TWI457367B - 聚醯胺的製造方法 - Google Patents

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Description

聚醯胺的製造方法
本發明係有關一種適合利用於成形材料、瓶子、薄片、薄膜及纖維等用途的聚醯胺之製造方法。更詳言之，係有關使含有70mol%以上之二甲苯二胺的二胺成分，與二羧酸成分，於不存在溶劑下，直接熔融聚合之聚醯胺的製造方法。
使二羧酸成分與二胺成份予以聚縮合以製造聚醯胺之方法，係於製得由二羧酸成份與二胺成份所形成的尼龍鹽水溶液後，在加壓條件下進行熔融聚合的方法，一般而言係已廣為周知。
另外，已揭示在沒有製得尼龍鹽水溶液下，沒有溶劑存在下使二羧酸成份與二胺成份直接熔融聚合的方法(參照日本特開昭57-200420號公報)。該方法係為使生成的聚合物之溫度，在該聚合物之熔點以上下升溫，並進行添加二胺成分的方法，由於不需一定餾去水(尼龍鹽水溶液中所伴隨的水)或溶劑，故可稱為經濟性優異的製造方法。
該製造方法中，二胺成分之沸點為生成的聚醯胺之熔點以上，就製造而言有利。沸點較聚醯胺之熔點更低時，由於所添加的二胺蒸發，故沒有有效地進行聚縮合反應。二甲苯二胺之沸點約為274℃左右，與製造其他一般的聚醯胺時所使用的二胺，例如與伸己二胺之沸點為199~205℃相比時較高。因此，在沒有溶劑存在下、使二羧酸成份與二胺成份直接進行熔融聚合的製造方法，使用二甲苯二胺為有利的製造方法。
另外，使用批次式反應裝置、製造聚醯胺時，取出聚醯胺後，在內部殘存有聚醯胺或低聚物。一般而言，為提高此等之黏性時，在內部殘存有聚醯胺或低聚物。一般而言，為提高此等之黏性時，附著於裝置內壁、攪拌軸或回轉軸等之故。通常以薄皮狀附著物殘存，於該狀態時在製造上不會形成特別大的問題。
然而，二甲苯二胺中之對二甲苯二胺的比例為20莫耳%以上時，在氣液界面附近可以發現塊狀附著物。此係因對二甲苯二胺之含率變高時，所生成的聚醯胺之結晶化溫度變高，且結晶化速度亦變快，而形成更為容易附著的性質所致。該現象於30莫耳%以上時更可顯著的發現。在氣液界面附近所附著的聚醯胺，藉由氣相都被冷卻而容易結晶化，且由於結晶化速度快，使結晶化快速地進行完成。經結晶化的聚醯胺，與非晶狀態相比時，即使加熱至熔點以上之溫度，由於不易再熔融，使得附著情形變得更為顯著。
像這樣的附著特別容易在攪拌軸或回轉軸產生。此係因為該處較其他部位之溫度更低或聚合物之流動容易停滯。附著於攪拌軸或回轉軸的東西被聚合物塗覆於其上而慢慢地變大，形成塊狀附著物。此等亦有受到熱歷程，導致高聚合度化或凝膠化情形。
塊狀附著物於製造聚醯胺中會有剝離情形，所得的製品中混入有白色的未熔融物，導致品質惡化情形。此外，該未熔融物自反應裝置取出時，係為引起模孔阻塞、切斷成條狀等，形成妨礙安定的丸粒化操作之要因。因此，必須定期地開啟反應裝置，以人為除去該附著物或以溶劑等洗淨。
作為減低裝置內附著物之裝置，已揭示構造簡單，附著於容器壁面上之聚合物少，不會產生塊狀物、可長期間安定地運轉的攪拌翼與具備該翼之混合裝置(參照特開平9-313912號公報)。然而，雖有說明有關附著於容器壁面，惟完全沒有說明有關附著於攪拌軸或為抑制該情形時之構造或周速，且完全沒有說明有關對象之聚合物的聚醯胺。
此外，已揭示藉由簡單的手段，作為防止聚合物附著於氣相部界面之反應器內壁或攪拌軸的方法，係在攪拌槽型反應器中使聚合性單體聚合時，使液相部及氣相部藉由攪拌翼進行攪拌，並使氣相部冷卻的方法(參照特開平10-158307號公報)。然而，該方法說明有關生產甲基丙烯酸系聚合物時之方法，惟完全沒有論及聚醯胺。此外，有關攪拌裝置，只要是可使反應液面與氣相部者進行攪拌即可，沒有特別的限制，完全沒有論及形狀。
由上述可知，使用含有20mol%以上對二甲苯二胺之二甲苯二胺，在沒有溶劑存在下，使二羧酸成份與二胺成份直接進行熔融聚合，製造聚醯胺時，由於抑制攪拌裝置之塊狀附著物，提高生產效率，同時可減低起因於所得的製品中該附著物之未熔融物混入情形，可抑制附著於攪拌裝置之方法，故較佳。
