CN101591433A - 聚酰胺的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚酰胺的制造方法，包括在间歇式反应装置内使二胺成分与二羧酸成分在实质上不存在溶剂的情况下直接熔融聚合，二胺成分含有70摩尔％以上的苯二甲胺，苯二甲胺含有20摩尔％以上的对苯二甲胺，反应装置中具备的、用于搅拌该反应装置内的熔融聚合物的搅拌装置具有：(1)与搅拌驱动部连接的旋转轴，(2)在以该旋转轴为中心的圆周上移动的由柱状体或板状体构成的实质为竖直方向的两根以上的搅拌棒，以及(3)连接该旋转轴与搅拌棒的连接部件；旋转轴的中心线与两根以上的搅拌棒各自的中心线之间的距离为反应装置内径的15％以上，连接部件与旋转轴配置在熔融聚合物的液面之上，并且以搅拌棒的圆周速度为30米/分钟以上的方式进行搅拌。

Description

聚酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于成形材料、瓶、片、薄膜以及纤维等的用途的聚酰胺的制造方法。更详细地说，涉及使含有70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分与二羧酸成分在不存在溶剂的情况下直接进行熔融聚合的聚酰胺的制造方法。
背景技术
作为将二羧酸成分与二胺成分缩聚来制造聚酰胺的方法，众所周知的是下述方法：在由二羧酸成分与二胺成分得到尼龙盐水溶液后，通过加压条件进行熔融聚合。
此外，公开了不制作尼龙盐水溶液而在不存在溶剂的情况下使二羧酸成分与二胺成分直接进行熔融聚合的方法(参照日本特开昭57-200420号公报)。由于该方法是一边使生成的聚合物的温度升高至该聚合物的熔点以上，一边添加二胺成分的方法，不需要蒸馏除去水(尼龙盐水溶液中的水)或溶剂，因此可以说是经济上优越的制造方法。
在该制造方法中，二胺成分的沸点为生成的聚酰胺的熔点以上，这在制造上是有利的。在沸点低于聚酰胺的熔点的情况下，由于添加的二胺蒸发，从而不能有效地进行缩聚。苯二甲胺的沸点为274℃左右，与其它的通常的聚酰胺的制造中使用的二胺(例如六亚甲基二胺)的沸点199～205℃相比较高。因此，在不存在溶剂的情况下将二羧酸成分与二胺成分直接进行熔融聚合的制造方法在使用苯二甲胺的情况下可以说是有利的制造方法。
另一方面，使用间歇式反应装置制造聚酰胺时，在取出聚酰胺后，聚酰胺或低聚物残留在内部。通常是由于它们的粘性高，从而成为附着在装置内壁、搅拌轴或旋转轴等上的状态。通常以薄皮状的附着物的形式残留，但是，如果是该状态，则在制造上不会构成特别大的问题。
但是，苯二甲胺中的对苯二甲胺的比例为20摩尔％以上时，气液界面附近可以看到块状的附着物。其原因是，随着对苯二甲胺的含量的增高，生成的聚酰胺的结晶化温度增高，且结晶化速度加快，从而变成更容易附着的性状。在对苯二甲胺的比例为30摩尔％以上时，可以更显著地看到该现象。在气液界面附近附着的聚酰胺容易被气相部冷却而结晶化，而且由于结晶化速度快，从而很快地进行了结晶化。结晶化得到的聚酰胺与非晶态时相比，即使加热到熔点以上的温度也难以再熔融，因此附着变得更加显著。
这样的附着尤其容易在搅拌轴或旋转轴上产生。这是因为该部位的温度比其它部位低并且聚合物的流动容易停滞。搅拌轴或旋转轴上附着的物质随着聚合物的再次涂布而逐渐增大，成为块状的附着物。这些块状的附着物有时受到热过程会高聚合度化或凝胶化。
块状的附着物有时在聚酰胺在制造中剥离，以白色的未熔融物的形式混入到得到的产品中，使质量恶化。此外，在从反应装置中取出聚酰胺时，这样的未熔融物会堵塞模孔或发生线束断裂等，成为妨碍稳定的造粒操作的要因。因此，必须定期地打开反应装置，将这样的附着物人工除去或者通过溶剂等洗涤来除去。
