KR20010074531A

KR20010074531A - 폴리아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR20010074531A
Application number: KR1020010003560A
Authority: KR
Inventors: 다나카가즈미; 구로세히데유키
Original assignee: 오오히라 아키라; 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2001-08-04
Also published as: EP1118630A3; EP1118630A2; DE60119595T2; KR100685535B1; US20010012883A1; US6489435B2; DE60119595D1; EP1118630B1

Abstract

본 발명의 개선된 폴리아미드 제조방법은 배치식(batch-wise)조정탱크 내의 적절한 밸런스로 디아민성분과 디카르복실산성분 간의 몰밸런스(molar balance)를 정확히 조정하는 단계와, 실질적으로 아미드화 반응이 일어나지 않는 슬러리액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로한다.

이렇게 제조된 슬러리액은 배치식 또는 연속식 중합반응기에 공급되고, 발포나 고체화와 같은 문제를 발생시키는 일 없이 아미드화 반응이 진행되어 원하는 몰밸런스의 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 갖는 폴리아미드를 용이하게 제조할수 있다.

Description

폴리아미드의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDE}

본 발명은 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본발명은 배치식 조정탱크에서 크실리렌디아민 과잉성분을 주성분으로 하는 디아민성분과 디카르복실산 성분으로 실질적으로 아미드화반응이 일어나지 않는 슬러리액을 제조하는 단계로 구성된 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.

슬러리액은 폴리아미드를 제조하기 위해 출발원료로서 배치식 또는 연속식 중합반응기에 공급된다.

디아민성분과 디카르복실산 성분으로 합성되는 폴리아미드의 제조에 있어서, 소정의 중합도를 달성하기 위해서 디아민 성분과 디카르복실산 성분의 정확한 몰밸런스가 대단히 중요하다.

소정의 몰밸런스를 갖는 폴리아미드를 제조하기 위해서는 디아민성분과 디카르복실산성분의 투입량을 정확히 제어하고, 반응혼합물로부터 디아민성분이 유출되는 것을 방지하는 특별한 주의가 필요하게 된다.

배치식중합은 연속식중합과 비교해서 몰밸런스의 제어라는 점에서는 명백히 유리하지만 열이력이 적고, 공업적으로 유리한 연속식중합의 검토도 이루어지고있다.

나일론염 혹은 그 수용액을 중합기에 대한 공급원료로 하는 경우에는 폴리아미드 구성분의 첨가량을 pH조정으로 정확히 제어하지만 나일론염 혹은 그 수용액을 공급원료로 하는 것에 기인하는 문제점이 있다.

나일론염 수용액의 경우 약 50%의 나일론염 수용액을 가압가열하여 디아민성분의 유출을 억제하면서, 균일상으로 중축합을 진행하여 디아민 성분을 고정화한후, 계내의 수증기를 서서히 방출하여 최종적으로 상압 혹은 감압으로 하여 중축합을 완결시키지만 연속식 중합에서는 중합도에 따라 통상 2∼3개 공정으로 된다.

제1공정은 나일론염 수용액을 공급하여 프리폴리머까지 중합을 진행하는 공정이며, 제2공정 이후에서는 물과 프리폴리머가 분리되고, 또한 프리폴리머의 중합도가 다시 높아져 소정중합도가 달성된다.

나일론염 수용액을 출발원료로 하는 연속식 중합은 배치식 중합과 비교해서 공업적으로 유리한 면이 많고, 일본국 특공소 44-22510공보, 특공소 49-20640공보, 특공소 56-46487공보, 특공평 5-52333호공보 등에 다수 기술되어 있다.

그러나 중합 초기에, 용매인 물의 유출을 방지하기 위해 고도의 내압용기 등이 필요하게 되고 최종적으로 용매인 다량의 물과 축합수를 제거하지 않으면 안되고 이때 발포 및 물의 증발잠열에 의한 폴리머용액의 고체화등 각종 불합리한 점을 면하기 위한 대책이 필요하게 된다.

또 다량의 물을 제거하기 위해 다량의 열에너지를 필요로 하는 등 기술적으로도 경제적으로도 해결해야할 과제가 많다.

나일론염을 공급원료로 하는 연속식 중합방법에 관하여는 일본국 특공소 44-3838 공보에 제안되어 있으나 나일론염의 분리, 정제공정이 필요하며 효율이 양호한 방법이라고는 할수 없다.

나일론염 및 나일론염 수용액을 공급원료로 하지않는 연속식 중합방법이 미국특허 5,674,974호 공보에 개시되어있다.

이 방법은 용융상태에 있는 디카르복실산성분 혹은 디카르복실산 과잉성분을 다단반응기에 공급하여 제2단 이후에서 디아민성분을 공급하여, 몰밸런스를 근적외선 분광계를 이용한 피드백 시스템으로 제어하는 것이다. 그러나, 나일론염 및 나일론염 수용액과 달리 연속적으로 모노머성분을 별도로 연속중합반응기에 공급하는 경우, 투입량을 정확하게 제어하는 것이 과제이며 유량펌프 등으로는 폴리아미드의 중합도를 제어하는데 충분한 몰밸런스의 제어정밀도를 달성하는 것은 어렵다. 따라서 중합공정 중에서 몰밸런스의 검출과 수정이 필요하다.