本發明之目的，係提供一種在沒有實質溶劑存在下，直接使含有對二甲苯二胺之二胺成份與二羧酸成份熔融聚合的聚醯胺之批次式製造方法中，抑制攪拌裝置中塊狀附著物生成，提高生產效率，同時起因於所得的製品中該附著物之未熔融物的混入情形少的聚醯胺的批次式製造方法。
本發明人等為解決上述課題時，再三深入研究檢討的結果，藉由使用特定形狀的攪拌裝置，以所定條件進行攪拌，可減低塊狀附著物及未熔融物之混入情形，遂而完成本發明。
換言之，本發明係有關一種聚醯胺之製造方法，其係於批次式反應裝置內，將含有70mol%以上的具有20mol%以上之對二甲苯二胺的二甲苯二胺之二胺成分，與二羧酸成分，於不存在實質溶劑下，直接熔融聚合之聚醯胺的製造方法，其特徵在於：該反應裝置所具備之用以攪拌該裝置內的熔融聚合物之攪拌裝置，係具有：
(1)連結於攪拌驅動部之旋轉軸、
(2)由在以該旋轉軸為中心之圓周上移動之柱狀體或板狀體所形成且實質垂直方向的二根以上的攪拌棒、及
(3)連結該旋轉軸及攪拌棒之接續部件，旋轉軸之中心線與二根以上的攪拌棒之各別的中心線之距離為反應裝置內徑的15%以上，接續部件與旋轉軸係配置高於熔融聚合物液面之上方處，且以使攪拌棒之周速達30m/分鐘以上的方式攪拌。
本發明係在反應裝置內供應二羧酸成分，然後，注入二胺成份，進行聚合反應。二胺成份係含有20莫耳%以上之對二甲苯二胺與70莫耳%以上之二甲苯二胺。其中，就結晶化而言，以含有70莫耳%以上之具有30莫耳%以上之對二甲苯二胺的二甲苯二胺之二胺成份較佳，更佳者為由含有30莫耳%以上對二甲苯二胺的二甲苯二胺所形成的二胺成份。
二羧酸成份例如己二酸、琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等之二羧酸。可含有此等之一種或二種以上者，其中，就一般性而言以使用己二酸較佳。於二羧酸成份中，以70莫耳%以上為己二酸更佳。
除對二甲苯二胺外之二甲苯二胺，例如間二甲苯二胺與鄰二甲苯二胺，可含有此等之一種或二種者。本發明中二甲苯二胺以由對二甲苯二胺與間二甲苯二胺之二成份所形成較佳。
除二甲苯二胺外之二胺成份，例如1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、伸丙二胺、伸丁二胺、伸戊二胺、伸己二胺、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺等之二胺。
除二胺成份、二羧酸成分外之聚醯胺形成成份，沒有特別的限制，例如己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一烷內醯胺等之內醯胺、1,1-胺基十一烷酸、1,2-胺基十二烷酸等之胺基羧酸等。
為抑制於熔融聚合中之著色情形時，可於聚醯胺中添加磷化合物。磷化合物可使用磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、及此等之鹽或酯化合物。磷酸鹽例如磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鎳、磷酸鈷等，磷酸酯例如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸異癸酯，磷酸癸酯、磷酸硬脂酸酯、磷酸苯酯等。亞磷酸鹽例如亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸錳、亞磷酸鎳、亞磷酸鈷等，亞磷酸酯例如亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸異丙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸己酯、亞磷酸異癸酯、亞磷酸癸酯、亞磷酸硬脂酯、亞磷酸苯酯等。次亞磷酸鹽例如次亞磷酸鉀、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鈣、次亞磷酸鎂、次亞磷酸錳、次亞磷酸鎳、次亞磷酸鈷等。此等之磷化合物可單獨使用、或可組合使用。
