JP2005029710A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドに対し、表面処理等を施すことなく、接着強度に優れた、電気材料分野で有用な接着剤組成物を提供する。
【解決手段】ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド、好ましくは下記式（Ａ）

（式（Ａ）中Ｒ_１およびＲ_２は２価の芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数をそれぞれ表す。）で表される繰り返し構造を有する全芳香族ポリアミド及びｂ）芳香族系エポキシ樹脂とを含有するポリイミド用接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルムに対して優れた接着性を有する接着剤組成物に関する。

通常、ポリイミドフィルムは、金属箔（主に銅箔）と張り合わせたり、金属を蒸着、メッキ、またはスパッタしたり、あるいは金属箔にポリイミド前駆体をコーティングし、加熱等によりイミド化したりして、片面銅張積層板等を作製し、更にエポキシ樹脂によるポリイミドフィルム同士の張り合わせにより得られる両面銅張積層板等を、加工してフレキシブル印刷配線用基板や多層印刷配線用基板のベースフィルムとして使用される。ところが、従来のポリイミドフィルムは表面の接着性に乏しいことが問題になっており、そのままでは製品の不良を生じる原因となる。このため、ポリイミドフィルムは、その表面および金属箔界面の接着性を改善することを目的に、フィルム表面のコロナ放電処理や、プラズマ処理を施して使用されている（特許文献１）。また、ポリイミドフィルムの表面を粗面化するため、ポリイミド前駆体に不活性粒子を添加したり、フィルム表面に薬液処理を施したりする方法が知られている（特許文献２）。また、これらの処理はフィルム表面をコロナ放電処理や、プラズマ処理を施すことにより、表面に親水性を付与するものであるが、同時に表面は脆く、剥離しやすくなるため、本質的に接着力を向上させることはできない。また、フィルム表面の粗面化は、ポリイミドの場合通常その効果は小さく、フィルム作製または加工時の工程が煩雑になるばかりか、フィルムの持つ強度等の特性を低下させる要因となる。

特開平０５−２７９４９７号公報 特開平１０−０９５８４７号公報 特開平８−１４３６６１号公報 特開平８−２１７９５９号公報

本発明は、ポリイミドに対し、特に表面処理等を施すことなく、接着強度に優れた、電気材料分野で有用な接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、ポリイミドに対し、特に表面処理等を施すことなく、ポリイミド同士の接着性や、ポリイミドと銅箔等の金属との接着性にも優れた接着剤組成物と、それを用いた接着強度に優れる銅張積層板および印刷配線用基板を製造し得る方法も見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドと、ｂ）芳香族系エポキシ樹脂とを含有するポリイミド用接着剤組成物
（２）ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドが、下記式（Ａ）

（式（Ａ）中Ｒ_１およびＲ_２は２価の芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造を有する全芳香族ポリアミドである上記（１）記載の接着剤組成物
（３）ｂ）芳香族系エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である上記（１）または（２）記載の接着剤組成物
（４）ｂ）芳香族系エポキシ樹脂が下記式（Ｂ）

（式（Ｂ）中、ｍは平均値を表し、０．１〜１０の正数を表す。）
で表されるビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂である上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の接着剤組成物
（５）硬化促進剤を含有する上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の接着剤組成物
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物を溶剤に溶解してなるワニス
（７）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物をシート状に加工したフィルム。
（８）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物の層を有する片面銅張積層板
（９）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いた両面銅張積層板
（１０）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いたフレキシブル印刷配線用基板
（１１）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いた多層印刷配線用基板
に関する。

本発明の接着剤組成物は、本来接着性の乏しいポリイミド表面に対し、非常に強固に接着し、接着層が柔軟であり、金属箔との接着にも優れるため、ポリイミド同士の接着や、ポリイミドと金属箔や印刷配線面との接着に有用である。また、接着剤組成物のワニスおよびフィルムを用いる際に、被接着体であるポリイミドは特に表面処理等を施すことなく、高接着強度が得られるため、電気基板の製造に広く用いることが可能であり、接着剤、電気材料分野で極めて有用である。

本発明の接着剤組成物は、ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドと、ｂ）芳香族系エポキシ樹脂とを必須成分としており、ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドは、ポリアミドの分子構造中にフェノール性水酸基を持っていれば特に制限はないが、下記式（１）

（式（１）中Ｒ_２は２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを有するものが好ましい。式（１）のセグメントにおける−Ｒ_２−基として下記式（２）

（式（２）中Ｒ_３は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基、Ｒ_４は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（３）で表される芳香族残基が好ましい。