作为减少装置内附着物的装置，公开了一种结构简单、聚合物在容器的壁面上附着少、不发生堵塞的、能长期稳定地运转的搅拌翼和具备该搅拌翼的混合装置(参照日本特开平9-313912号公报)。然而，其虽然对在容器壁面的附着进行了描述，但是完全没有对在搅拌轴上的附着或用于抑制该附着的构造或圆周速度进行描述。此外，对作为对象的聚合物即聚酰胺也完全没有进行描述。
此外，作为通过简便的手段来防止聚合物附着到气相部界面的反应器内壁和搅拌轴的方法，公开了如下方法：当在搅拌槽型反应器中使聚合性单体聚合时，通过搅拌翼来对液相部以及气相部进行搅拌，且使气相部冷却(参照日本特开平10-158307号公报)。但是，该方法描述的是生产甲基丙烯酸系聚合物时的方法，而完全没有对聚酰胺进行描述。此外，对于搅拌装置也只要是能对反应液面和气相部进行搅拌的装置即可，没有进行特别的限定，对于形状也完全没有描述。
由以上可知，在使用含有20摩尔％以上的对苯二甲胺的苯二甲胺，在不存在溶剂的情况下使二羧酸成分和二胺成分直接进行熔融聚合来制造聚酰胺时，由于抑制向搅拌装置附着的块状的附着物可以提高生产效率，并且可以降低起因于该附着物的未熔融物向得到的产品中的混入，因此期望抑制向搅拌装置的附着的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺的间歇式制造方法，该方法使含有对苯二甲胺的二胺成分与二羧酸成分在实质上不存在溶剂的情况下直接进行熔融聚合，其中，该方法抑制向搅拌装置附着的块状的附着物的生成，从而提高了生产效率，并且降低了起因于该附着物的未熔融物向得到的产品中的混入。
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过使用特定形状的搅拌装置在规定的条件下进行搅拌，能减少块状的附着物以及未熔融物的混入，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种聚酰胺的间歇式制造方法，该方法包括在间歇式反应装置内使二胺成分与二羧酸成分在实质上不存在溶剂的情况下直接进行熔融聚合，所述二胺成分含有70摩尔％以上的苯二甲胺，该苯二甲胺含有20摩尔％以上的对苯二甲胺，其特征在于，
所述反应装置中具备的、用于搅拌该反应装置内的熔融聚合物的搅拌装置具有：
(1)与搅拌驱动部连接的旋转轴，
(2)在以该旋转轴为中心的圆周上移动的、由柱状体或板状体构成的实质为竖直方向的两根以上的搅拌棒，以及
(3)连接该旋转轴与搅拌棒的连接部件，
所述旋转轴的中心线与两根以上的搅拌棒各自的中心线之间的距离为反应装置内径的15％以上，
所述连接部件与旋转轴配置在熔融聚合物液面之上，并且以搅拌棒的圆周速度为30米/分钟以上的方式进行搅拌。
附图说明
图1、图2以及图3分别是表示用于实施本发明的制造方法的方式的表示搅拌装置以及反应装置的一例的剖面示意图；
图4是与本发明的比较例1相关的现有的搅拌装置以及反应装置的剖面示意图。
附图标记说明
1：搅拌驱动部，2：旋转轴，3：搅拌密封部，4：水平柱状体，5：液面，6：竖直柱状体，7：反应装置，8：桨叶状叶片板，9：螺旋带状叶片板
具体实施方式
本发明中，向反应装置内供给二羧酸成分，然后添加二胺成分来进行聚合反应。二胺成分含有70摩尔％以上的苯二甲胺，该苯二甲胺含有20摩尔％以上的对苯二甲胺。其中，从结晶化的观点考虑，优选情况下，二胺成分含有70摩尔％以上的苯二甲胺，且该苯二甲胺含有30摩尔％以上的对苯二甲胺。更优选的情况下，二胺成分由含有30摩尔％以上的对苯二甲胺的苯二甲胺组成。