此等之磷化合物的添加方法、例如於聚醯胺原料之二胺成份或二羧酸成份中添加的方法、於聚合中添加的方法等，惟本發明不受此等所限制。
聚醯胺之製造，係使二胺成份與二羧酸成份直接進行熔融聚合，就製造成本而言，在沒有實質溶劑存在下進行。「沒有實質溶劑存在下」係指完全沒有溶劑存在時，亦不排除不會影響本發明效果的程度之少量溶劑存在。
本發明之批次式反應裝置，沒有特別的限制，只要是具有具備下述特定的攪拌裝置，且可使用作為反應裝置之構造者即可，以使用經耐壓設計的反應裝置為宜。而且，為抑制二胺成份及二羧酸成份餾出，以具備可控制傳熱面之溫度的部分凝結器為宜。
為攪拌本發明之熔融聚合物時的攪拌裝置，主要由連結引擎等之攪拌驅動部的回轉軸、由移動於以該回轉軸為中心的圓周上之柱狀體或板狀體所形成的實質垂直方向的2根以上的攪拌棒、連結該回轉軸與攪拌棒之接續部件所構成。攪拌棒之形狀，係選自圓柱、橢圓柱、角柱等之柱狀體、橢圓板、角板等之板狀體等。其中，就一般性而言以圓柱、角柱、角板為宜。攪拌棒之外徑(橢圓柱時為長徑、角柱時為對角線、板狀體時為板寬)d(m)與垂直方向之長度(m)的比例d/L，係視材質之強度及攪拌對象物之物性而不同，一般而言為1/5~1/25，其中就重心等之平衡性而言以1/10~1/20為宜。而且，攪拌棒只要是實質垂直方向即可，對垂直方向而言可具有緩和的傾斜，亦可為緩和的曲線。
連結回轉軸與攪拌棒之接續部件，只要是沒有強度問題的形狀即可，沒有特別的限制。具體例如水平方向之柱狀體或板狀體，為柱狀體時以圓柱、角柱、橢圓柱等較佳，為板狀體時以圓板、角板、橢圓板等較佳。構成攪拌棒及接續部件之材料的材質，沒有特別的限制，就耐腐蝕性或強度而言，以不銹鋼等較佳。
回轉軸設置於通過反應裝置之水平截面的中心之垂直線上或其附近，二根以上之攪拌棒移動於以該回轉軸為中心的圓周上。關於此等攪拌棒各自描繪的圓周之異同，沒有特別的限制，而以皆在同一圓周上移動為宜。攪拌棒各 自描繪的圓周不同時，由於液面附近之聚合物流動變得複雜，恐會在攪拌棒之液面附近產生未預期的滯留部，且由該部產生聚合物之附著情形。而且，恐會有施加於攪拌裝置之力變得不均一。
回轉軸之中心線與二根以上攪拌棒之各中心線的距離，為反應裝置內徑之15%以上。而且，較佳者為17%以上。未達15%時，由於在反應裝置之中心附近具有攪拌棒，於製造聚醯胺時，因不易使反應裝置內全體進行均勻的攪拌，故反應裝置內熔融聚合物之流動狀態惡化，變得容易附著。另外，為使攪拌棒之周速加快，轉速不得不加快，該距離過小時轉速不得不變得極快，由於沒有效率，故不為企求。此外，該距離之上限值，沒有特別的限制，惟於變得相當大時，由於與反應裝置內壁之間隙小，取出聚合物後，恐會有聚合物殘存於該間隙中。而且，考慮到將該攪拌裝置設置於反應裝置內時，恐會導致內壁受傷，或視製作精度而定，恐會有回轉軸偏離中心而接觸於內壁的問題，故以49%以下較佳。
於本發明中，使回轉軸及回轉軸與攪拌棒連結的接續部件，皆配置於熔融聚合物液面之上方處，較佳為一般皆出現於熔融聚合物液面之上方處。回轉軸或接續部件一旦在液面下方時，即被浸漬於熔融聚合物時，聚合物容易附著於接續部件或回轉軸上。
為提高攪拌性，以在攪拌棒上設置葉片較佳。葉片可舉出例如在垂直方向上螺旋捲曲的帶狀葉片。此時，以在螺旋帶狀葉片之內周側上連結攪拌棒之垂直部下予以設置較佳，亦可連結於外周側上。此外，設置二根以上螺旋帶狀葉片時，對回轉軸中心線而言以線對稱設置較佳。
而且，除此等外之葉片，以一般所使用的葉片較佳。具體而言，係為一種以上選自槳狀、螺旋槳狀、渦輪狀、寬板狀、多段式傾斜板狀等。寬板狀係為較一般的槳狀之面積更大的特殊槳狀者，多段傾斜板係為使數個平板傾斜，設置於攪拌棒之形狀。此等係以對回轉軸中心線而言為線對稱的方式，設置於攪拌棒之垂直部較佳。