（式（３）中、中Ｒ_３、Ｒ_４及びｂは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
式（３）において、好ましいＲ_３としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、式（３）において、好ましいＲ_４としては、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−（ＣＨ_２）_１〜６−等が挙げられる。なお、芳香環が４，４’結合でアミン由来のフラグメントと結合するような構造を選択するのが好ましい。

また、本発明におけるａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドは、全てのセグメントが前記式（１）の構造であっても、他の構造のセグメントを有していても特に制限はないが、後者が好ましく、特に前記式（Ａ）で表される繰り返し構造が好ましい。この場合、式（Ａ）において−Ｒ_１−基としては、前記式（２）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（４）で表される芳香族残基を含有する全芳香族ポリアミドが好ましい。

（式（４）中Ｒ_３及びａは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
式（４）において、好ましいＲ_３としては前記と同じであり、芳香環の１，３結合でカルボン酸由来のフラグメントと結合するような構造を選択するのが好ましい。

更に、本発明におけるａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドは、ポリアミド構造の他に他のセグメント、例えばブタジエン−アクリロニトリル共重合部位などのエラストマー構造を有していてもよい。この場合、特に前記式（Ａ）で表される繰り返し構造と、ブタジエン−アクリロニトリル共重合構造とのブロック共重合構造が好ましい。

本発明の接着剤組成物におけるａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドは、通常フェノール性水酸基含有ジカルボン酸、場合により他のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを、縮合剤を用い両者を縮合反応させることによって得られる。また、エラストマー構造を導入する場合は、この縮合物と末端カルボン酸または末端アミンのエラストマーを反応させてもよいし、前記縮合反応時に末端カルボン酸または末端アミンのエラストマーを混合し反応させてもよい。

フェノール性水酸基含有ポリアミドを得る際に使用されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ヒドロキシフタル酸や、ジヒドロキシフタル酸などが挙げられるが、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸が好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸が特に好ましい。

フェノール性水酸基含有ジカルボン酸と併用することのできる他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸や、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸などが挙げられ、中でもイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸が特に好ましい。これら他の芳香族ジカルボン酸を用いる場合、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸に対して９５モル％以下、好ましくは６０モル％以下で併用するのが好ましい。

芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のフェニルメタン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもフェニルエーテル系ジアミン又はフェニルメタン系ジアミンが好ましく、ジアミノジフェニルエーテル又はメチレンジアニリンが特に好ましい。

エラストマーを導入する時の、末端カルボン酸または末端アミンエラストマーの具体例としては、末端カルボン酸ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産製、商品名；ＣＴＢＮ）が挙げられる。その使用量は、想定されるポリアミド構造に対して、通常２０〜２００重量％、好ましくは１００重量％であるが、末端カルボキシル基または末端アミノ基の当量を考慮する必要がある。

使用される縮合剤の具体例としては、例えば特許文献３に記載されている、亜リン酸エステル等が挙げられる。縮合反応は、通常必要により不活性溶媒中で、更に亜リン酸エステルと３級アミンを添加して、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分とを反応して行う。

亜リン酸エステルの具体例としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることができ、２種以上混合することもできるが、亜リン酸トリフェニルが特に好ましい。その使用量は、使用するジアミン化合物１．０モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。

亜リン酸エステルと共に使用する３級アミンとしては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどのピリジン誘導体を例示することができ、その使用量は、使用するジアミン１．０モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。

前記反応は通常不活性溶媒中で行う。不活性溶媒とは亜リン酸エステルと実質的に反応せず、かつ芳香族ジアミンとジカルボン酸とを良好に溶解する性質を有するほか、反応生成物であるポリアミドに対する良溶媒であることが好ましい。この様な溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に前記３級アミンを兼ねてピリジン単独、またはピリジンとＮ−メチル−２−ピロリドンとからなる混合溶媒が好ましい。これら溶媒の使用量は、使用するジアミン０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。

重合度の大きいポリアミドを得るには、上記亜リン酸エステル、３級アミンと、不活性溶媒の他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。その添加量は使用するジアミン化合物１．０モルに対して、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルである。