作为二羧酸成分，可以举出己二酸、琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等二羧酸，可以含有它们中的一种或两种以上。其中，从通用性的观点考虑，优选为己二酸。在二羧酸成分中，更优选70摩尔％以上为己二酸。
作为对苯二甲胺之外的苯二甲胺，可以举出间苯二甲胺和邻苯二甲胺，可以含有它们中的一种或两种。本发明中，苯二甲胺优选由对苯二甲胺和间苯二甲胺这两种成分组成。
作为苯二甲胺之外的二胺成分，可以举出1，2-双(氨甲基)环己烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺等二胺。
作为除二胺成分、二羧酸成分之外的聚酰胺形成成分，没有特别的限定，但是，可以举出己内酰胺、戊内酰胺、十二内酰胺、十一内酰胺等内酰胺，以及11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等。
为了抑制熔融聚合中的着色，可以在聚酰胺中添加磷化合物。作为磷化合物，可以使用磷酸、亚磷酸、次磷酸、以及它们的盐或酯化合物。作为磷酸盐，可以例举出磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴等。作为磷酸酯，可以例举出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸异癸酯、磷酸癸酯、磷酸十八烷酯、磷酸苯酯等。作为亚磷酸盐，可以例举出亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍、亚磷酸钴等。作为亚磷酸酯，可以例举出亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸己酯、亚磷酸异癸酯、亚磷酸癸酯、亚磷酸十八烷酯、亚磷酸苯酯等。作为次磷酸盐，可以例举出次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锰、次磷酸镍、次磷酸钴等。这些磷化合物可以单独使用或组合使用。
这些磷化合物的添加方法可以举出添加到作为聚酰胺的原料的二胺成分或二羧酸成分中的方法、在聚合中添加的方法等，但是本发明并不限定于此。
聚酰胺的制造是使二胺成分和二羧酸成分直接进行熔融聚合，但是从制造成本的方面等考虑，可以在实质上不存在溶剂的情况下进行。所谓“在实质上不存在溶剂的情况下”当然包括完全不存在溶剂的情况，但是也不排除不影响本发明的效果的程度的少量的溶剂的存在。
本发明中的间歇式反应装置没有特别的限定，具备后述的特定的搅拌装置，只要是具有能作为反应装置使用的构造即可，但是优选使用进行了耐压设计的反应装置。此外，为了抑制二胺成分以及二羧酸成分的馏出，优选具备能控制传热面的温度的分凝器。
本发明中的用于搅拌熔融聚合物的搅拌装置主要由与马达等的搅拌驱动部连接的旋转轴、在以该旋转轴为中心的圆周上移动的由柱状体或板状体构成的实质为竖直方向的两根以上的搅拌棒、连接该旋转轴与搅拌棒的连接部件构成。搅拌棒的形状可以选自圆柱、椭圆柱、棱柱等的柱状体；椭圆板、方板等的板状体等。其中，从通用性的观点考虑，优选为圆柱、棱柱、方板。搅拌棒的外径(椭圆柱的情况下为长径，棱柱的情况下为对角线，板状体的情况下为板宽)d(m)与竖直方向的长度L(m)之比d/L由材质的强度以及搅拌对象物的物理性质决定，但是，一般为1/5～1/25，其中，从重心等的平衡性的方面考虑，优选为1/10～1/20。此外，搅拌棒只要是实质为竖直方向即可，也可以具有相对于竖直方向陡度小的倾斜，或者构成陡度小的曲线。
