CN116323548A - 混合芳族胺单体及其聚合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于由芳族进料制备芳族胺单体的异构体混合物的方法和系统。由芳族进料制备芳族胺单体的异构体混合物的示例方法可包括将至少一部分芳族进料硝化以产生硝化芳族化合物的混合物。示例方法可进一步包括将至少一部分硝化芳族化合物氢化以产生芳族胺单体的异构体混合物。示例方法可进一步包括处理芳族胺单体的异构体混合物以形成一种产物，所述产物选自具有不同于芳族胺单体的官能团的芳族化合物、聚合产物或者芳族胺单体与H2S的反应产物。

Description

混合芳族胺单体及其聚合物
发明领域
本申请涉及用于由芳族进料制备芳族胺单体的异构体混合物的方法和系统。芳族胺单体可聚合以产生具有可调物理性能的聚合物，可将芳族胺单体官能化不同官能团，或者可用于捕获H2S。
发明背景
硝基芳族化合物在化学和石油化学工业中广泛作为原料用于生产消费品。通常将硝基芳族化合物催化还原以产生芳族胺中间体，所述中间体然后用于生产例如各种染料、炸药、药物、药品、香水、杀虫剂、农用化学品、洗涤剂、润滑剂、食品添加剂和聚合物。芳族胺中间体的一个应用可以为合成用于先进聚合材料的聚酰胺，可用于航空、建筑和健康工业中。
发明概述
本文公开了由芳族进料制备芳族胺单体的异构体混合物的示例方法。该示例方法可包括将至少一部分芳族进料硝化以产生硝化芳族化合物的混合物；将至少一部分硝化芳族化合物氢化以产生芳族胺单体的异构体混合物；和处理芳族胺单体的异构体混合物以形成一种产物，所述产物选自具有不同于芳族胺单体的官能团的芳族化合物、聚合产物或者芳族胺单体与H2S的反应产物。
本文进一步公开了由芳族胺单体的异构体混合物制备聚合产物的另一方法。该示例方法可包括使包含至少两种芳族二胺单体的芳族二胺单体混合物与聚合试剂反应以产生聚合产物，其中芳族二胺单体的混合物通过包括以下步骤的方法制备：将至少一部分芳族进料硝化以产生硝化芳族化合物的混合物，和将至少一部分硝化芳族化合物氢化以产生芳族胺单体的异构体混合物。
本文进一步公开了由芳族胺单体的异构体混合物制备聚合产物的另一方法。该示例方法可包括选择至少第一芳族二胺单体和第二芳族二胺单体使得包含第一芳族二胺单体和芳族二胺单体的聚合产物具有在玻璃化转变温度要求以下的玻璃化转变温度；和使第一芳族二胺单体、第二芳族二胺单体和烷基二酰基卤化物聚合以产生玻璃化转变温度在玻璃化转变温度要求以下的聚合产物。
附图简述
这些图阐明本公开内容的某些方面，并且应当不用于限制或限定本公开内容。
图1为根据本公开的实施方案，由芳族进料制备芳族胺单体的方法的示意图。
图2为混合二胺邻二甲苯和混合二硝基邻二甲苯的1H NMR谱。
图3为混合二胺间二甲苯和混合二硝基间二甲苯的1H NMR谱。
图4为混合二胺对二甲苯和混合二硝基对二甲苯的1H NMR谱。
图5为混合二胺四氢化萘和混合二硝基四氢化萘的1H NMR谱。
图6为三硝基萘的1H NMR谱。
图7为三胺甲基萘和三硝基甲基萘的1H NMR谱。
图8为硝化联苯的1H NMR谱。
图9为硝化二甲基联苯的1H NMR谱。
图10为硝化AR 200和AR 200的1H NMR谱。
图11为硝化蒸汽裂解器焦油和蒸汽裂解器焦油的1H NMR谱。
图12为衍生自苯的异构混合芳族二胺和烷基二酰基氯的聚酰胺共聚物的1H NMR谱。
图13为衍生自间二甲苯的异构混合芳族二胺和烷基二酰基氯的聚酰胺共聚物的1H NMR谱。
图14为衍生自萘的异构混合萘二胺和烷基二酰基氯的聚酰胺共聚物的1H NMR谱。
图15为混合萘二胺、联苯二胺和苯二胺与烷基二酰基氯的聚酰胺共聚物的1H NMR谱。
图16为不溶性聚酰胺在DMSO中的傅里叶变换红外光谱。
图17为聚酰胺共聚物的尺寸排阻曲线。
图18为聚酰胺共聚物的热重分析曲线。
图19为聚酰胺共聚物的差示扫描量热图。
图20为聚酰胺共聚物的差示扫描量热图。
发明详述
本申请涉及用于由芳族进料制备芳族胺单体的异构体混合物和由芳族胺单体制备聚酰胺的方法和系统。本申请进一步涉及将芳族胺单体官能化成其他官能团以及芳族胺单体在硫化氢捕获中的应用。
本文公开的方法和系统可具有几个潜在优点，本公开内容中可能仅提到其中一些。如上文所讨论的，芳族胺中间体在许多有用产品的生产中是重要的。有利的是，本文公开的实施方案提供将芳族进料的组分官能化以提供芳族胺单体的异构体混合物的方法和系统，所述异构体混合物在用于生产所述产品时得到具有改善的物理性能的产品。例如，芳族胺单体可用于生产具有改善和/或可调整的机械性能的热塑性聚合物。芳族胺单体可进一步官能化以得到不同的官能团。
实施方案可包括由芳族进料制备芳族胺单体的异构体混合物和处理芳族胺单体的异构体混合物以形成产物流的综合方法。方法可包括以下步骤：