於本發明中，聚醯胺之生成中以使攪拌棒之周速為30m/分鐘以上的方式進行攪拌。較佳者為40m/分鐘以上。周速未達30m/分鐘時，該攪拌棒之液面附近的流動停滯，變得容易產生聚合物附著的情形，故不為企求。藉由本發明之聚醯胺的製造方法所得的聚醯胺之黏度為1000~2000泊之高值，在批次式反應裝置內之聚合物的流動狀態，與如水之較佳流動性的液體相比時大幅度降低。因此，就必須使聚合物容易附著之處積極流動係為重要而言，於本發明中發現藉由以周速30m/分鐘以上使攪拌棒回轉，可抑制附著情形。攪拌棒之周速上限值，沒有特別的限制，為使周速變快、進行提高攪拌裝置之能力時，恐會使裝置成本增高，由於周速大於300m/分鐘時，於攪拌棒押入的聚合物過於隆起，容易變成回黏的狀況等，故上限值以300m/分鐘較佳。而且，本發明之製造方法中攪拌棒之周速，以回轉中心點與攪拌棒之中心點為回轉半徑，求取周速(m/分鐘)=回轉半徑(m)x2xπ(圓周率)x轉速(rpm)。
熔融聚合由於二胺成份之70莫耳%以上為二甲苯二胺，在經熔融的二羧酸成份中連續或間歇地添加二胺成份予以聚合的直接熔融聚合方法，由於除去溶劑不需耗費時間，故較佳。使二羧酸成份予以熔融時，以避免氧化著色情形為目的時，以在氮氣等惰性氣體環境中進行較佳。二羧酸成份之熔融可在反應槽內進行，亦可在專用的熔融槽中熔融後加入反應槽中。就提高反應槽之利用效率而言，以利用專用的熔融槽較佳。
本發明為製得具有企求的莫耳平衡性之聚醯胺(包含二胺成份過剩、二羧酸成份過剩及等莫耳)時，可任意選擇注入的莫耳平衡性。注入的莫耳平衡性之調整方法，例如使熔融狀態之二羧酸以熔融槽之質量計量器計量，並供應給反應槽後，使二胺儲藏槽以質量計量器計量，且使二胺供應給反應系之方法。於本發明中計量二胺成份及二羧酸成份之質量時，可利用測力傳感器、天秤等之質量計量器。
於熔融二羧酸成份中添加二胺成份時，實質上進行醯胺化反應之溫度的160℃之溫度下使熔融二羧酸升溫較佳，且以設定作為中間體所生成的低聚物及/或低分子量聚醯胺形成熔融狀態，反應系全體保持均勻的流動狀態之溫度較佳。通常在選自180~290℃之溫度下進行。
二胺成份之添加操作，係藉由在反應槽中使熔融二羧酸成分進行攪拌，且連續或間歇地添加二胺成份，在添加之間使反應混合物逐次升溫，保持於所定的溫度予以進行。添加操作時間沒有特別的限制，添加速度過快時，會有因加熱能力不足導致反應系之升溫速度變慢的可能性。視反應裝置之容積或加熱器等之加熱能力等而不同，一般而言在選自30分鐘~5小時之範圍進行。較佳者為30分鐘~4小時之範圍。
由於升溫速度與醯胺化反應熱、縮合水之蒸發潛熱、供應熱等有關，適時調整二胺成份之添加速度，於結束添加時反應混合物之溫度以反應混合物形成熔融狀態之聚醯胺的熔點以上且未達(熔點+35℃)較佳，更佳者未達(熔點+15℃)，最佳者未達(熔點+5℃)。
與進行反應同時生成的縮合水，通過視其所需所設置的部分凝結器與冷卻器，餾出於反應系外。使與縮合水同時餾出反應系外蒸氣之二胺成份、藉由昇華餾出的二羧酸等，係以部分凝結器與水蒸氣分離，再度回至反應槽中。
二胺成份之添加，係使反應裝置內部在常壓條件下進行，以有效地除去產生的縮合水，進行聚合為宜，亦可使用氮氣或水蒸氣等、在加壓的條件下進行。此時，考慮縮合水之除去效率時，壓力選自0.9MPaG以下。較佳者為0.5MPaG以下。
藉由本發明，可抑制聚合物或低聚物附著於攪拌裝置，可削減定期的洗淨處理，提高生產效率。而且，可進行安定的丸粒化操作，同時可製得未熔融物的混入情形少之品質佳的聚醯胺。
於下述中，以實施例及比較例具體地說明本發明。惟本發明不受此等所限制。
<實施例1>
