．０ｇ、亜りん酸トリフェニル２
４．８２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、を投入した。ついで、フ
ラスコをオイルバスで１２０℃に加温しながら窒素雰囲
気下４時間攪拌した。攪拌後、反応液を室温まで冷却
し、溶液（水／メタノール＝１／１）４リットルに滴下
して樹脂を析出させた。これを吸引濾過し、溶液（水／
メタノール＝９／１）で２回洗浄し、乾燥して収率９５
％でフェノール性水酸基を有しないアラミド樹脂Ｆを得
た。得られたアラミド樹脂Ｆの固有粘度は、０．６３ｄ
ｌ／ｇ（溶媒： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、濃
度：０．５ｇ／ｄｌ、温度：３０℃）であった。

【００２９】実施例１ 合成例１で合成したフェノール性水酸基を有するアラミ
ド樹脂Ａ５０部とビスフェノールＦタイプのエポキシ樹
脂（旭電化工業株式会社製 商品名；アデカレジンＥＰ
−４９０１）１００部にフレーク状銀粒子（徳力化学研
究所株式会社社製 商品名；ＴＣＧ−７）２５０部、樹
枝状銀粒子（徳力化学研究所株式会社社製 商品名；Ｅ
−２０）２５０部を添加し、溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド８００部を加え、８０℃で溶解し充分混合した
後脱溶媒し本発明の導電性組成物を得た。

【００３０】実施例２ 実施例１で使用したアラミド樹脂を合成例２で合成した
アラミド樹脂Ｂに変えた以外は同様にして本実施例で用
いる導電性組成物を得た。

【００３１】実施例３ 実施例１で使用したアラミド樹脂を合成例３で合成した
アラミド樹脂Ｃに変えた以外は同様にして本実施例で用
いる導電性組成物を得た。

【００３２】実施例４ 実施例１で使用したアラミド樹脂を合成例４で合成した
アラミド樹脂Ｄに変えた以外は同様にして本実施例で用
いる導電性組成物を得た。

【００３３】実施例５ 実施例１で使用したアラミド樹脂を合成例５で合成した
アラミド樹脂Ｅに変えた以外は同様にして本実施例で用
いる導電性組成物を得た。

【００３４】実施例６ 実施例１で使用したエポキシ樹脂をビスフェノールＦタ
イプのエポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製 商品名；
アデカレジンＥＰ−４９５０）に変えた以外は同様にし
て本実施例で用いる導電性組成物を得た。

【００３５】実施例７ 実施例１で使用したアラミド樹脂Ａを１００部とした以
外は同様にして本実施例で用いる導電性組成物を得た。

【００３６】実施例８ 実施例１で使用したアラミド樹脂Ａを２０部とした以外
は同様にして本実施例で用いる導電性組成物を得た。

【００３７】実施例９ 実施例８に反応性希釈剤（旭電化工業株式会社製 商品
名；アデカグリシロールＥＤ−５０３）を１０部添加し
た以外は同様にして本実施例で用いる導電性組成物を得
た。

【００３８】実施例１０ ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂をゴム変性エポ
キシ樹脂（旭電化工業株式会社製 商品名；アデカレジ
ンＥＰ−４０２３）に変えた以外は実施例９と同様にし
て本実施例で用いる導電性組成物を得た。

【００３９】実施例１１ フレーク状銀粒子（徳力化学研究所株式会社社製 商品
名；ＴＣＧ−７）３２０部、樹枝状銀粒子（徳力化学研
究所株式会社社製 商品名；Ｅ−２０）３２０部に変え
た以外は実施例１と同様にして本実施例で用いる導電性
組成物を得た。

【００４０】比較例１ 実施例１で使用したアラミド樹脂Ａを比較合成例１で合
成したフェノール性水酸基を含有しないアラミド樹脂Ｆ
に変えた以外は実施例１と同様にして比較用の導電性組
成物を得た。

【００４１】比較例２ 実施例１で使用したアラミド樹脂Ａをフェノール性水酸
基を含有しない脂肪族ポリアミド共重合体（ＢＡＳＦ社
製、商品名：ウルトラミッド１Ｃ）に変えた以外は同様
にして比較用の導電性組成物を得た。

【００４２】比較例３ 実施例１で使用した銀粒子を導電性カーボンブラック、
（アクゾ社製 商品名；ケッチェンブラックＥＣ）５０
０重量部に変えた以外は同様にして比較用の導電性組成
物を得た。