나일론염 및 나일론염의 수용액 이외에 폴리아미드 구성성분의 투입의 몰밸런스를 제어하는데 가장 유리한 방법은 로드셀 등의 질량계량기를 사용해서 디아민성분, 및 디카르복실산 성분을 별도로 배치식으로 질량을 계량후 반응계에 공급하는 방법이다.

예를들면 용융상태에 있는 디카르복실산을 질량계량기를 사용해서 계량하여 중합탱크에 공급한 후, 디아민 저장탱크를 질량계량기를 사용해서 계량하면서 디아민을 반응계에 공급하여 몰밸런스를 조정하는 방법을 생각할 수 있다.

이 방법은 일본국 특개소 58-111829호 공보등에 개시되어 있는 바와 같이 나일론염을 사용하지 않는 상압하의 중합을 실시하는데 아주 적당히 이용가능하다.

그러나 디카르복실산의 융점 이상에서의 디아민성분을 혼합하는 때에 아미드화반응이 현저히 진행하고, 또 최종적으로 연속식중합을 실시하는 경우, 배치식 조정탱크로부터 연속식 중합반응기에 이행하는 때의 체류시간의 차이에 기인하는 중합도 변화가 문제되고 이 방법으로 조정되는 디카르복실산과 디아민의 혼합물(반응물)은 연속식중합에 있어서의 안정된 공급원료가 되기어렵다.

본 발명의 목적은 나일론염 및 그 수용액을 연속식 중합반응기에 대한 공급원료로서 사용하는일 없이, 디아민성분과 디카르복실산 성분의 투입의 몰밸런스(이하 단순히 "몰밸런스" 라 한다)가 확실히 제어되는 배치식 질량계량법을 사용해서 몰밸런스가 조정된 실질적으로 아미드화 반응이 일어나지 않는 것으로써, 디아민성분과 디카르복실산 성분의 혼합물을 배치식 또는 연속식 중합반응기에 공급하여 폴리아미드를 적절히 연속제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자 등이 예의 검토한 결과 크실리렌디아민을 80몰% 이상 함유하는 디아민성분과 디카르복실산 성분으로된 혼합물이 용매 존재하에 특정온도 및 특정수분함량에 있어서 아미드화반응이 일어나지않는 극히 안정된 균일한 상태에 있는 슬러리로 되는 것을 발견했다.

즉 본 발명은 크실리렌디아민을 80몰% 이상 함유하는 디아민성분과 디카르복실산성분을 중합해서 된 폴리아미드의 제조방법으로서 (1)디아민성분의 질량을 정확히 계량한 후 배치식 조정탱크에 공급하고, (2) 상기 배치식 조정탱크 중의 액상의 디아민성분을 교반하면서 디아민 및 디카르복실산 성분 사이에 적절한 몰밸런스가 달성되도록 디카르복실산 성분을 첨가하여 실질적으로 아미드화 반응이 일어나지않는 슬러리액을 제조하고, 및 (3) 상기 슬러리액을 폴리아미드 제조의 공급원료로 중합반응기에 공급하는 단계로 구성된 것을 특징으로하는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 형태에 의하면 크실리렌디아민을 80몰% 이상 함유하는 디아민성분과 디카르복실산 성분을 중합해서된 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서, (1) 디아민성분의 질량을 정확히 계량한 후 배치식 조정탱크에 공급하고, 상기 배치식 조정탱크 중의 액상의 디아민성분을 교반하면서 디아민 및 디카르복실산 성분 사이에 적절한 몰밸런스가 달성되도록 디카르복실산 성분을 첨가하고; (2) 반응계 외에의 기체상 성분의 유출을 최소화하고 및 기액상의 긴밀혼합이 달성되도록 구성된 연속식 중합기에 디아민과 디카르복실산으로 된 슬러리액을 연속적으로 공급, 가열하여 아미드화 반응을 진행시키고, 생성되는 폴리아미드의 융점 이상으로 가열하고; (3) 폴리아미드의 융점 이상에서 아미드화 반응에 의해 생성되는 축합수를 폴리아미드로부터 분리제거 하면서 폴리아미드의 중합도를 다시또 높이는 단계로 구성된 것을 특징으로하는 폴리아미드의 연속 제조방법이다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드 성분은 80몰% 이상이 크실리렌디아민인 디아민성분과 디카르복실산 성분이다. 크실리렌디아민은 메타, 파라, 오르소 크실리렌디아민을 포함하고 또는 그 혼합물이다.