作为连接旋转轴与搅拌轴的连接部件，只要是在强度上没有问题的形状即可，没有特别的限定。作为具体例，可以举出水平方向的柱状体或板状体，柱状体的情况优选为圆柱、棱柱、椭圆柱等，板状体的情况优选为圆板、方板、椭圆板等。作为构成搅拌棒以及连接部件的材料的材质，没有特别的限定，但是，从耐腐蚀性和强度的观点考虑，优选为不锈钢等。
旋转轴设置于通过反应装置的水平截面的中心的垂直线上或该垂直线的附近，两根以上的搅拌棒在以该旋转轴为中心的圆周上移动。这些搅拌棒对于其各自描绘的圆周的异同没有特别的限定，但是，优选这些搅拌棒均在同一圆周上移动。在搅拌棒各自描绘的圆周不同的情况下，液面附近的聚合物流动变得复杂，从而搅拌棒的液面附近产生预料不到的滞留部，由此可能发生聚合物的附着。此外，可能使得施加在搅拌装置上的力量变得不均一。
旋转轴的中心线与两根以上的搅拌棒各自的中心线之间的距离为反应装置内径的15％以上，而且优选为17％以上。如果小于15％，则由于反应装置的中心附近存在搅拌棒，从而在聚酰胺的制造中反应装置内整体的均一搅拌变得困难，因此，反应装置内的熔融聚合物的流动恶化，变得容易附着。而且，为了加快搅拌棒的圆周速度，则必须加快转速，但是，如果该距离过小，则转速必须非常快，效率不高，因此不优选。此外，该距离的上限没有特别的限定，但是如果过大，则与反应装置内的间隙小，因此取出聚合物之后，在该间隙中可能会残留聚合物。此外，在将搅拌装置设置在反应装置中时，可能会损伤内壁，或者根据制作精度，旋转轴可能会偏心而与内壁接触。考虑到这些情况，优选旋转轴的中心线与两根以上的搅拌棒各自的中心线之间的距离为反应装置内径的49％以下。
本发明中，旋转轴以及连接旋转轴与搅拌棒的连接部件均配置在熔融聚合物液面之上，优选总是露出在熔融聚合物液面之上。如果旋转轴或连接部件暂时进入到液面下方、即浸渍在熔融聚合物中，则连接部件和旋转轴上容易附着聚合物。
为了提高搅拌性，优选在搅拌棒上设置叶片板。作为叶片板，例如可以举出在竖直方向上螺旋地卷绕的带状的叶片板。此时，叶片板优选设置成搅拌棒的竖直部连接在螺旋带状的叶片板的内周侧，但是，也可以连接在外周侧。此外，在将该螺旋带状的叶片板设置两个以上的情况下，叶片优选设置成相对于旋转轴的中心线呈线对称。
此外，作为除此之外的叶片板，优选使用通常使用的叶片板。具体来说，选自桨叶状、螺旋桨状、涡轮状、宽板状以及多段倾斜板状等中的任意一种以上。宽板状是指与一般的桨叶状相比面积较大的特殊的桨叶状，多段倾斜板是指多个平板带倾斜地设置在搅拌棒上而成的形状。这些叶片板优选相对于旋转轴的中心线呈线对称地设置在搅拌棒的竖直部。
在本发明中，聚酰胺的生成中，搅拌棒以圆周速度为30米/分钟以上的方式进行搅拌，优选为40米/分钟。如果圆周速度小于30米/分钟，则该搅拌棒的液面附近的流动停滞，容易产生聚合物的附着，因此不优选。由本发明的聚酰胺的制造方法得到的聚酰胺的粘度高为1000至2000泊，在间歇式反应装置内的聚合物的流动状态与水那样的流动性较好的液体相比低很大幅度。因此，从使容易附着聚合物的位置积极流动的方法很重要的观点考虑，在本发明中，发现以圆周速度为30米/分钟以上使搅拌棒旋转，可以抑制附着。搅拌棒的圆周速度的上限没有特别的限定，但是为了加快圆周速度而进行搅拌装置的能力的提高时，装置的成本可能会增加，而且如果圆周速度超过300米/分钟，则被搅拌棒挤到的聚合物上涌，反而可能变成容易附着的状况。从上述情况等来看，上限值优选为300米/分钟。另外，本发明的制造方法中的搅拌棒的圆周速度是以旋转中心点和搅拌棒中心点作为旋转半径，根据圆周速度(米/分钟)＝旋转半径(m)×2×π(圆周率)×转速(rpm)来计算得到的。