(1)将至少一部分芳族进料硝化以产生硝化芳族化合物的混合物；(2)将硝化芳族化合物的混合物催化氢化以对应于硝化芳族化合物的混合物产生芳族胺单体的异构体混合物；和(3)处理芳族胺单体的异构体混合物以形成产品。芳族进料可以来自含有芳族化合物的任何来源，其可包括例如单独的来源，或者来自精炼厂或化工厂内的装置的工艺流。例如，步骤(3)可包括使至少一部分的芳族胺单体的异构体混合物聚合以产生热塑性聚合物。
在步骤(1)中，可使用用于将芳族化合物硝化成硝化芳族化合物的任何合适技术。例如，硝化方法可以为异裂或自由基硝化法，其可以为非催化的，通过硝化化合物与芳族化合物反应，或者可以由任何合适的硝化催化剂催化。硝化反应可以在气相或液相中进行，并且可在任何合适的反应器中进行。示例的硝化方法为混合酸路线，由此，硝化化合物包含硫酸和硝酸的混合物。另一硝化方法可包括使用二氧化氮和催化剂如Ni(CH3COO)2×4H2O。对应于步骤(1)，反应1为广义硝化反应，其中芳族化合物(R)与硝化化合物(NO2)反应以产生硝化芳族化合物(R-NO2)。
反应1
Figure BDA0004171014580000041
对应于反应1中的(R)，各种芳族化合物中的任一种可用于步骤(1)的硝化中。合适的芳族化合物可具有至少5个碳，例如1,3-环戊二烯，至可具有17或更多个碳的蒸汽裂解器焦油。作为选择，合适的芳族化合物可具有在大气压下约40℃至约300℃的沸点。芳族化合物的一些具体实例可包括但不限于单环芳烃，例如1,3-环戊二烯、苯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、均三甲苯、乙苯、异丙基苯、1,2,4,5-四甲苯、C1-C12烷基取代苯、联苯、C1-C12烷基取代联苯、四氢化萘、C1-C12烷基取代四氢化萘和多芳族烃如萘、苊烯、亚联苯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并蒽、
Figure BDA0004171014580000042
苯并[a]芘及其C1-C12烷基取代化合物。尽管本文仅描述了一些单环芳烃和多环芳烃，可不偏离本公开内容地使用单环芳烃和/或多环芳族化合物。
步骤(1)的硝化可在包括温度、压力和停留时间在内的任何合适硝化条件下进行。例如，步骤(1)的硝化可在约-50℃或者更高的任何温度下进行。在一些实施方案中，硝化步骤的温度可选择在约-50℃至约100℃，或者约-50℃至约0℃、约0℃至约50℃，或者约50℃至约100℃的范围内。在一些实施方案中，硝化可在约0.5巴至约10巴，或者作为选择约0.5巴至约1巴，或者约1巴至约10巴的压力下进行。在一些实施方案中，在硝化反应器(图1中的硝化反应器102)中的停留时间例如取决于所需的硝化量可以为约2小时至约48小时或者更久。作为选择，停留时间可以选择为约2小时至约4小时、约4小时至约10小时、约6小时至约8小时，或者约10小时至约48小时。可选择停留时间以得到芳族化合物转化成硝化芳族化合物的任何所需转化率，例如约1摩尔％转化率至约100摩尔％转化率，或者约15％至约70％转化率，或者约20％至约60％转化率，或者约30％至约50％转化率。在其中硝化芳族化合物含有多于一个硝基的实施方案中，1、2、3个或者任何其他数量的硝基的选择性可例如通过选择促进硝化芳族化合物中所需量的硝基的反应条件而选择性地控制。
在步骤(2)中，可使用任何合适的将硝化芳族化合物氢化的技术。一些合适的氢化技术可包括但不限于使用H2与碳载钯(Pd/C)催化剂、H2和雷尼镍催化剂、铁(Fe)在酸性条件如在乙酸的存在下、锌(Zn)在酸性条件如在乙酸的存在下、氯化锡(II)(SnCl2)与醇回流、硫化钠(Na2S)与醇回流、氢化铝锂(LiAlH4)在THF中或者任何其他合适的氢化技术氢化。氢化反应可在气相或液相中进行并且可在任何合适的反应器中进行。对应于步骤(2)，反应2为广义水合反应，其中将步骤(1)中产生的硝化芳族化合物(R-NO2)用氢气(H2)氢化以形成对应于硝化芳族化合物的芳族胺单体(R-NH2)。
反应2
Figure BDA0004171014580000051
步骤(2)的氢化可在包括温度、压力和停留时间在内的任何合适氢化条件下进行。例如，步骤(2)的氢化可在约-50℃或更大的温度下进行。在一些实施方案中，氢化步骤的温度可选择在约-50℃至约100℃的范围内。作为选择，氢化步骤的温度可选择在约-50℃至约0℃、约0℃至约50℃，或者约50℃至约100℃的范围内。在一些实施方案中，氢化可在约0.5巴至约40巴或者作为选择，约0.5巴至约1巴、约1巴至约10巴，或者约10巴至约40巴的压力下进行。在一些实施方案中，氢化反应器(例如图1中的氢化反应器104)中的停留时间取决于所需的氢化量可例如为约2小时至约48小时或更久。作为选择，停留时间可选择为约2小时至约4小时、约4小时至约10小时、约6小时至约8小时，或者约10小时至约48小时。可选择停留时间以得到硝化芳族化合物转化成相应芳族胺单体的任何所需转化率，例如约1摩尔％转化率至约100摩尔％转化率，或者约15％至约70％转化率，或者约20％至约60％转化率，或者约30％至约50％转化率。在一些实施方案中，由步骤(2)产生的芳族胺单体可能需要储存一段时间。芳族胺单体可通过用浓HCl处理使得芳族胺单体形成可能比芳族胺单体更加稳定的相应铵盐而储存。