如第1圖所示，使二根外徑12mm、長度240mm之垂直方向的圓柱體(攪拌棒)固定於外徑20mm、長度150mm之水平圓柱體(接續部件)的兩端附近，回轉軸之中心線與攪拌棒之中心線的距離各為63mm(反應裝置內徑之35%)，在接續部件之中心使用具備使連結攪拌驅動部之回轉軸下端固定的攪拌裝置(SUS316製)之批次式反應裝置(內徑180mm、高度325mm、SUS316製)，如下所述合成聚醯胺。藉由使1960g之純度99.8wt%之己二酸熔融，且加熱至190℃為止時，在常壓下進行升溫並以4小時滴入1820g之間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之混合比以莫耳比為7：3之二甲苯二胺(二甲苯二胺之純度99.8wt%)。以結束滴入二甲苯二胺時之內溫為268℃的方式調整加熱。於完成滴入二胺，在常壓下、於該溫度下保持15分鐘後，再減壓至80kPaA為止，在攪拌下保持10分鐘。目開始滴入二甲苯二胺後，於減壓中滴入，接續部件一直於液面之上方處，同時以使攪拌棒的周速成為30m/分鐘的方式、以轉速76rpm進行攪拌。然後，停止攪拌，以氮氣使反應裝置加壓，自裝置瓶內取出聚合物。以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，攪拌棒上僅有薄皮狀聚合物之附著情形，沒有塊狀附著物。而且，使所得的製品使用附有薄膜成形用T形模(寬度200mm)之量筒內徑25mm的單軸押出機(L/D=26、全螺紋螺杆)，在270℃下進行熔融、押出，製作100m之厚度50μm、寬度150mm之未延伸薄膜。聚合物之押出機的滯留時間為3~5分鐘。本薄膜以目視觀察的結果，沒有發現白色的未熔融物。
<實施例2>
除使二根外徑12mm、長度240mm之垂直方向的圓柱體(攪拌棒)，固定於外徑20mm、長度110mm之水平圓柱體(接續部件)的兩端附近，回轉軸之中心線與攪拌棒之中心線的距離各為40mm(反應裝置內徑之22%)，以使攪拌棒的周速成為30m/分鐘的方式、以轉速120rpm進行攪拌外，全部與實施例1相同的方法進行，以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，攪拌棒上僅發現附著薄皮狀聚合物，沒有發現塊狀附著物。而且，以目視觀察與實施例1相同之薄膜作成方法所作成的100m薄膜，結果沒有發現白色的未熔融物。
<實施例3>
除使二根外徑16mm、長度240mm之垂直方向的正四方柱體(攪拌棒)固定於外徑20mm、長度110mm之水平圓柱體(接續部件)的兩端附近，回轉軸之中心線與攪拌棒之中心線的距離各為36mm(反應裝置內徑之20%)，以使攪拌棒的周速成為30m/分鐘的方式、以轉速133rpm進行攪拌外，全部與實施例1相同的方法進行，以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，攪拌棒上僅發現附著薄皮狀聚合物，沒有發現塊狀附著物。而且，以目視觀察以與實施例1相同之薄膜作成方法所作成的100m薄膜，結果沒有發現白色的未熔融物。
<實施例4>
除使二根寬13mm、長度240mm、厚度1mm之垂直方向的角板(攪拌棒)固定於外徑20mm、長度150mm之水平圓柱體(接續部件)的兩端附近，回轉軸之中心線與攪拌棒之中心線的距離各為62mm(反應裝置內徑之34%)，以使攪拌棒的周速成為30m/分鐘的方式、以轉速為78rpm進行攪拌外，全部與實施例1相同的方法進行，以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，攪拌棒上僅發現附著薄皮狀聚合物，沒有發現塊狀附著物。而且，以目視觀察以與實施例1相同之薄膜作成方法所作成的100m薄膜，結果沒有發現白色的未熔融物。
<實施例5>