【００４３】次に前記実施例及び比較例についての試験
をおこなった。 １．接着剤の作成 実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた導電性組成物
に変性脂肪族ポリアミン型硬化剤（旭電化工業株式会社
製 商品名；アデカハードナーＥＨ２３３Ｂ）４０部を
添加混合し、本実施例および比較例で用いる導電性接着
剤を得た。 ２．接着性および導電性試験片の作成 前記で作成した導電性接着剤を３５μｍの銅箔上に５０
μｍの膜厚で塗布し、銅箔に被膜を形成させた。前記で
作成した試験片の上に更に銅箔を重ね合わせ、卓上用テ
ストプレス（神藤金属工業製）を用いて１０Ｋｇ／ｃｍ
²になるようにセットし、１８０℃、１時間プレスして
試験片を接着した。この接着剤付き銅箔を５ｃｍ×１ｃ
ｍに裁断し接着試験および導電性評価用のサンプルとし
た。 ３．接着強度の試験 テンシロンＵＣＴ−５００型（オリエンテック社製）を
用いて下記条件で１８０度剥離強度を測定した。チャー
トからその剥離強度の平均値をもとめ接着強度とした。
ヘッドスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ．測定温度：２５℃お
よび１５０℃／また、以下の計算式により、接着強度の
保持率を求め、耐熱性の指標とした。 接着強度保持率（％）＝１５０℃における接着強度／２
５℃における接着強度×１００ ４．体積固有抵抗の測定 前記で作成した樹脂付き銅箔試験片を電極間に挟み、導
電性組成物の体積固有抵抗を抵抗計ＹＭＲ−３型（山崎
精機研究所製）を用いて測定した。

【００４４】上記試験によって得られた各実施例及び比
較例の結果は表１に示す通りであった。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の結果より明らかなとおり、本発明の
実施例１〜１１の接着剤は常温における接着強度は充分
であり、１５０℃の高温下でも接着強度の保持率が８０
％以上であり、良好な接着性を示した。また導電性も充
分得られ実用上充分な導電性接着剤としての特性を示し
た。それに対し比較例１の接着剤は１５０℃の接着性が
不充分であり、詳細な観察により、アラミド樹脂とエポ
キシ樹脂とが相分離しており実用上問題になるものであ
った。また、比較例２の接着剤は常温での接着強度は充
分であったが１５０℃の接着性が不充分であった。比較
例３の接着剤では体積固有抵抗が高く、導電性接着剤と
しては実用上問題のあるものであった。

【００４７】実施例１２ 合成例１で合成したフェノール性水酸基を含有するアラ
ミド樹脂Ａ１００部とフレーク状銀粒子（徳力化学研究
所株式会社社製 商品名；ＴＣＧ−７）３２０部、樹枝
状銀粒子（徳力化学研究所株式会社社製 商品名；Ｅ−
２０）３２０部とを、溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２０００部に加え充分混合し、本発明の導電性ワニス
を得た。

【００４８】実施例１３ 合成例１で合成したフェノール性水酸基を含有するアラ
ミド樹脂Ａ１００部とフレーク状銀粒子（徳力化学研究
所株式会社社製 商品名；ＴＣＧ−７）１５０部、樹枝
状銀粒子（徳力化学研究所株式会社社製 商品名；Ｅ−
２０）１５０部とを、溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１５００部に加え充分混合し、本発明の導電性ワニス
を得た。

【００４９】実施例１４ 合成例１で合成したフェノール性水酸基を含有するアラ
ミド樹脂Ａ１００部とフレーク状銀粒子（徳力化学研究
所株式会社社製 商品名；ＴＣＧ−７）９３部、樹枝状
銀粒子（徳力化学研究所株式会社社製 商品名；Ｅ−２
０）９３部とを、溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８
６０部に加え充分混合し、本発明の導電性ワニスを得
た。

【００５０】実施例１５ 合成例１で合成したフェノール性水酸基を含有するアラ
ミド樹脂Ａ１００部とフレーク状銀粒子（徳力化学研究
所株式会社社製 商品名；ＴＣＧ−７）６０部、樹枝状
銀粒子（徳力化学研究所株式会社社製 商品名；Ｅ−２
０）６０部とを、溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６
６０部に加え充分混合し、本発明の導電性ワニスを得
た。

【００５１】実施例１６ 合成例１で合成したフェノール性水酸基を含有するアラ
ミド樹脂Ａ１００部とフレーク状銀粒子（徳力化学研究
所株式会社社製 商品名；ＴＣＧ−７）４０部、樹枝状
銀粒子（徳力化学研究所株式会社社製 商品名；Ｅ−２
０）４０部とを、溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５
４０部に加え充分混合し、本発明の導電性ワニスを得
た。