关于熔融聚合，由于二胺成分的70摩尔％以上为苯二甲胺，因此，向熔融的二羧酸成分中连续或间歇地添加二胺成分来进行聚合的直接熔融聚合方法由于不需要除去溶剂的时间，因而优选。为了避免氧化着色，将二羧酸成分熔融时优选在氮气等惰性气体气氛下进行。二羧酸成分的熔融也可以在反应槽内进行，也可以在专用的熔融槽中熔融后，加入到反应槽中。从提高反应槽的利用效率的观点考虑，优选利用专用的熔融槽。
本发明中为了得到具有所希望的摩尔平衡的聚酰胺(包括二胺成分过量、二羧酸成分过量以及等摩尔的情况)，加料的摩尔平衡可以任意地选择。加料的摩尔平衡的调整方法可以举出如下的方法：例如将处于熔融状态的二羧酸通过质量计量器计量而加入到每个熔融槽中并供给到反应槽中后，用质量计量器计量二胺储存槽，并向反应体系供给二胺。在本发明中，在计量二胺成分以及二羧酸成分的质量的情况下，可以适当利用测压元件、天平等的质量计量器。
在向熔融二羧酸成分中添加二胺成分时，优选将熔融二羧酸升温至实质上进行酰胺化反应的温度即160℃以上的温度，且优选设定成如下的温度：该温度使得作为中间体生成的低聚物和/或低分子量聚酰胺成为熔融状态，且反应体系整体保持在均一的流动状态。通常在选自180-290℃的温度下进行。
二胺成分的添加操作按照如下所述来进行：在反应槽中对熔融二羧酸成分进行搅拌，连续或间歇地添加二胺成分，在添加期间使反应混合物的温度逐渐上升，并保持在规定的温度。添加操作时间没有特别的限定，但是，在添加速度过快时，因加热能力不足可能使得反应体系的升温速度变慢。虽然取决于反应装置的容积和加热器等的加热能力等，但是，一般在选自30分钟至5小时中的范围下进行。优选为30分钟至4小时的范围。
升温速度依赖于酰胺化反应热、缩合水的蒸发潜热、供给热等，因此，适当调整二胺成分的添加速度，在添加结束那一刻，反应混合物的温度优选为反应混合物成为熔融状态的聚酰胺的熔点以上且低于(熔点+35℃)，更优选低于(熔点+15℃)，进一步优选低于(熔点+5℃)。
反应进行的同时所生成的缩合水可以通过根据需要设置的分凝器和冷凝器来蒸馏到反应体系外。与缩合水一起作为蒸气蒸馏到反应体系外的二胺成分、通过升华蒸馏的二羧酸等通过分凝器与水蒸气分离，再度返回到反应槽中。
二胺成分的添加是在常压条件下添加到反应装置内部的，但是，有效地除去产生的缩合水能够使聚合进行，因而优选，也可以在使用氮气或水蒸气等进行了加压的条件下进行添加。此时，如果考虑缩合水的除去效率，压力从0.9MPaG以下的范围中选择，优选为0.5MPaG以下。
根据本发明，能够抑制聚合物或低聚物向搅拌装置的附着，能减少定期的洗涤而提高生产效率。此外，能得到可以稳定地进行造粒操作、且未熔融物的混入少的质量良好的聚酰胺。
下面举出实施例以及比较例来对本发明作具体说明。但是，本发明并不限定于这些例子。
<实施例1>
如图1所示，将外径为12mm、长度为240mm的两根竖直方向的圆柱体(搅拌棒)固定在外径为20mm、长度为150mm的水平圆柱体(连接部件)的两端附近，旋转轴的中心线与搅拌轴的中心线的距离分别为63mm(反应装置内径的35％)，使用具有与搅拌驱动部连接的旋转轴的下端被固定在连接部件的中心的搅拌装置(SUS316制)的间歇式反应器(内径180mm、高度325mm，SUS316制)，如下所述来合成聚酰胺。将纯度为99.8重量％的己二酸1960g熔融，加热到190℃为止，在常压下一边升温，一边用4小时对间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合比以摩尔比计为7∶3的苯二甲胺(苯二甲胺的纯度为99.8重量％)1820g进行滴加。对加热进行调节使得苯二甲胺的滴加结束时的内温成为268℃。结束二胺的滴加，在常压下在该温度下保持15分钟之后，再减压到80kPaA为止，并在搅拌下保持10分钟。