크실리렌디아민 이성체의 혼합비는 그렇게 엄격하지 않고 크실리렌디아민 혼합물의 융점이 80℃ 또는 그 이하이면 임의로 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서 크실리렌디아민이 아주 적당히 이용될 수 있는 이유로서 비점이 폴리아미드의 융점보다 높은 것을 들 수 있다.

몰밸런스가 소정의 값을 갖는 폴리아미드를 얻기 위해서는 당연원료인 디아민성분 및 디카르복실산 성분의 투입량 정밀도의 향상과 중합중의 디아민성분의 고정화가 중요하다.

이 관점으로부터 디아민의 비점이 폴리아미드의 융점보다도 높은 것은 디아민을 고정화하고 몰밸런스를 제어하는데 극히 유리하게 작용한다.

크실리렌디아민 이외의 디아민성분으로서는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1-3-비스아미노메틸 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.

디카르복실산 성분으로서는 아디핀산, 숙신산, 세바신산, 도데칸2산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2-6 나프탈렌 디카르복실산등을 들 수 있다.

이들 카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

얻어지는 폴리아미드의 실용적인 물성을 고려해서 특히 50몰% 이상이 아디핀산인 디카르복실산 성분이 아주 적당히 사용된다.

또 디아민성분 및 디카르복실산성분 이외의 폴리아미드 구성분은 카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐, 11-아미노운데칸산, 12아미노도데칸산등의 아미노카르복실산을 예시할 수 있고, 본발명의 최대의 특징인 실질적으로 아미드화반응이 일어나지않는 슬러리액을 조정하는 데 장해가 되지않는 범위에서 적절히 사용가능하다.

중합반응 종료후의 폴리아미드의 몰밸런스(이하 「폴리아미드이 몰밸런스」라하는일있다)는 디아민성분과잉, 디카르복실산성분과잉 및 동등한 몰량의 어느것이나 임의로 선택될수 있으나 일반적으로는 목적으로하는 폴리아미드의 몰밸런스를 달성하기 위해 폴리아미드원료의 투입 몰밸런스에 대해서는 아미드화반응에 의해 생기는 축합수와 함께 반응계외로 유출되는 디아민성분에 걸맞는 분만큼 디아민성분을 과잉으로 설정하고, 투입비(디아민성분/디카르복실산성분의 몰비)는 일반적으로 소정의 폴리아미드 몰비인 0.0005 내지 0.005와 비교해서 디아민성분이 과잉이되도록 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 디아민성분 및 디카르복실산성분의 질량을 계량하는 경우 로드셀, 천평 등의 질량계량기가 아주 적당히 이용가능하고, 질량계량기가 설치된 계량탱크에 디아민성분 및 디카르복실산성분을 투입하여 계량탱크의 질량을 계량하면서 배치식 조정탱크에 디아민성분 및 디카르복실산성분을 소정량 공급하는 방법을 예시할수 있다.

배치식 조정탱크 중의 액상 디아민성분에 디카르복실산성분을 첨가하는 때 및 첨가후 디아민성분 및 슬러리액의 온도를 디아민성분의 응고점 이상으로 또한 80℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

디아민성분의 응고점 이하인 때 계내의 균일한 교반혼합이 곤란하며 또 슬러리액을 중합반응기에 공급하는데 바람직하지 않다.

디아민성분 및 슬러리액의 온도가 80℃를 초과하는 때 나일론염 생성반응이현저하게 되어 중화열이 축적되어 계내의 온도가 급격히 상승하여 나일론염의 생성반응이 보다 가속된다.

또 나일론염은 슬러리액이 아니고, 과립상이기 때문에 계내의 균일한 교반혼합이 저해된다.

이와같은 급격한 온도상승 및 국소과열에 의해 아미드화반응이 시작되고, 축합수가 계내로 방출된다.

나일론염의 생성반응에는 물이 촉매적으로 작용하기 때문에 결과적으로 나일론염의 생성과 아미드화 반응이 끊임없이 진행한다.

당연히 폴리아미드를 균일한 액상상태로 하기위해서는 열은 부여되지 않기 때문에 계내는 괴상으로 되고 균일한 교반혼합은 완전히 불가능하게된다.

실질적으로 아미드화반응이 일어나지 않은 디아민성분과 디카르복실산성분으로된 균일하고 안정된 슬러리액을 얻는데 있어서, 배치식 조정탱크 중의 액체상태의 디아민성분에 디카르복실산성분을 첨가하는 때 또는 첨가후 용매를 굳이 첨가할필요는 없고, 본 발명은 용매의 비존재하에서 실시가능하다.

배치식 조정탱크에서 제조되는 슬러리액중의 수분함량은 0.7질량% 이하인 것이 바람직하고 다시또 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.

수분함량이 0.7질량%를 초과하면, 나일론염의 생성반응에는 물이 촉매적으로 작용하기 때문에 디아민성분 및 슬러리액의 온도가 80℃ 이하라도 나일론염의 생성반응이 현저하게되어 중화열이 축적되어 계내의 온도가 급격히 상승하고, 나일론염의 생성반응이 보다 가속된다.