【００５２】比較例４ 実施例１２において、アラミド樹脂Ａを比較合成例１で
合成したフェノール性水酸基を含有しないアラミド樹脂
Ｆに変えた以外は実施例１２と同様にして比較用の導電
性ワニスを得た。

【００５３】比較例５ 実施例１２において、アラミド樹脂Ａをフェノール性水
酸基を含有しない脂肪族ポリアミド共重合体（ＢＡＳＦ
社製、商品名：ウルトラミッド１Ｃ）に変えた以外は実
施例１２と同様にして比較用の導電性ワニスを得た。

【００５４】比較例６ 銀粒子を導電性カーボンブラック、（アクゾ社製 商品
名；ケッチェンブラックＥＣ）５００重量部に変えた以
外は実施例１２と同様にして比較用の導電性ワニスを得
た。

【００５５】次に前記実施例及び比較例の導電性ワニス
についての試験をおこなった。 １．電極の作成 基材としてアラミド繊維の不織布ノーメックス紙（デユ
ポン社製）を用い、実施例、比較例の導電性ワニスをコ
ーティングして乾燥し電極を作成した。 ２．体積固有抵抗の経時変化の調査 電極作成直後の体積固有抵抗を測定した。さらにこの電
極を３５℃で３０日間放置して放置後の体積固有抵抗を
測定し経時安定性を調べた。体積固有抵抗は抵抗計ＹＭ
Ｒ−３型（山崎精機研究所製）を用いて測定した。

【００５６】上記試験によって得られた各実施例及び比
較例の導電性ワニスの評価は表２に示す通りであった。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２の結果より明らかなとおり、本発明の
実施例１２〜１６の導電性ワニスでは実用上充分な導電
性が得られ、３５℃、３０日間放置後の体積固有抵抗変
化が少なく経時変化が良好であることが確認された。そ
れに対し、比較例４、５の導電性ワニスでは３５℃、３
０日間放置後の体積固有抵抗が２オーダー以上変化し、
実用上問題になるものであった。比較例６の導電性ワニ
スでは体積固有抵抗が高く、電極の作成には使用不可能
なものであった。

【００５９】

【発明の効果】このように、本発明の銀粒子とフェノー
ル性水酸基を含有するアラミド樹脂をする導電性組成物
を接着剤として用いると、高温環境下でも接着強度の低
下が少ない優れた耐熱性と導電性を有する接着層を形成
することができる。また、導電性ワニスとして用いた場
合においても良好な導電性と長期の抵抗安定性が得ら
れ、電気または電子機器等の部品の接着、あるいは回路
や電極を形成する場合に適用することにより、機器の使
用温度環境の拡大や信頼性の向上等の効果を奏する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも銀粒子とフェノール性水酸基
   を有する芳香族ポリアミド樹脂とを含有することを特徴
   とする導電性組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミド樹脂が、末端アミノア
   リール基のオルト位に少なくとも一個のアルキル基を有
   する芳香族ジアミン化合物とフェノール性水酸基を有す
   るジカルボン酸を含有する下記一般式（１）で示される
   くり返し構造単位５〜１００モル％と下記一般式（２）
   で示される繰り返し構造単位０〜９５モル％とが不規則
   に結合していることを特徴とする請求項１記載の導電性
   組成物、 【化１】 （ただし、上記一般式中、Ａｒは２価の芳香族基を示
   し、Ｒ、Ｒ¹は、それぞれ独立にＨまたは炭素数１〜４
   までのアルキル基、ただし同時にＨであることは無い、
   を示し、Ｒ²は炭素数１から３までのアルキレン基、た
   だしフッ素原子で置換されていても良い、を示し、ｎは
   １または２を示す）。
3. 【請求項３】 芳香族ポリアミド樹脂が他の熱可塑性樹
   脂成分とブロック共重合されていることを特徴とする請
   求項１記載の導電性組成物。
4. 【請求項４】 導電性組成物中に占める銀粒子の比率が
   ５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１記載
   の導電性組成物。
5. 【請求項５】 体積固有抵抗が１×１０^-3Ωｃｍ以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
6. 【請求項６】 少なくとも請求項１記載の導電性組成物
   とエポキシ樹脂とを含有し、硬化前の２５℃における粘
   度が１００ポイズ以上、２０００ポイズ以下であること
   を特徴とする導電性接着剤。
7. 【請求項７】 少なくとも請求項１記載の導電性組成物
   と有機溶媒とを含有することを特徴とする導電性ワニ
   ス。