从苯二甲胺的滴加开始至减压中，连接部件总是保持在液面之上，并且以搅拌棒的圆周速度为30米/分钟的方式以76rpm的转速进行搅拌。然后，停止搅拌，通过氮气对反应装置内进行加压，将聚合物从装置底部取出。目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在搅拌棒上仅有薄皮状的聚合物附着，未发现块状的附着物。此外，使用带有薄膜成形用T型冲模(宽度为200mm)的筒内径为25mm的单螺杆挤出机(L/D＝26，全螺纹螺杆)，在270℃下将得到的产品熔融挤出，制作100m厚度为50μm、宽度为150mm的未拉伸薄膜。聚合物的挤出机滞留时间为3至5分钟。目视观察本薄膜，结果未发现白色的未熔融物。
<实施例2>
将外径为12mm、长度为240mm的两根竖直方向的圆柱体(搅拌棒)固定在外径为20mm、长度为110mm的水平圆柱体(连接部件)的两端附近，旋转轴的中心线与搅拌轴的中心线的距离分别为40mm(反应装置内径的22％)，以搅拌棒的圆周速度为30米/分钟的方式以120rpm的转速进行搅拌，除了上述条件之外，全部按照与实施例1同样的方法来进行，目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在搅拌棒上仅有薄皮状的聚合物附着，未发现块状的附着物。此外，目视观察与实施例1的薄膜的制作方法同样地制成的100m薄膜，结果未发现白色的未熔融物。
<实施例3>
将外径为16mm、长度为240mm的两根竖直方向的正四棱柱体(搅拌棒)固定在外径为20mm、长度为110mm的水平圆柱体(连接部件)的两端附近，旋转轴的中心线与搅拌轴的中心线的距离分别为36mm(反应装置内径的20％)，以搅拌棒的圆周速度为30米/分钟的方式以133rpm的转速进行搅拌，除了上述条件之外，全部按照与实施例1同样的方法来进行，目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在搅拌棒上仅有薄皮状的聚合物附着，未发现块状的附着物。此外，目视观察与实施例1的薄膜的制作方法同样地制成的100m薄膜，结果未发现白色的未熔融物。
<实施例4>
将宽度为13mm、长度为240mm、厚度为1mm的两根竖直方向的方板(搅拌棒)以该方板的平板面与旋转圆周垂直的方式固定在外径为20mm、长度为150mm的水平圆柱体(连接部件)的两端附近，旋转轴的中心线与搅拌轴的中心线的距离分别为62mm(反应装置内径的34％)，以搅拌棒的圆周速度为30米/分钟的方式以78rpm的转速进行搅拌，除了上述条件之外，全部按照与实施例1同样的方法来进行，目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在搅拌棒上仅有薄皮状的聚合物附着，未发现块状的附着物。此外，目视观察与实施例1的薄膜的制作方法同样地制成的100m薄膜，结果未发现白色的未熔融物。
<实施例5>
如图2所示，将外径为12mm、长度为240mm的两根竖直方向的圆柱体(搅拌棒)固定在外径为20mm、长度为110mm的水平圆柱体(连接部件)的两端附近，旋转轴的中心线与搅拌轴的中心线的距离分别为40mm(反应装置内径的22％)，搅拌棒上相对于旋转中心线呈线对称地分别设置有3片纵长为20mm、横长为60mm的桨叶状叶片板，以搅拌棒的圆周速度为30米/分钟的方式以120rpm的转速进行搅拌，除了上述条件之外，全部按照与实施例1同样的方法来进行，目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在搅拌棒上仅有薄皮状的聚合物附着，未发现块状的附着物。此外，目视观察与实施例1的薄膜的制作方法同样地制成的100m薄膜，结果未发现白色的未熔融物。