따라서 상술한바와 같이 아미드화반응이 시작되고 축합수가 계내로 방출되어 나일론염의 생성과 아미드화반응이 끊임없이 진행한다.

당연히 폴리아미드를 균일한 액상상태로 하는데는 충분한 열은 부여되지 않기 때문에 계내는 괴상이 되고 균일한 교반혼합은 완전히 불가능하게된다.

배치식 조정탱크에 공급되는 디아민성분은 액체라도 고체라도 상관이없지만 취급상 및 상기와 같은 이유에 의해 디아민성분의 온도는 응고점이상으로 또한 80℃ 이하의 액체가 바람직하다.

또 상기와 같은 이유에 의해 수분함량이 낮은 것이 바람직하지만, 통상 디아민은 증류에 의해 정제되어 있기 때문에 일반공업품이면 본 발명에 있어서, 충분히 사용가능한 수분함량이며 특단의 탈수조작을 추가할 필요는 없다.

이와 같은 디아민성분의 질량을 소정량으로 질량계량기로 계량하여 배치식 조정탱크에 공급하지만 이 조작은 질소등 불활성가스 중에서 실시하는게 바람직하다.

배치식 조정탱크에 공급되는 디카르복실산 성분은 액체라도 고체라도 상관이없지만, 상기와 같은 이유에 의해 디카르복실산 성분의 온도는 80℃ 이하가 바람직하다.

또 상기와 같은 이유에 의해 수분함량이 낮은 것이 바람직하지만 통상의 공업품이면 0.1∼0.2질량%의 수분함량이며, 본 발명에 있어서 충분히 사용가능하다.

이와같은 디카르복실산 성분의 질량을 소정량으로 질량계량기로 계량하여 배치식 조정탱크에 공급하지만 이 조작은 질소등 불활성가스 중에서 실시되는 것이바람직하다.

본 발명에서 사용되는 배치식 조정탱크는 균일한 슬러리액이 조정될 수 있는 교반능력 및 교반동력을 갖는것이면 가능하며 특히 한정되지 않는다.

슬러리액이 제조된 후 결과로 나온 슬러리액이 중합반응기에 공급되기까지는 배치식 조정탱크의 교반은 계속되거나 중지된다.

또 폴리아미드가 산화되는 것을 피하기위해 슬러리액 중의 산소를 극력 적게할 목적으로 질소등 불활성가스로 계내를 치환할 수 있는 구조인 것이 바람직하다.

배치식 조정탱크로 조정한 슬러리액을 폴리아미드를 제조하는때의 공급원료로서 중합기에 공급하는 경우, 배치식 조정탱크를 2기 이상 설치해서 교대로 사용하므로서 연속적인 공급이 가능하고, 연속식 중합기에 대한 끊임없는 연속공급이 가능하게된다.

결국 배치식 조정탱크내의 슬러리액은 실질적으로 아미드화 반응이 일어나고있지않은 균일하고 안정된 슬러리액이며, 체류시간에 수반한 성상 변화가 나타나지않기 때문에 배치식에 의한 슬러리액 조정공정 즉 원료몰밸런스 조정공정으로부터 연속식에 의한 중합공정으로 용이하게 이행할수가 있다.

본 발명의 방법으로 얻어진 슬러리액이 배치식 중합반응기에 공급된 때에는, 슬러리 제조공정에서 달성된 몰밸런스를 유지하기위해 반응기는 상압 또는 압력하에서 작동하는 분축기를 장착한 것이 바람직하게 사용된다.

그러나 크실리렌디아민의 비점이 폴리아미드의 융점보다도 높기 때문에 압력은 대단히 낮은 압력으로 설정될 수 있고, 예를들면 나일론염의 수용액을 출발원료로서 사용한 공정과 비교하여, 약 0.5MPa 또는 그이하로 설정할수 있다.

배치식에서는 슬러리액을 신속히 폴리아미드 융점까지 온도상승 시키는 것이 유리하며, 전열면적이 넓은 다단 교반날개를 구비한 L/D 가 큰 가로형반응기의 사용이 바람직하다.

반응가마형 반응기를 사용하는 경우에는 아미드화반응은 반응계를 폴리아미드의 융점이상으로 유지하면서 슬러리액을 반응계에 서서히 첨가하므로서 수행된다.

그리하여 배치식 아미드화반응은 제조되는 폴리아미드의 융점의 온도로부터 300℃를 초과하지 않고, 폴리아미드의 융점 +30℃의 온도까지의 온도로 일반적으로 0.5∼6시간 실행된다.

또 전술한 바와 같이 물은 슬러리액중의 나일론염 생성반응을 촉매하기 때문에 다량의 중화열이 발생하고, 아미드화반응을 촉진한다.

그러므로 배치식 중합기에 슬러리와 함께 촉매로서 소량의 물을 첨가하는것도 폴리아미드의 제조를 촉진하는데 극히 유리하다.