除如第2圖所示，使二根外徑12mm、長度240mm之垂直方向的圓柱體(攪拌棒)固定於外徑20mm、長度110mm之水平圓柱體(接續部件)的兩端附近，回轉軸之中心線與攪拌棒之中心線的距離各為40mm(反應裝置內徑之22%)，於攪拌棒上各對回轉軸中心線而言以線對稱設置3片縱20mm、橫60mm之槳狀葉片，以使攪拌棒之周速成為30m/分鐘的方式、以轉速120rpm進行攪拌外，全部與實施例1相同的方法進行，以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，僅發現攪拌棒附著薄皮狀聚合物，未發現塊狀附著物。而且，以目視觀察以與實施例1相同之薄膜作成方法所作成的100m薄膜，結果沒有發現白色的未熔融物。
<實施例6>
除如第3圖所示，使二根外徑12mm、長度240mm之垂直方向的圓柱體(攪拌棒)固定於外徑20mm、長度110mm之水平圓柱體(接續部件)的兩端附近，回轉軸之中心線與攪拌棒之中心線的距離各為40mm(反應裝置內徑之22%)，以回轉中心線為中心，朝垂直方向螺旋捲曲的一個帶狀葉片(寬度12mm、厚度2mm)，以使其內周與攪拌棒外側連結的方式設置，全部與實施例1相同的方法進行，以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，攪拌棒上僅發現附著薄皮狀聚合物，沒有發現塊狀附著物。而且，以目視觀察以與實施例1相同之薄膜作成方法所作成的100m薄膜，結果沒有發現白色的未熔融物。
<實施例7>
如第1圖所示，使二根外徑150mm、長度2500mm之垂直方向的圓柱體(攪拌棒)固定於外徑200mm、長度2200mm之水平圓柱體(接續部件)的兩端附近，回轉軸之中心線與攪拌棒之中心線的距離各為1000mm(反應裝置內徑之35%)，使用具備在接續部件之中心固定於連結於攪拌驅動部之回轉軸下端的攪拌裝置(SUS316製)之批次式反應裝置(內徑2860mm、高度3200mm、SUS316製)，如下所述合成聚醯胺。藉由使4500kg之純度99.8wt%之己二酸熔融，並加熱至190℃為止，在常壓下進行升溫且以4小時滴入4160kg之間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之混合比以莫耳比為7：3之二甲苯二胺(二甲苯二胺純度99.8wt%)。以結束滴入二甲苯二胺時之內溫為268℃的方式調整加熱。於結束滴入二胺，在常壓下、於該溫度下保持15分鐘後，再減壓至80kPaA為止，在攪拌下保持10分鐘。自開始滴入二甲苯二胺後，於減壓中滴入，接續部件隨時於液面之上方處，同時以使攪拌棒的周速成為約300m/分鐘的方式、以轉速48rpm進行攪拌。然後，停止攪拌，以氮氣使反應裝置加壓，自裝置瓶內取出聚合物。以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，攪拌棒上僅發現附著薄皮狀聚合物，沒有發現塊狀附著物。而且，使所得的製品使用附有薄膜成形用T形塑模(寬度200mm)之量筒內徑25mm的單軸押出機(L/D=26、全螺紋螺杆)，在270℃下進行熔融、押出，製作100m之厚度50μm、寬度150mm之未延伸薄膜。聚合物之押出機滯留時間為3~5分鐘。本薄膜以目視觀察的結果，沒有發現白色的未熔融物。
<比較例1>
如第4圖所示，使用一般所使用的具備在回轉軸上設置3個槳狀葉片(長度120mm、寬度10mm)之習知攪拌裝置的批次式反應裝置(內徑180mm、高度325mm)。藉由使1960g之純度99.8wt%之己二酸熔融，且加熱至190℃為止，在常壓下進行升溫且以4小時滴入1820g之間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之混合比以莫耳比為7：3之二甲苯二胺(二甲苯二胺純度99.8wt%)。以結束滴入二甲苯二胺時之內溫為268℃的方式調整加熱。於結束滴入二胺，在常壓下、於該溫度下保持15分鐘後，再減壓至80kPaA為止，在攪拌下保持10分鐘。自開始滴入二甲苯二胺後，於減壓中滴入，槳狀葉片前端之周速為30m/分鐘下、以轉速為80rpm進行攪拌。然後，停止攪拌，以氮氣使反應裝置加壓，自裝置瓶內取出聚合物。以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，在回轉軸上有大量的塊狀聚合物附著物。而且，以目視觀察以與實施例1相同之薄膜作成方法，所作成的100m薄膜，結果可發現白色的未熔融物。