<实施例6>
如图3所示，将外径为12mm、长度为240mm的两根竖直方向的圆柱体(搅拌棒)固定在外径为20mm、长度为110mm的水平圆柱体(连接部件)的两端附近，旋转轴的中心线与搅拌轴的中心线的距离分别为40mm(反应装置内径的22％)，以旋转中心线作为中心在竖直方向上螺旋地卷绕的一根带状的叶片板(宽度为12mm，厚度为2mm)以其内周与搅拌棒的外侧连接的方式被设置，以搅拌棒的圆周速度为30米/分钟的方式以120rpm的转速进行搅拌，除了上述条件之外，全部按照与实施例1同样的方法来进行，目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在搅拌棒上仅有薄皮状的聚合物附着，未发现块状的附着物。此外，目视观察与实施例1的薄膜的制作方法同样地制成的100m薄膜，结果未发现白色的未熔融物。
<实施例7>
如图1所示，将外径为150mm、长度为2500mm的两根竖直方向的圆柱体(搅拌棒)固定在外径为200mm、长度为2200mm的水平圆柱体(连接部件)的两端附近，旋转轴的中心线与搅拌轴的中心线的距离分别为1000mm(反应装置内径的35％)，使用具有与搅拌驱动部连接的旋转轴的下端被固定在连接部件的中心的搅拌装置(SUS316制)的间歇式反应器(内径2860mm、高度3200mm，SUS316制)，如下所述来合成聚酰胺。将纯度为99.8重量％的己二酸4500kg熔融，加热到190℃为止，在常压下一边升温，一边用4小时对间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合比以摩尔比计为7∶3的苯二甲胺(苯二甲胺的纯度为99.8重量％)4160kg进行滴加。对加热进行调节使得苯二甲胺的滴加结束时的内温成为268℃。结束二胺的滴加，在常压下在该温度下保持15分钟之后，再减压到80kPaA为止，并在搅拌下保持10分钟。从苯二甲胺的滴加开始至减压中，连接部件总是保持在液面之上，并且以搅拌棒的圆周速度为300米/分钟的方式以48rpm的转速进行搅拌。然后，停止搅拌，通过氮气对反应装置内进行加压，将聚合物从装置底部取出。目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在搅拌棒上有薄皮状的聚合物，且有少量块状的附着物。此外，使用带有薄膜成形用T型冲模(宽度为200mm)的筒内径为25mm的单螺杆挤出机(L/D＝26，全螺纹螺杆)，在270℃下将得到的产品熔融挤出，制作100m厚度为50μm、宽度为150mm的未拉伸薄膜。聚合物的挤出机滞留时间为3至5分钟。目视观察本薄膜，结果未发现白色的未熔融物。
<比较例1>
如图4所示，使用具有在旋转轴上设置有3片通常使用的桨叶状叶片板(长度为120mm，宽度为10mm)的现有的搅拌装置的间歇式反应装置(内径为180mm，高度为325mm)。将纯度为99.8重量％的己二酸1960g熔融，加热到190℃为止，在常压下一边升温，一边用4小时对间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合比以摩尔比计为7∶3的苯二甲胺(苯二甲胺的纯度为99.8重量％)1820g进行滴加。对加热进行调节使得苯二甲胺的滴加结束时的内温成为268℃。结束二胺的滴加，在常压下在该温度下保持15分钟之后，再减压到80kPaA为止，并在搅拌下保持10分钟。从苯二甲胺的滴加开始至减压中，以桨叶状叶片板的前端的圆周速度为30米/分钟的方式以80rpm的转速进行搅拌。然后，停止搅拌，通过氮气对反应装置内进行加压，将聚合物从装置底部取出。目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在旋转轴有大量的块状的聚合物附着物。此外，目视观察与实施例1的薄膜的制作方法同样地制成的100m薄膜，结果发现白色的未熔融物。