물의 첨가량은 특히 한정되지 않지만 슬러리액의 양에 기초해서 바람직하게는 0.3내지 10질량%이다. 3질량% 미만에서 그 효과는 확인되지 않는다.

10질량% 를 초과하면 배치식 반응기내의 증가된 증기상의 양이 디아민성분의 고 정화에 불리한 영향을 미친다. 또한 폴리아미드와 축합수를 분리하는때 폴리아미드의 발포나 고체화의 원인이 된다.

본 발명의 폴리아미드 연속 제조방법은 (1) 슬러리액을 조제하는 단계, (2)아미드화하는 단계, (2) 폴리아미드로부터 축합수를 제거하는 단계로 이루어진다.

(2)단계에서 디아민성분은 폴리아미드에 고정된다. (1)단계의 디아민성분의 고정중에 달성된 몰밸런스를 유지하기 위해서는, 슬러리액이 공급되는 연속중합 반응기는 기상성분 유출을 최소화하고 완전한 기액상의 혼합을 달성할 수 있는 능력의 구조를 갖는 것이 중요하다.

그러므로 반응계는 상압에서 약 3MPa 로 유지되고, 연속식 중합반응기는 공급구 및/또는 배출구에 배치된 기어펌프 등으로 밀봉구조로 하는 것이 바람직하다.

또한 연속식중합기는 슬러리액의 온도를 유통방향으로 폴리아미드의 융점으로부터 융점 +10℃의 범위의 온도로 순차적으로 온도상승 가능한 것이 중요하다.

이 목적을 위해 가로형 2축 교반혼합기 등이 바람직하게 사용된다. (3)단계에서 폴리아미드의 중합도는 소정의 레벨로 증가된다. 폴리아미드로부터 축합수를 수증기로서 제거하기 위해 반응계는 폴리아미드의 융점으로부터 융점+30℃의 온도범위로 유지되고, 또한 (2)단계의 그것보다 낮은압력, 바람직하게는 0.006∼0.5MPa의 압력으로 유지된다.

(3)단계는 2개 및 그 이상의 연속식 중합기를 사용해서 달성되고 조작방법과 반응기의 수는 소망의 폴리아미드의 중합도에 따라 결정된다.

또한 폴리아미드의 중합도는 (2)단계에서 하류에 배치된 기액분리탱크에 의해 (2)단계에서 발생한 축합수의 대부분을 제거한후, 상압으로부터 약 1kPa의 감압된 압력으로 유지된 적어도 하나의 중합반응기를 사용하므로서 바람직하게 증가시킬수 있다.

폴리아미드로부터 분리제거된 수증기로부터 디아민성분을 회수하기위해 분축기를 설치하여 다시또 회수된 디아민성분을 디아민성분과 카르복실산성분으로된 슬러리액과 함께 연속식 중합기에 재사용하는 것도 공업적으로 유리하므로 바람직하다.

상술한 바와 같이 물은 나일론염 생성을 촉매하므로 다량의 중화열을 발생시킨다. 결과적으로 물은 아미드화반응을 촉진시킨다.

그러므로 (2)단계에서 연속식 중합기에 슬러리액과 함께 촉매로서 소량의 물을 첨가하는것도 반응을 촉진하는데 있어서 극히 유리하다.

물의 첨가량은 특히 한정되지 않지만 슬러리액중의 수분함량이 0.3질량%이상 10질량%이하로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 0.3질량% 미만에서는 그 효과는 별로 확인되지 않는다.

10질량%를 초과하면 연속식 중합기 내에서의 기상이 많아져서 디아민성분의 고정화에 불리하게될 뿐아니라 폴리아미드와 축합수를 분리하는때 폴리아미드의 발포나 고체화등의 원인이 되어 바람직하지않다.

상기한 (3)단계에서는 폴리아미드의 수평균분자량이 1000 이상이 되고나서 아미드화 반응에 의해 생성되는 축합수를 폴리아미드로부터 분리제거하는 것이 바람직하고, 다시또 바람직하게는 2000 이상이다.

수평균분자량을 1000이상으로 하므로서 폴리아미드구성분 특히 디아민성분의 폴리아미드중에의 고정화가 충분히 진행되어 폴리아미드로부터의 유출량이 억제되고, 폴리아미드의 몰밸런스를 제어하는데 극히 유리하게된다.

수평균분자량의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

본발명의 폴리아미드의 제조방법은 다음과 같은 이점을 갖고있다.

(ⅰ) 나일론염의 수용액을 출발원료로서 사용하지 않기 때문에 다량의 물을 제거하는 때에 폴리아미드의 발포 고체화를 회피할 수가 있다.

(ⅱ) 원료인 디아민성분 및 디카르복실산 성분의 투입이 배치식의 질량계량법을 사용해서 확실히 제어할수 있기 때문에 투입의 몰밸런스의 제어정밀도가 향상된다.