图1为制备芳族胺单体并随后使其聚合产生聚酰胺的综合方法100的一个实施方案的示意图。如所述，综合方法100可包括硝化反应器102、氢化反应器104和生产装置106。综合方法100可起始于将包含芳族化合物的芳族进料108和包含硝化剂的硝化剂进料110供入硝化反应器102中。硝化反应器102可包含反应条件使得至少一部分的来自芳族进料108的芳族化合物可与至少一部分的来自硝化剂进料110的硝化剂根据以上步骤(1)反应以产生硝化芳族化合物的混合物。可将硝化反应器102中产生的硝化芳族化合物作为硝化芳族料流112供入氢化反应器104中。
芳族进料108可以为包含芳族化合物的任何来源，其可例如包括单独来源或者来自精炼厂或化工厂内的装置的工艺流。在实施方案中，芳族进料108可包括一种或多种工艺流，例如来自催化重整器的重整产物、烷基转移装置的BTX(苯、甲苯、二甲苯)料流、来自常压蒸馏塔的底部料流、来自FCC(流化催化裂解器)料流的底部料流或者来自SATC装置的SATC料流。在实施方案中，芳族进料108可包括本文公开的任何芳族化合物。尽管显示分别将芳族进料108和硝化剂进料110供入硝化反应器102中，应当理解可根据特定应用所需将这些料流组合并共同供入硝化反应器102中。
在氢化反应器104中，可根据以上步骤(2)将硝化芳族料流112中的至少一部分硝化芳族化合物氢化以形成相应芳族胺单体。可将包含氢气的氢气流114作为氢化反应中的氢来源引入氢化反应器104中。过量的氢气可例如作为再循环料流116离开氢化反应器104。水合反应器104中产生的包含芳族胺单体的芳族胺单体料流118可供入。
由氢化反应器104，可将至少一部分的芳族胺单体料流118引入生产装置106中。在生产装置106中，可对应于以上步骤(3)进行先前讨论的芳族胺单体应用的任一种以产生所需产物。产物流120可离开生产装置106。一些示例的生产装置可例如包括能够使芳族胺单体聚合成聚酰胺的聚合装置，包括反应14-25(参见下文)的那些，将芳族胺单体官能化成其他官能团的官能化装置，和使用芳族胺单体从工艺流中除去硫化氢的H2S捕获装置。
反应3显示对应于以上步骤(1)，将邻二甲苯硝化成硝化邻二甲苯化合物的混合物，以及随后对应于以上步骤(2)，将硝化邻二甲苯化合物氢化成芳族二胺单体的异构体混合物。各个异构体的摩尔含量通常与反应动力学和反应条件相关并且可取决于所选择的特定反应条件而改变。
反应3
Figure BDA0004171014580000071
反应4显示对应于以上步骤(1)，将间二甲苯硝化成硝化间二甲苯化合物的混合物，以及随后对应于以上步骤(2)，将硝化间二甲苯化合物氢化成芳族二胺单体的异构体混合物。各个异构体的摩尔含量通常与反应动力学和反应条件相关并且可取决于所选择的特定反应条件而改变。
反应4
Figure BDA0004171014580000081
反应5显示对应于以上步骤(1)，将对二甲苯硝化成硝化对二甲苯化合物的混合物，以及随后对应于以上步骤(2)，将硝化对二甲苯化合物氢化成芳族二胺单体的异构体混合物。各个异构体的摩尔含量通常与反应动力学和反应条件相关并且可取决于所选择的特定反应条件而改变。
反应5
Figure BDA0004171014580000091
反应6显示对应于以上步骤(1)，将四氢化萘硝化成硝化四氢化萘化合物的混合物，以及随后对应于以上步骤(2)，将硝化四氢化萘化合物氢化成芳族二胺单体的异构体混合物。各个异构体的摩尔含量通常与反应动力学和反应条件相关并且可取决于所选择的特定反应条件而改变。
反应6
Figure BDA0004171014580000101
反应7显示对应于以上步骤(1)将萘硝化成三硝化萘化合物，以及随后对应于以上步骤(2)将三硝化萘化合物氢化成芳族三胺单体。尽管在反应7中演示了三胺化合物，二胺也可通改变反应条件而形成。
反应7
Figure BDA0004171014580000111
反应8显示对应于以上步骤(1)将甲基萘硝化成三硝化甲基萘化合物，以及对应于以上步骤(2)将三硝化甲基萘化合物氢化成芳族三胺单体。
反应8
Figure BDA0004171014580000112
反应9显示对应于以上步骤(1)将联苯硝化成三硝化联苯化合物，以及随后对应于以上步骤(2)将三硝化联苯化合物氢化成芳族三胺单体。
反应9
Figure BDA0004171014580000113
反应10显示对应于以上步骤(1)将二甲基联苯硝化成三硝化二甲基联苯化合物，以及随后对应于以上步骤(2)将三硝化二甲基联苯化合物氢化成芳族三胺单体。
反应10