<比较例2>
将外径为12mm、长度为240mm的两根竖直方向的圆柱体(搅拌棒)固定在外径为20mm、长度为65mm的水平圆柱体的两端附近，旋转轴的中心线与搅拌轴的中心线的距离分别为20mm(反应装置内径的11％)，以搅拌棒的圆周速度为30米/分钟的方式以240rpm的转速进行搅拌，除了上述条件之外，全部按照与实施例1同样的方法来进行，目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在搅拌棒上有块状的附着物。此外，目视观察与实施例1的薄膜的制作方法同样地制成的100m薄膜，结果发现白色的未熔融物。
<比较例3>
从苯二甲胺的滴加开始至减压中，竖直方向的圆柱体(搅拌棒)的圆周速度为20米/分钟的方式以50rpm的转速进行搅拌。除了上述条件之外，全部按照与实施例1同样的方法来进行，目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在垂直圆柱上有块状的聚合物附着物。此外，目视观察与实施例1的薄膜的制作方法同样地制成的100m薄膜，结果发现白色的未熔融物。
<比较例4>
除了从苯二甲胺的滴加开始至减压中，水平圆柱体(连接部件)暂时(140分钟)进入到液面下方之外，全部按照与实施例1同样的方法来进行，目视观察聚合物向搅拌装置的附着状况，结果发现在水平圆柱体以及固定在该水平圆柱体上的旋转轴上有块状的聚合物附着物。此外，目视观察与实施例1的薄膜的制作方法同样地制成的100m薄膜，结果发现白色的未熔融物。

Claims (5)

1、一种聚酰胺的制造方法，该方法包括在间歇式反应装置内使二胺成分与二羧酸成分在实质上不存在溶剂的情况下直接进行熔融聚合，所述二胺成分含有70摩尔％以上的苯二甲胺，该苯二甲胺含有20摩尔％以上的对苯二甲胺，其特征在于，
所述反应装置中具备的、用于搅拌该反应装置内的熔融聚合物的搅拌装置具有：(1)与搅拌驱动部连接的旋转轴，(2)在以该旋转轴为中心的圆周上移动的、由柱状体或板状体构成的实质为竖直方向的两根以上的搅拌棒，以及(3)连接该旋转轴与搅拌棒的连接部件，
所述旋转轴的中心线与两根以上的搅拌棒各自的中心线之间的距离为反应装置内径的15％以上，
所述连接部件与旋转轴配置在所述熔融聚合物的液面之上，并且以搅拌棒的圆周速度为30米/分钟以上的方式进行搅拌。
2、根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述苯二甲胺由对苯二甲胺和间苯二甲胺这两种成分组成。
3、根据权利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述二羧酸成分含有70摩尔％以上的己二酸。
4、根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述搅拌棒具有在竖直方向上螺旋地卷绕的带状的叶片板。
5、根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述搅拌棒具有相对于旋转轴的中心线呈线对称的叶片板，该叶片板的形状选自桨叶状、螺旋桨状、涡轮状、宽板状以及多段倾斜板状中的一种以上。
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