본발명을 다음의 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만 본발명은 이에 한정되지 않는다. 평가를 위한 측정은 다음의 방법에 의해 행했다.

(A) 말단아미노기 농도

폴리아미드를 정량하여 페놀/에탄올=1/4(용적비)용량 용액에 20∼30℃로 교반용해시켰다. 완전히 용해한후 교반하면서 0.1몰/리터(이하 리터를「L」로 표기한다) 염산수용액으로 중화적정해서 말단아미노기농도를 구했다.

(B) 말단카르복실기 농도

폴리아미드를 정량하여 벤질알코올에 질소기류하에서 160∼180℃로 교반용해시켰다. 완전히 용해한 후 질소기류하에서 80℃ 이하까지 냉각시키고, 교반하면서 메탄올을 10cc 첨가하고, 0.1몰/L 수산화나트륨 수용액으로 중화적정해서 말단카르복실기농도를 구했다.

(C) 수평균분자량

말단아미노기 농도 및 말단카르복실기 농도로부터 다음식에 의해 구했다.

수평균분자량=2×10⁶/(〔NH₂〕+〔COOH〕)

(〔NH₂〕는 말단아미노기농도(μeq/g), 〔COOH〕는 말단카르복실기농도 (μeq/g)를 나타낸다)

(D) 수분함량(질량%)

미쓰비시가가쿠 (주)제 칼휘셔 미량수분 측정장치(CA-05형)를 사용하여 수분함량을 구했다.

실시예 1-2, 비교예 1

2L의 스테인리스용기에 메타크실리렌디아민(순도 99.70질량%) 546.44g (4몰)를 정량후 투입하여 질소를 유통시키면서 교반하여 오일바스 중에서 가열하여 계내를 소정온도로 온도상승시켰다.

아디핀산(순도 99.85질량%) 585.44g(4몰)를 스테인리스제 용기에 3분간에 걸쳐 첨가했다. 미리 설정된 온도로 유지되는 오일바스에 침지된 스테인리스용기를 유지하는 동안 교반은 계속되었다.

아디핀산의 첨가 완료후 교반하는 동안 2분, 10분, 30분, 120분에 계내의 상태를 관찰했다.

아디핀산의 첨가완료 2분후에 별도로 채취한 슬러리액의 적은양의 계내의 수분함량을 측정했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표1

실시예 1 실시예2 비교예1

디아민의온도(℃) 22 80 90

수분함량(질량%) 0.35 0.34 0.34

아디핀산첨가종료 2분후의 상황

계내온도(℃) 34 75 170

교반상황 양호 양호 불가능

혼합상황 슬러리액 슬러리액 괴상

축합수 발생 없음 없음 발생

아디핀산첨가종료10분후의상황

계내온도(℃) 35 80 -

교반상황 양호 양호 -

혼합상황 슬러리액 슬러리액 -

축합수 발생 없음 없음 -

아디핀산첨가종료 30분후의 상황

계내온도(℃) 57 80 -

교반상황 양호 양호 -

혼합상황 슬러리액 슬러리액 -

축합수 발생 없음 없음 -

아디핀산첨가종료 120분후의 상황

계내온도(℃) 42 80 -

교반상황 양호 양호 -

혼합상황 슬러리액 슬러리액 -

축합수 발생 없음 없음 -

표 1에서 보는바와 같이, 메타크실리렌디아민과 아디핀산을 80℃(비교예 1)를 초과하는 온도로 혼합하면 나일론염 생성반응에 수반하는 중화열에 의한 계내온도의 급격한 상승이 확인된다. 온도의 급격한 상승은 아미드화반응이 촉진되어 축합수가 발생한다. 아미드화반응이 진행되면 교반이 현저히 곤란해지고, 최종적으로 계내는 괴상으로 변하고, 계내를 균일상으로 유지하는 것이 실패로 돌아간다.

한편 메타크실리렌디아민과 아디핀산을 80℃(실시예 1, 2) 이하로 혼합하면, 계내의 온도는 80℃ 이하로 유지되고, 축합수의 발생도없고, 교반상태는 양호하며, 균일한 슬러리액이 얻어졌다.

실시예 3-4 비교예 2-3

2L의 스테인리스용기에 메타크실리렌디아민(순도 99.70질량%) 546.44g (4몰)를 소정량의 물을 투입하여 질소기류하에서 교반하여 오일바스 중에서 디아민성분의 온도를 소정온도로 온도상승시켰다.

아디핀산(순도 99.85질량%)585.44g(4몰)를 스테인리스제 용기에 3분간에 걸쳐 첨가했다.

미리 설정된 온도로 유지되는 오일바스에 침지된 스테인리스 용기를 유지하는 동안 교반은 계속되었다.