Figure BDA0004171014580000121
反应11显示可由ExxonMobil Chemical得到的Aromatic 200流体的硝化。Aromatic 200流体为由衍生自原油的芳族料流蒸馏得到的芳族烃混合物，且特征是具有萘含量小于1％的C10-C13芳烃。Aromatic 200流体可根据以上步骤(1)硝化成多硝化芳族化合物的混合物，然后可随后根据以上步骤(2)将其氢化以对应于多硝化芳族化合物的混合物产生芳族多胺的混合物。
反应11
Figure BDA0004171014580000122
反应12显示将蒸汽裂解器焦油硝化和氢化的推荐反应。取决于蒸汽裂解器焦油的来源，蒸汽裂解器焦油在组成方面可宽泛地变化，但通常认为是精炼厂中在蒸汽裂解器以后的第一分馏器中回收的底部产物。蒸汽裂解器焦油通常具有超过288℃的沸点。蒸汽裂解器焦油可根据以上步骤(1)硝化成多硝化芳族化合物的混合物，随后可将其根据以上步骤(2)氢化以对应于多硝化芳族化合物的混合物，产生芳族多胺的混合物。
反应12
Figure BDA0004171014580000131
如上所述，步骤(1)的芳族进料可来自任何合适的来源。在一些实施方案中，芳族进料可以来自溶剂辅助的焦油转化方法，有时称为SATC。热解焦油是通过烃热解产生的焦油的一种形式。一种形式的热解焦油：蒸汽裂解器焦油(“SCT”)，包含多种组分，包括在热解过程期间产生并通常沸点在560°F以上的高分子量分子，例如沥青烯。这些沥青烯分子具有低H/C和高硫含量，这有助于高粘度和高密度的SCT。溶剂辅助焦油转化(SATC)为SCT提升方法，其包括将SCT与实用流体混合，和将混合物提升成较小粘度和较低密度的产物，包括加氢处理的焦油和溶剂。至少一部分溶剂可回收并再循环至方法中，并且实用流体可包含再循环的溶剂。提升可包括裂化和加氢处理，例如热裂化、加氢裂化和氢化中的一种或多种。方法通常在选择以使SCT转化率、加氢处理焦油收率/质量和溶剂收率/和质量中的一项或多项最佳化的压力和重时空速(“WHSV”)下进行。操作温度也是可调整以保持所需溶剂质量的重要工艺参数。尽管芳族分子的氢化在较低温度(例如约300℃.)下加氢处理时是有利的，存在较小量的裂化。这会提高产物中的部分和/或完全氢化分子，其会在蒸馏后最终存在于再循环溶剂中。再循环溶剂中氢化分子的量的提高降低再循环溶剂的溶解力，转而降低再循环溶剂溶解焦油组分的能力。SATC的另一特征是自发产物的馏分作为溶剂再循环。再循环用作实用流体的溶剂的量通常为约20重量％至约60重量％，例如约40重量％。由SATC方法回收的溶剂通常具有理想的高溶解力，如由溶剂的明显混合溶解值(SBN)所示。如果回收溶剂的SBN为小于100，例如约80或约90，则再循环溶剂具有降低的溶解焦油的能力，因此对用作实用流体或实用流体组分而言是较不理想的。
在一些实施方案中，步骤(1)的芳族进料可以来自具有焦油材料含量的其他来源，例如常压塔底部料流，有时称为主塔底部产物。步骤(1)的芳族进料的另一来源可以来自减压蒸馏塔底部料流，有时称为真空残余料流。
以上步骤(3)可包括任何数量的作为输入步骤(2)中产生的芳族胺单体混合物并将芳族胺单体进一步处理成所需产物采用的方法。可用于步骤(3)中的一些示例方法可例如包括但不限于将芳族胺单体官能化成不同的官能团、通过逐步聚合使芳族胺单体混合物聚合以形成聚合产物、使用芳族胺单体的混合物捕获H2S、将环氧树脂固化、将爆炸性组合物胶化和防水，和作为抗氧化剂添加剂用于润滑应用。
反应13显示一种反应示意图，其中将二硝基芳族胺的混合物转化成二胺基芳烃的混合物，然后使其与光气进一步反应以产生碳酰氯的异构体混合物，然后使其进一步反应以产生芳族二异氰酸酯的混合物。包含二硝基芳族化合物的混合进料可例如作为胶凝剂和防水剂用于爆炸性组合物中。多硝化成三硝化芳烃，类似于军事和民用应用中的三硝基甲苯(TNT)的爆炸物。混合硝基芳烃可能比苦味酸更安全，因为它可以不与金属形成爆炸敏感性盐，并且较低熔点使得它可以以熔融状态方便地载入外壳或其他容器中。
反应13
Figure BDA0004171014580000151
步骤(2)中产生的芳族胺单体的异构体混合物的另一用途可以为制备聚合物。每分子包含2个胺基团的芳族胺单体的二官能异构体混合物可例如用于通过逐步聚合生产热塑性聚合物。芳族胺单体的三官能或更高官能度异构体混合物可用于制备聚合物，由此在溶液中形成低聚物之间的交联。来自步骤(2)的异构胺单体的聚合可以为合成具有改善性能的新型高性能聚合物的通用路线。混合芳族胺可使用逐步聚合与脂族或芳族酸氯化物共聚以得到混合聚酰胺。另外，通过由步骤(2)产生的异构芳族胺单体制备的聚合物在所产生的聚合物骨架中可具有提高的不对称性，因此，可改善聚合物本体或溶液中的可加工性。
反应14演示使一般芳族胺单体与烷基二酰基卤化物聚合产生聚合物的一般反应。芳族胺单体可包含一个或多个烃基(R)取代基，并且包含1、2或3个胺基团。烷基二酰基卤化物可例如包含任何合适的卤素(x)，例如氯、溴或碘，并且具有在n＝1与n＝20之间的任何烷基长度(n)。