以下、本発明に用いられるポリアミドの好ましい製造方法を説明する。まず、３級アミンを含む有機溶媒からなる溶液中に必要により無機塩類を添加し、その後フェノール性水酸基含有ジカルボン酸と、場合により他のジカルボン酸を添加し、更に全ジカルボン酸成分、エラストマー構造を導入する場合で、末端カルボン酸のエラストマーを用いる場合は、それを考慮した全カルボン酸１モルに対して０．５〜２モルの芳香族ジアミン、場合によっては末端アミンのエラストマーを考慮した、全アミンを添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌しながら、亜リン酸エステルを滴下し、反応させることによりフェノール性水酸基含有ポリアミドを得ることができる。反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。 反応終了後、反応混合物を水やメタノールなどの非溶媒中に投じて重合体を分離した後、再沈殿法等によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、本発明で用いるフェノール性水酸基含有ポリアミドを得ることができる。

上記フェノール性水酸基含有ポリアミドの重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。このような好ましい重量平均分子量を有するポリアミドの対数粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。一般に好ましい重量平均分子量を有するか否かは、この対数粘度を参照することにより判断する。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性が悪くポリアミドとしての性質出現が不十分であるため好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、分子量が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。ポリアミドの分子量を調節する簡便な方法としては、ジアミン成分あるいはジカルボン酸成分のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることが出来る。

本発明の接着剤組成物のｂ）芳香族系エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、芳香族環を有するものであるならば特に制限はない。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、前記式（Ｂ）で表される構造のものが好ましい。この芳香族エポキシ樹脂は市販品として入手することができ、具体的な商品名としてはＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）などが挙げられる。

本発明の接着剤組成物において、フェノール性水酸基含有ポリアミドはｂ）成分の硬化剤として作用するが、本発明において硬化剤としてａ）成分以外の他の硬化剤を併用しても良い。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、ａ）成分が全硬化剤中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。

本発明の接着剤組成物におけるａ）成分を含む硬化剤の使用量は、ｂ）成分のエポキシ基１当量に対して全硬化剤中の官能基の総量が０．７〜１．２当量となる様にするのが好ましい。エポキシ基１当量に対して、硬化剤の官能基総量が０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また、本発明の接着剤組成物中に硬化促進剤を含有させても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明の接着剤組成物は、接着性を損ねない範囲内で、種々の添加剤を加えることができ、例えば、有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、遅延剤、光安定剤、光触媒、防かび剤、抗菌剤、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる

本発明の接着剤組成物は上記各成分を所定の割合で均一に混合して得られる。本発明の接着剤組成物のワニスは、本発明の接着剤組成物を溶媒に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、ワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％が好ましく、特に２０〜７０重量％が好ましい。

本発明の接着剤組成物をシート状に加工したフィルムは、前記ワニスを平面またはフィルム支持体上に塗工し、加熱乾燥等により得られる、Ｂ−ステージ等、完全に硬化していない接着剤組成物の層を、支持体より剥がすことなどにより得られる。

本発明の接着剤組成物の層を有する片面銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔から構成される片面銅張積層板の、ポリイミドフィルム面上に本発明の接着剤組成物の層を形成させ得ることができる。接着剤組成物層の形成は、前記ワニスをグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの公知の各種塗工方法により、ポリイミドフィルム面上に、乾燥後の厚みが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗工後、乾燥して行う。この際、どの塗工法を用いるかはポリイミドフィルム、塗工面積、塗膜の膜厚等により適宜選択される。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることができるが、後に接着加工を行う場合、Ｂ−ステージ等、完全に硬化させないのが好ましい。

本発明の接着剤組成物を用いた両面銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔から構成される片面銅張積層板同士のポリイミドフィルム面で本発明の接着剤組成物を所定の厚さ、例えば５〜１００μｍで挟み込み、あるいは、前記完全に硬化していない本発明の接着剤組成物の層を有する片面銅張積層板の接着剤組成物面と、片面銅張積層板のポリイミドフィルム面とを合わせ、プレス等を行い加熱硬化させることにより、得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は、銅箔との接着強度や銅箔エッチング後のエッチング面との接着強度にも優れるため、前述銅張積層板を更に加工した場合にも同様に、接着強度に優れたフレキシブル印刷配線用基板および多層印刷配線用基板が得られる。

以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入口、攪拌装置のついた１，０００ｍＬの反応器に、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリジン６１．３７ｇと、塩化リチウム８．９３ｇを加え、５−ヒドロキシイソフタル酸２３．７６ｇ（０．１３０５モル）、イソフタル酸２１．６８ｇ（０．１３０５モル）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル５３．３１ｇ（０．２６６２モル）を仕込み、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル１３１．１０ｇを２時間で滴下し、さらに４時間反応させた。