아디핀산의 첨가완료후 교반하는동안 2분, 10분, 30분에 계내의 상태를 관찰했다. 아디핀산의 첨가완료 2분후에 별도로 채취한 슬러리액의 적은양의 계내의 수분함량을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표2

실시예 3 실시예4 비교예2 비교예3

디아민의온도(℃) 40 40 80 80

수분함량(질량%) 0.63 0.74 0.51 0.72

아디핀산첨가종료 2분후의 상황

계내온도(℃) 66 68 75 179

교반상황 양호 양호 양호 불가능

혼합상황 슬러리액 슬러리액 슬러리액 괴상

축합수의발생 없음 없음 없음 발생

아디핀산첨가종료 10분후의 상황

계내온도(℃) 66 168 80 -

교반상황 양호 불가능 양호 -

혼합상황 슬러리액 괴상 슬러리액 -

축합수의발생 없음 발생 없음 -

아디핀산첨가종료 30분후의 상황

계내온도(℃) 64 - 80 -

교반상황 양호 - 양호 -

혼합상황 슬러리액 - 슬러리액 -

축합수의발생 없음 - 없음 -

표2에서 보는바와 같이 메타크실리렌디아민과 아디핀산을 혼합하는 때에 80℃이하라도 계내의 수분이 0.7질량%를 초과하면, 계내온도의 급격한상승 및 축합수의 발생이 확인된다. 또 교반도 현저히 곤란해지고, 계내는 괴상이 되고, 균일상을 유지할수 없게 된다.

실시예 5-6

실시예 1, 2에서 얻어진 각 메타크실리렌디아민과 아디핀산으로 이루어진 슬러리액을 굴곡이 없는 20mmΦ의 2축압출기에 질소흐름하에 연속적으로 공급하고, 이어서 상압하에 유지된 굴곡형 개구부를 갖는 20mmΦ의 단축압출기에 공급했다.

2축압출기의 스크류 회전방향은 동일방향이며, 2축압출기 및 단축압출기 모두 스크류의 L/D비는 25이다.

압출조건 및 얻어진 말단아미노기농도와 말단카르복실기로부터 구해진 몰밸런스 및 수평균분자량을 표3에 나타낸다.

표3

실시예 5 실시예6

압출조건

폴리아미드온도(℃) 260 240

체류시간 12 3

폴리아미드성상

몰밸런스(MXDA/AA) 0.993 0.978

수평균분자량 4550 810

MXDA :메타크실리렌디아민

AA :아디핀산

메타크실리렌디아민/아디핀산으로된 슬러리액을 공급원료로 한 압출물은 적당한 중합도의 폴리아미드인 것이 확인되고, 슬러리액의 몰밸런스(디아민성분/디카르복실산성분 :1000)을 거의 달성했다.

실시예 7 및 비교예 4

실시예 1에서 얻어진 메타크실리렌디아민/파라크실리렌디아민/아디핀산 :70/30/100(몰%)로된 슬러리액을 상술한 2축압출기에 연속적으로 공급하고, 이어서 기액분리탱크에 도입했다.

얻어진 폴리아미드의 말단기 농도로부터 구한 몰밸런스 및 수평균분자량을 표 4에 나타낸다.

본 발명에 의해 얻어진 슬러리액을 공급원료로한 압출물은 적당한 중합도의 폴리아미드인 것이 확인되었고, 수평균분자량이 1000이상인 때 투입한 슬러리액의 몰밸런스(디아민성분/디카르복실산성분 :1000)을 거의 달성했다.

표4

실시예 7 비교예4

압출조건

폴리아미드온도(℃) 260 240

체류시간 12 3

폴리아미드성상

XDA/AA(몰비) 0.993 0.978

수평균분자량 4550 810

XDA :크실리렌디아민

AA :아디핀산

실시예 8

본발명에 의해 얻어진 메타크실리렌디아민과 아디핀산으로된 슬러리액 200g를 5g/분의 속도로 250℃로 유지한 교반날개 분축기를 구비한 2L의 스테인리스제의 중합탱크에 상압하에 공급했다.

공급종료후 260℃까지 30분에 걸쳐서 온도상승시키고, 다시또 260℃로 80KPa까지 감압하여 20분간 유지했다.

얻어진 폴리아미드의 말단기농도로부터 구한 몰밸런스 및 수평균분자량을 표 5에 나타낸다.

실시예 9

본발명에 의해 얻어진 메타크실리렌디아민/파라크실리렌디아민/아디핀산/테레프탈산=55/45/85/15(몰%)로된 슬러리액 200g를 5g/분의 속도로 270℃로 유지한 실시예 8에서 사용한 중합탱크에 상압하에 공급했다.

공급종료후 270℃로 30분 유지하고, 다시또 270℃로 80KPa까지 감압하여 20분 유지했다. 얻어진 폴리아미드의 말단기농도로부터 구한 몰밸런스 및 수평균분자량을 표 5에 나타낸다.

본발명에 의해 얻어진 슬러리액을 공급원료로 한 반응물은 중합이 진행되고있는 것이 확인되고, 투입한 슬러리액의 몰밸런스(디아민성분/디카르복실산성분의 몰비 : 1000)을 거의 달성했다.