反应14
Figure BDA0004171014580000161
反应15演示通过使用以上步骤(1)将苯硝化，其后使用以上步骤(2)氢化以产生芳族胺单体的异构体混合物而制备的芳族二胺单体的异构体混合物的反应。可对应于以上步骤(3)，反应15显示芳族二胺单体的异构体混合物与烷基二酰基氯反应以产生聚合产物(P1)。尽管作为烷基二酰基氯演示，可使用任何烷基二酰基卤化物。烷基二酰基卤化物可例如具有在n＝1与n＝20之间的任何烷基长度(n)。
反应15
Figure BDA0004171014580000162
反应16演示如反应3中由邻二甲苯制备的芳族二胺单体的异构体混合物的反应。可对应于以上步骤(3)，反应16显示芳族二胺单体的异构体混合物可与烷基二酰基氯反应以产生聚合产物(P2)。尽管作为烷基二酰基氯演示，可使用任何烷基二酰基卤化物。烷基二酰基卤化物可例如具有n＝1与n＝20之间的任何烷基长度(n)。
反应16
Figure BDA0004171014580000171
反应17演示如反应4中由间二甲苯制备的芳族二胺单体的异构体混合物的反应。可对应于以上步骤(3)，反应17显示芳族二胺单体的异构体混合物可与烷基二酰基氯反应以产生聚合产物(P3)。尽管作为烷基二酰基氯演示，可使用任何烷基二酰基卤化物。烷基二酰基卤化物可例如具有n＝1与n＝20之间的任何烷基长度(n)。
反应17
Figure BDA0004171014580000181
反应18演示反应5中由对二甲苯制备的芳族二胺单体的异构体混合物的反应。可对应于以上步骤(3)，反应18显示芳族二胺单体的异构体混合物可与烷基二酰基氯反应以产生聚合产物(P4)。尽管作为烷基二酰基氯演示，可使用任何烷基二酰基卤化物。烷基二酰基卤化物可例如具有n＝1与n＝20之间的任何烷基长度(n)。
反应18
Figure BDA0004171014580000191
反应19演示使用以上步骤(1)和(2)由萘制备的芳族二胺单体的异构体混合物的反应。可对应于以上步骤(3)，反应19显示芳族二胺单体的异构体混合物可与烷基二酰基氯反应以产生聚合产物(P5)。尽管作为烷基二酰基氯演示，可使用任何烷基二酰基卤化物。烷基二酰基卤化物可例如具有n＝1与n＝20之间的任何烷基长度(n)。
反应19
Figure BDA0004171014580000201
反应20演示使用以上步骤(1)和(2)由萘制备的芳族二胺单体的异构体混合物的反应。可对应于以上步骤(3)，反应20显示芳族二胺单体的异构体混合物可与烷基二酰基氯反应以产生聚合产物(P6)。尽管作为烷基二酰基氯演示，可使用任何烷基二酰基卤化物。烷基二酰基卤化物可例如具有n＝1与n＝20之间的任何烷基长度(n)。
反应20
Figure BDA0004171014580000202
反应21演示使用以上步骤(1)和(2)由萘和苯以及如上反应9中的联苯制备的萘二胺、联苯二胺和苯二胺单体的混合物的反应。可对应于以上步骤(3)，反应21显示萘二胺、联苯二胺和苯二胺的混合物的异构化混合物可与烷基二酰基氯反应产生聚合产物(P7)。尽管作为烷基二酰基氯演示，可使用任何烷基二酰基卤化物。烷基二酰基卤化物可例如具有n＝1与n＝20之间的任何烷基长度(n)。
反应21
Figure BDA0004171014580000211
反应22演示如反应6中由四氢化萘制备的芳族二胺单体的异构体混合物的反应。可对应于以上步骤(3)，反应22显示芳族二胺单体的异构体混合物可与烷基二酰基氯反应以产生聚合产物(P8)。尽管作为烷基二酰基氯演示，可使用任何烷基二酰基卤化物。烷基二酰基卤化物可例如具有n＝1与n＝20之间的任何烷基长度(n)。
反应22
Figure BDA0004171014580000221
反应23演示使用以上步骤(1)和(2)使用菲制备的菲二胺单体的反应。可对应于以上步骤(3)，反应23显示菲二胺单体可与烷基二酰基氯反应产生聚合产物(P9)。尽管作为烷基二酰基氯演示，可使用任何烷基二酰基卤化物。烷基二酰基卤化物可例如具有n＝1与n＝20之间的任何烷基长度(n)。
反应23
Figure BDA0004171014580000222
反应24演示通过使用以上步骤(1)将苯硝化，其后使用以上步骤(2)氢化以产生芳族胺单体的异构体混合物而制备的芳族二胺单体的异构体混合物的反应。可对应于以上步骤(3)，反应24显示芳族二胺单体的异构体混合物可与芳族二酰基氯反应产生聚合产物(P10)。尽管作为芳族二酰基氯演示，可使用任何芳族二酰基卤化物。
反应24
Figure BDA0004171014580000231
反应25演示使用以上步骤(1)和(2)由萘和苯以及如以上反应9中的联苯制备的萘二胺、联苯二胺和苯二胺的混合物的反应。可对应于以上步骤(3)，反应25显示萘二胺、联苯二胺和苯二胺的混合物可与芳族二酰基氯反应产生聚合产物(P11)。尽管作为芳族二酰基氯演示，可使用任何芳族二酰基卤化物。