<比較例2>
除使二根外徑12mm、長度240mm之垂直方向的圓柱體(攪拌棒)固定於外徑20mm、長度65mm之水平圓柱體(接續部件)的兩端附近，回轉軸之中心線與攪拌棒之中心線的距離各為20mm(反應裝置內徑之11%)，以使攪拌棒之周速成為30m/分鐘的方式、以轉速240rpm進行攪拌外，全部與實施例1相同的方法進行，以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，攪拌棒上發現塊狀附著物。而且，以目視觀察以與實施例1相同之薄膜作成方法所作成的100m薄膜，結果可發現白色的未熔融物。
<比較例3>
自開始滴入二甲苯二胺後，於減壓中滴入，以使垂直方向之圓柱體(攪拌棒)之周速成為20m/分鐘的方式、以轉速50rpm進行攪拌外，全部與實施例1相同的方法進行，以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，在垂直圓柱發現塊狀聚合物附著物。而且，以目視觀察以與實施例1相同之薄膜作成方法所作成的100m薄膜，結果可知為白色的未熔融物。
<比較例4>
自開始滴入二甲苯二胺後，開始減壓，以使水平圓柱體(接續部件)一段時間(140分鐘)在液面之下方處的方式進行外，全部與實施例1相同的方法進行，以目視觀察攪拌裝置上聚合物之附著狀況的結果，在水平圓柱體及固定於其上之回轉軸上發現塊狀聚合物附著物。而且，以目視觀察以與實施例1相同之薄膜作成方法所作成的100m薄膜，結果可發現白色的未熔融物。
1．．．攪拌驅動部
2．．．回轉軸
3．．．攪拌密封部
4．．．水平柱狀體
5．．．液面
6．．．垂直柱狀體
7．．．反應裝置
8．．．槳狀葉片
9．．．螺旋帶狀葉片
第1圖、第2圖及第3圖係各表示為實施本發明之製造方法的形態之攪拌裝置及反應裝置例的簡略截面圖。
第4圖係為有關本發明比較例1之習知的攪拌裝置及反應裝置之簡略截面圖。

Claims (5)

  1. 一種聚醯胺之製造方法，其係於批次式反應裝置內，將含有70mol%以上的具有20mol%以上之對二甲苯二胺的二甲苯二胺之二胺成分、與二羧酸成分，於不存在實質溶劑下，直接熔融聚合之聚醯胺的製造方法，其特徵在於：該反應裝置所具備之用以攪拌該裝置內的熔融聚合物之攪拌裝置，係具有：(1)連結於攪拌驅動部之旋轉軸、(2)由在以該旋轉軸為中心之圓周上移動之柱狀體或板狀體所形成且實質垂直方向的二根以上的攪拌棒、及(3)連結該旋轉軸及攪拌棒之接續部件，旋轉軸之中心線與二根以上的攪拌棒之各別的中心線之距離為反應裝置內徑的15%以上，二根以上的攪拌棒係在以旋轉軸為中心之同一圓周上移動，接續部件與旋轉軸係配置高於熔融聚合物液面之上方處，且以使攪拌棒的周速達30m/分鐘以上的方式攪拌。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中二甲苯二胺係由對二甲苯二胺與間二甲苯二胺之二成分所組成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺之製造方法，其中二羧酸成分係含有70mol%以上之己二酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中攪拌 棒係具有於垂直方向上螺旋捲曲之帶狀葉片。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中攪拌棒係具有相對於旋轉軸的中心線呈線對稱之葉片，該葉片之形狀係選自於槳狀、螺旋槳狀、渦輪狀、寬板狀及多段傾斜板狀之一種以上。
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