표5

실시예 8 실시예9

몰밸런스

(디아민성분/디카르복실성분) 0.992 0.990

수평균분자량 14210 13550

나일론염 및 그 수용액을 연속식 중합반응기에의 공급원료로서 사용하는 일 없이, 디아민성분과 디카르복실산 성분의 몰밸런스가 확실히 제어되는 배치식 질량계량법을 사용해서 몰밸런스를 조정하여된 실질적으로 아미드화반응이 일어나지 않는 디아민성분과 디카르복실산 성분의 혼합물을 배치식 또는 연속식 중합반응기에 공급하여 폴리아미드를 최적으로 연속제조하는 방법이 제공된다.

Claims

크실리렌디아민을 80몰% 이상 함유하는 디아민성분 및 디카르복실산 성분을 중합해서 된 폴리아미드의 제조방법에 있어서, 디아민성분의 질량을 계량한 후 배치식 조정탱크에 공급하는 단계; 그 배치식 조정탱크 내의 액상 디아민성분을 교반하면서 디아민성분 및 디카르복실산 성분 사이의 원하는 몰밸런스에 도달하도록 하기 위한 양으로 디카르복실산 성분을 첨가하여 실질적으로 아미드화 반응이 일어나지 않는 디아민 및 디카르복실산으로 된 슬러리액을 제조하는 단계; 및 그 슬러리액을 폴리아미드 제조의 출발원료로 중합반응기에 공급하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항에 있어서,

질량계량기가 설치된 계량탱크를 사용해서 디아민성분 및 디카르복실산 성분을 계량하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

배치식 조정탱크내의 액상 디아민성분에 디카르복실산 성분을 첨가할 때 및 첨가 후에 디아민성분 및 슬러리액의 온도를 디아민성분의 응고점 이상 내지 80℃이하의 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

배치식 조정탱크 내에서 제조되는 슬러리액의 수분함량이 0.7질량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

배치식 조정탱크 내의 액상 디아민성분에 디카르복실산 성분을 첨가할 때 및 첨가 후에 디아민성분 및 슬러리액을 디아민성분의 응고점 이상 내지 80℃이하의 온도로 유지하고, 또한 슬러리액 내의 수분함량을 0.7질량% 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

배치식 조정탱크에 공급되는 디아민성분과 디카르복실산 성분의 몰밸런스는 아미드화반응에 의해 생기는 축합수와 함께 반응계 외로 유출하는 디아민성분의 손실에 해당하는 양만큼 디아민성분을 과잉공급하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

크실리렌디아민의 50몰% 이상이 메타크실리렌디아민이고 및 디카르복실산의 50몰% 이상이 아디핀산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

2기 이상의 배치식 조정탱크를 순차로 이용하여 디아민성분과 디카르복실산 성분으로된 슬러리액을 폴리아미드 제조를 위한 출발원료로서 중합기에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

슬러리액을 폴리아미드의 출발원료로서 배치식 중합반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제9항에 있어서,

슬러리액에 기준하여 0.3 내지 10질량%의 물을 슬러리액과 함께 중합반응기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

슬러리액을 폴리아미드의 출발원료로서 연속식 중합반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제11항에 있어서,

(1) 디아민성분의 질량을 정확히 계량한후 배치식 조정탱크에 공급하고 및 배치식 조정탱크 중의 액상의 디아민성분을 교반하면서 디아민성분 및 디카르복실산 성분 사이의 원하는 몰밸런스에 도달되도록 하기 위한 양의 디카르복실산 성분을 첨가하여 실질적으로 아미드화반응이 일어나지않는 디아민과 디카르복실산으로된 슬러리액을 제조하는 단계; (2) 계 외로의 기상성분의 유출을 최소화 하고 및 기액상의 긴밀한 혼합을 달성하도록 구성된 연속식 중합반응기에 디아민과 디카르복실산으로된 슬러리액을 연속적으로 공급 및 가열하여 아미드화 반응을 진행시키고, 및 생성되는 폴리아미드를 융점 이상으로 가열하는 단계; 및 (3) 폴리아미드의 융점 이상에서 아미드화반응에 의해 생성되는 축합수를 폴리아미드로부터 분리제거하면서 폴리아미드의 중합도를 더욱 증대시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제12항에 있어서,

슬러리액의 수분함량을 0.3 내지 10질량% 으로 조정하기 위해 (2)의 단계에서 물을 슬러리액과 함께 중합반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,

(3)의 단계에서 분리제거된 축합수로부터 분별축합반응에 의해 회수된 디아민성분은 (2)의 단계의 슬러리액의 공급과 함께 연속식 중합반응기에 재순환되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

연속식 중합반응기가 밀폐구조로 된 가로형 2축식 교반혼합기인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제12 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

(3)의 단계에서의 아미드화 반응에 의해 생성된 축합수의 제거는 폴리아미드의 수평균분자량이 1000 이상에 도달한 후에 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.