反应25
Figure BDA0004171014580000232
尽管反应14-25作为芳族胺单体与芳族二酰基卤化物或烷基二酰基卤化物反应演示，也可使用羧酸，包括脂族二羧酸。脂族二羧酸的一些实例可包括通式HO2C(CH2)nCO2H的线性脂族二羧酸，其中n可以为0-10的包括性范围，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。由本文讨论的方法制备的聚合物可具有可调性能，例如可调的玻璃化转变温度。调整玻璃化转变温度和其他性能的一种方法可以为选择具有所需烷基链长的烷基二酰基卤化物以促进所需性能。例如，选择具有相对较短链长的烷基二酰基卤化物可使所得聚合物为刚性的以及提高所得聚酰胺的玻璃化转变温度，且聚酰胺可具有多种芳族性能。相反，选择具有相对较长链长的烷基二酰基卤化物可降低刚性以及降低玻璃化转变温度并降低聚合物的芳族性能。调整玻璃化转变温度的另一方法可以为选择芳族胺单体使得芳族胺单体的混合物形成具有所需玻璃化转变温度的聚酰胺。如以下实施例中所示，聚酰胺的玻璃化转变温度取决于选择用于制备聚酰胺的单体及其质量分数。例如，当第一芳族胺单体和第二芳族胺单体组合用于生产具有中等玻璃化转变温度的聚酰胺时，生产具有相对较低玻璃化转变温度的聚酰胺的第一芳族胺单体和生产具有相对较高玻璃化转变温度的聚酰胺的第二芳族胺单体可生产具有中等玻璃化转变温度的聚酰胺。在一些实施方案中，三种或更多种芳族胺单体可组合并聚合以产生具有三种或更多种芳族胺单体各自的性能的聚酰胺。
调整性能如玻璃化转变温度的其他方法可包括选择产生具有相对较大或相对较小规整度的聚酰胺的芳族胺单体。例如，由由对二甲苯制备的芳族二胺单体合成的聚酰胺预期具有较大的规则性，其可提高聚酰胺中的pi堆叠，并产生相对较高的玻璃化转变温度。相反，由由邻二甲苯和对二甲苯制备的芳族二胺单体合成的聚酰胺可预期具有较小的规则性，其可降低聚酰胺中的pi堆叠，并产生相对较低的玻璃化转变温度。调整玻璃化转变温度的一种方法可以为选择芳族二胺单体或芳族二胺单体的组合使得在芳族二胺单体的组合聚合时产生所需的玻璃化转变温度。
如上文所提到的，步骤(3)可包括将步骤(2)中产生的任何芳族胺单体官能化以产生具有不同官能团的芳族化合物。一些示例的官能化步骤可包括例如反应26-31中所述以下反应中的任一种。尽管所示反应用于仅具有一个胺基团的苯胺，相同的反应可适用于步骤(2)中产生的任何芳族多胺单体。
反应26
Figure BDA0004171014580000251
反应27
Figure BDA0004171014580000252
反应28
Figure BDA0004171014580000253
反应29
Figure BDA0004171014580000254
反应30
Figure BDA0004171014580000255
反应31
Figure BDA0004171014580000256
实施例1:
在这些实施例中，进行芳族烃硝化成硝基芳族化合物和硝化芳族化合物的催化氢化并通过实验室分析验证硝化结果。关于测试的各芳族烃的程序如下进行：量取20mL硫酸(98％)和20mL硝酸(70％)放入冰水浴中的圆底烧瓶中。将芳族烃(5g)按份加入混合物中。如下文所讨论的，测试各种芳族烃。在加入芳族烃以后，使反应混合物温热至室温并使其搅拌过夜。将反应混合物倒入冰/水中。通过过滤分离产物并干燥。在Parr氢化设备中将硝化芳族烃(5g，25.5毫摩尔)和10％ Pd/C(0.26g，2.5毫摩尔)加入150mL乙醇中。将混合物在环境温度下在装配有机械搅拌器的Parr反应器中在50psi H2下氢化过夜。其后将反应混合物通过硅藻土过滤，并在降低的压力下除去滤液的溶剂。然后将固体混合物用热己烷洗涤以除去痕量杂质。将产物混合物在真空下在环境温度下干燥过夜并经受1H NMR。
混合芳族二胺单体使用两步反应起始于各种二甲苯衍生物借助亲电芳香取代反应，其后催化氢化(对应于以上反应3-5)而成功地合成。观察亲电芳香取代以产生二硝基二甲苯的各种异构体混合物。衍生自二甲苯的二硝基化合物的化学结构和组成通过1H NMR证实。图2为混合二胺邻二甲苯和混合二硝基邻二甲苯的1H NMR，图3为混合二胺间二甲苯和混合二硝基间二甲苯的1H NMR，且图4为混合二胺对二甲苯和混合二硝基对二甲苯的1HNMR。由图2-4可以观察到1H NMR谱符合推荐的结构。另外，由图2-4的1H NMR谱可以观察到邻二甲苯的硝化产物主要是1,2-二甲基-3,5-二硝基苯(40％)和1,2-二甲基-3,4-二硝基苯(35％)，具有较低含量的2,3-二甲基-1,4-二硝基苯(15％)和1,2-二甲基-4,5-二硝基苯(10％)。