反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら徐々に蒸留水１２０ｇを加えた後、２，０００ｍＬ容器に蒸留水１，０００ｇを仕込み、激しく攪拌しながら、前記反応溶液を加え、生成物を析出させた。析出物を濾過した後、１，０００ｍＬの反応容器にメタノール３００ｇと蒸留水２００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記析出物を徐々に加え、６０℃に昇温後、２時間攪拌洗浄し、室温まで冷却した後、濾過し濾過物を得た。その後更に、１，０００ｍＬの反応容器に蒸留水５００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記濾過物を徐々に加え、９０℃に昇温後、２時間攪拌洗浄し、室温まで冷却した後、濾過し、乾燥させて式（５）

で表される本発明に使用されるフェノール性水酸基含有ポリアミド（５）を得た。得量は８３ｇ、固有粘度は０．４７ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式（５）中、ｅ、ｆ、ｇは平均重合度であってｅ＝ｆ、重量平均分子量は４０，０００であった。得られたポリアミドの理論水酸基当量は７４９ｇ／ｅｑである。

合成例２
合成例１において３，４’−ジアミノジフェニルエーテル部を４，４’−メチレンジアニリン５２．７８ｇに代えた以外は同様に反応を行い、下記式（６）

で表される本発明に使用されるフェノール性水酸基含有ポリアミド（６）を得た。得量は８１ｇ、固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式（６）中、ｈ、ｉ、ｊは平均重合度であってｈ＝ｉ、重量平均分子量は５０，０００であった。得られたポリアミドの理論水酸基当量は７４５ｇ／ｅｑである。

実施例１〜４、比較例１
合成例１、２で得られたポリアミド（５）、（６）に対しエポキシ樹脂として前記式（Ｂ）で表されるエポキシ樹脂ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃、ｍ＝２．５）、または液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬株式会社成、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を、溶剤としてシクロペンタノンを表１に示される組成で混合し本発明のワニスを得た。また、比較例１として、フェノール性水酸基含有ポリアミドをフェノールアラルキル樹脂（商品名；ザイロックＸＬＣ−３Ｌ、三井化学株式会社製、水酸基当量１７３ｇ／ｅｑ）に代えた場合の比較用のワニスについても表１に示す。なお、表１中の数値は重量部を表す。

表１
実施例 比較例
１ ２ ３ ４ １
ＮＣ−３０００ １００ １００ １００
ＲＥ−３１０Ｓ １００ １００
ポリアミド（５） １３６ ２０３
ポリアミド（６） １８８ ２８１
ザイロック ８０
ＴＰＰ ２ ２ ２ ２ ２
シクロペンタノン ２３８ ２９０ ３０５ ３８３ ２００

上記ワニス５種を、それぞれアプリケータを用いて乾燥後の厚さが１０μｍになるように厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ 宇部興産株式会社製）に塗布した。１００℃で１０分間乾燥させ溶剤を除去し得られた接着剤組成物層に、更に同じポリイミドフィルムを重ね、１８０℃で１時間硬化反応を行った。それぞれのサンプルについて剥離強度をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。結果を表２に示す。また剥離界面について観察した結果を表２にあわせて示す。

表２
実施例
１ ２ ３ ４
剥離強度（Ｎ／ｃｍ） １３．２ １２．６ １１．８ １２．９
剥離界面 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊 凝集破壊
比較例１
剥離強度（Ｎ／ｃｍ） ６．３
剥離界面 接着層界面／ポリイミドフィルム界面

Claims (11)

1. ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドと、ｂ）芳香族系エポキシ樹脂とを含有するポリイミド用接着剤組成物。
2. ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミドが、下記式（Ａ）
   

   

   （式（Ａ）中Ｒ_１およびＲ_２は２価の芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数をそれぞれ表す。）で表される繰り返し構造を有する全芳香族ポリアミドである請求項１記載の接着剤組成物。
3. ｂ）芳香族系エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の接着剤組成物。
4. ｂ）芳香族系エポキシ樹脂が下記式（Ｂ）
   

   

   （式（Ｂ）中、ｍは平均値を表し、０．１〜１０の正数を表す。）
   で表されるビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 硬化促進剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の接着剤組成物を溶剤に溶解してなるワニス。
7. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の接着剤組成物をシート状に加工したフィルム。
8. 請求項１乃至５のいずれか1項に記載の接着剤組成物の層を有する片面銅張積層板。
9. 請求項１乃至５記載の接着剤組成物を用いた両面銅張積層板。
10. 請求項１乃至５記載の接着剤組成物を用いたフレキシブル印刷配線用基板。
11. 請求項１乃至５記載の接着剤組成物を用いた多層印刷配線用基板。