间二甲苯的硝化产物是两种不同的2,4-二硝基间二甲苯，包括1,5-二甲基-2,4-二硝基苯，和1,3-二甲基-2,4-二硝基苯(40％)。对二甲苯的硝化产生三种不同的异构体，包括2,5-二甲基-1,3-二硝基苯(55％)、1,4-二甲基-2,5-二硝基苯(30％)和1,4-二甲基-2,3-二硝基苯(15％)。另外，当反应在升高的温度下进行时，还检测到少量三硝基邻二甲苯。观察到所需混合芳族二胺单体通过在Parr反应器中使用(10％)Pd/C将中间体二硝基化合物催化氢化而容易地以高收率得到。图2-4所示由邻、间、对二甲苯产生的二胺的1H NMR谱表明所需二胺单体的合成容易使用所述方法实现。芳族质子的共振信号位移至较高的场(由7.5-8.5ppm至5.5-6.5ppm)和约4ppm的峰，这归因于合成的氨基的质子。
实施例2：
混合芳族二胺单体对应于以上反应6通过两步反应起始于四氢化萘成功地合成。用于合成二胺四氢化萘的原料为四氢化萘。二硝基四氢化萘的混合物通过在环境温度下使用硫酸中的硝酸得到。二硝基四氢化萘化合物的化学结构和组成由图5所示1H NMR谱证实。1H NMR谱表明对于四氢化萘在相同反应条件下与硝化邻二甲苯类似的组成：5,7-二硝基-1,2,3,4-四氢化萘(40％)、5,6-二硝基-1,2,3,4-四氢化萘(36％)、5,8-二硝基-1,2,3,4-四氢化萘(15％)、6,7-二硝基-1,2,3,4-四氢化萘(10％)。将二硝基四氢化萘的混合物在Parr反应器中使用Pd/C氢化以得到二胺官能化四氢化萘。二胺四氢化萘的芳族质子显示在5.5-6.5ppm，而胺结构部分的质子显示在3.5-4.5ppm，表明所需异构二胺混合物的合成。
实施例3：
对应于以上反应7和8，萘的硝化在环境温度下在硫酸和硝酸的混合物中进行，随后将硝基在Parr反应器中使用Pd/C氢化以得到胺官能化萘。借助1H NMR分析硝化化合物的化学结构(图6和图7)。结果表明这些萘通过常规方法硝化得到纯三硝基萘和甲基萘，如1,3,8-三硝基萘和1-甲基-2,4,8-三硝基萘。5.5-6.5ppm的质子峰归因于芳族质子，且4.5-5.5ppm的质子峰归因于胺基团。1H NMR谱证实硝化萘还原成胺官能化萘。
实施例4：
联苯和二甲基联苯的硝化反应如以上反应9和10中所示以与二甲苯和萘类似的方式获得。硝化联苯和二甲基联苯的化学结构由1H NMR证实(图8和图9)。7.5和8.2ppm区域内的共振信号归因于联苯或二甲基联苯的芳族质子，表明三个硝基插在二甲基联苯上，例如4,4'-二甲基-2,3,3'-三硝基-1,1'-联苯。硝化烃的催化氢化成功地用于得到胺官能化芳族烃。
实施例5：
使用步骤(1)的硝化反应对应于以上反应11和12以与二甲苯和萘的硝化相同的方式将AR 200和蒸汽裂解器焦油硝化以提供相应的多硝化芳族化合物。在硝化反应以后，产物作为固体分离并通过1H NMR分析，其光谱显示于图10和图11中。硝化AR200和SCT的1H NMR谱显示芳族质子位移至较低的场，表明芳环的成功硝化。硝化烃的催化氢化成功得到多胺官能化芳族烃。
实施例6：
在本实施例中，根据反应26、27、28和29合成四种参比聚合物。反应32-35各自演示二胺聚合。程序在装配有机械搅拌器的100mL圆底烧瓶中如下进行：加入二胺(20.0毫摩尔，1当量)。在氮气流下向二胺中加入25mL溶剂(CaCl2/NMP，5重量％)，将混合物搅拌并加热至70℃30分钟直至实现二胺的完全溶解。在混合以后，在室温下将干Et3N(40毫摩尔，1当量)加入反应混合物中。将反应混合物用冰浴冷却。在强力搅拌下直接将二酰基氯(20.0毫摩尔，1当量)逐滴加入混合物中。在连续机械搅拌下聚合一小时以后，反应混合物在水中沉淀，用Buchner过滤器过滤并用甲醇或丙酮洗涤。将粉末在真空中在80℃下干燥过夜24小时。
反应32
Figure BDA0004171014580000281
反应33
Figure BDA0004171014580000282
反应34
Figure BDA0004171014580000291
反应35
Figure BDA0004171014580000292
实施例7：
在本实施例中，异构半芳族聚合物根据反应15-25合成。在装配有机械搅拌器的100mL圆底烧瓶中，加入混合芳族二胺(20.0毫摩尔，1当量)。在氮气流下向二胺中加入25mL溶剂(CaCl2/NMP，5重量％)，将混合物搅拌并加热至70℃ 30分钟直至实现二胺的完全溶解。在混合以后，在室温下将干三乙胺(TEA)(Et3N)(40毫摩尔，1当量)加入反应混合物中。将反应混合物用冰浴冷却。在强力搅拌下直接将二酰基氯(20.0毫摩尔，1当量)逐滴加入混合物中。在连续机械搅拌下聚合一小时以后，反应混合物在水中沉淀，用Buchner过滤器过滤并用甲醇或丙酮洗涤。将粉末在真空中在80℃下干燥过夜24小时。
关于可溶于DMSO中的脂族-芳族聚酰胺，化学结构由1H NMR谱证实并显示于图12-15中。图12为对应于来自反应15的反应聚合产物P1，衍生自苯的异构混合芳族二胺和烷基二酰基氯的聚酰胺共聚物的1H NMR谱。图13为对应于来自反应17的聚合产物P3，衍生自间二甲苯的异构混合芳族二胺和烷基二酰基氯的聚酰胺共聚物的1H NMR谱。图14为对应于来自反应20的聚合产物P6，衍生自萘的异构混合萘二胺和烷基二酰基氯的聚酰胺共聚物的1HNMR谱。由于测试试样中的残留溶剂，共振以星号标注。图15为对应于来自反应21的聚合产物P7，混合萘二胺、联苯二胺以及苯二胺和烷基二酰基氯的聚酰胺共聚物的1H NMR谱。
对不溶于DMSO的聚合产物P5进行傅立叶变换红外光谱测试。图16显示所得FT-IR光谱。光谱证明在3250cm-1处的吸收带，其可归因于氢键结合的N-H拉伸振动。在2900cm-1和2850cm-1处观察到两个吸收带，这归因于亚甲基的不对称和对称拉伸振动。1650cm-1处的强吸收带是由于C＝O拉伸振动，而1530cm-1和1260cm-1处的吸收带归因于N-H混合振动。此外，1450cm-1和1370cm-1处的吸收带归因于芳族C＝C拉伸振动。
使用聚苯乙烯标准和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为洗脱液在0.1摩尔浓度的LiCl的存在下使来自反应15的聚合产物P1、来自反应17的聚合产物P3和来自反应21的聚合产物P7的重量分布进行尺寸排阻色谱(SEC)。聚酰胺共聚物的SEC轨迹证明单峰分子量分布，表明通过逐步缩聚反应的完全单体转化。所得P1、P3和P7的分子量分布显示于图17中。来自SEC测试的分子量特征显示于表1中，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mp为最大峰值的分子量，且Mw/Mn为多分散性指数。由表1可以观察到对应于邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的混合物的聚合产物P1具有比对应于纯邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的RP1、RP2和RP3中的任一个更高的分子量。
表1
聚合物 Mn Mw Mp Mw/Mn
RP1 14300 27200 24600 1.91
PR2 21900 56400 39100 2.57
RP3 17900 41600 34900 2.32
P1 34300 62800 38300 1.83
P2 8500 22100 10100 2.61
P3 14800 35600 18500 2.34
P4 5200 11700 6000 2.29
P5 12400 38400 24500 3.09
P6 16800 90500 26000 5.41
P7 15400 32000 26100 2.09
P8 8000 19500 16300 2.41
来自反应17的聚合产物P3、来自反应19的聚合产物P5、来自反应20的聚合产物P6和来自反应21的聚合产物P7的热稳定性通过热重分析(TGA)通过在惰性气氛下以10℃/分钟的速率由环境温度加热至600℃而测定。聚酰胺在惰性气氛下的主降解曲线显示于图18中。聚酰胺的TGA分析表明脂族混合芳族聚酰胺在达400℃下是热稳定的。发现定义为重量的在500℃下保留的焦油收率就P6而言为～30％，对P3而言为～20％。
来自反应19的聚合产物P5、来自反应35的参比聚合物4(RP4)、来自反应34的参比聚合物3(RP3)、来自反应21的聚合产物P7、来自反应20的聚合产物P6、来自反应17的聚合产物P3和来自反应16的聚合产物P2通过差示扫描量热法(DSC)测定，并且热扫描在惰性气氛下以10℃/分钟的速率由环境温度二次加热至300℃而进行以测定聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)。DSC结果显示于图19和图20中。如图19中所示，在DSC轨迹中对RP3、RP4和P5而言没有观察到明显的放热和吸热峰，表明玻璃化转变温度(Tg)和熔融峰(Tm)可能高于300℃。如图20中所示，P2、P3、P6和P7的Tg分别为115、90、200、120℃。P7的较高Tg可归因于它与其他聚酰胺相比较高的芳族含量以及平面型结构。TGA和DSC结果表明脂族混合芳族聚酰胺对特定应用，例如可加工高性能工程塑料而言具有吸引力。
因此，上述说明书描述了用于制备芳族胺单体的方法和系统。本文公开的方法和系统可包括本文公开的各个特征中的任一个，包括以下实施方案中的一项或多项。
因此，上述说明书描述了用于由芳族进料制备芳族胺单体的异构体混合物的方法和系统。本文公开的方法和系统可包括本文公开的各个特征中的任一个，包括以下实施方案中的一项或多项。
实施方案1.一种方法，其包括：将至少一部分芳族进料硝化以产生硝化芳族化合物的混合物；将至少一部分硝化芳族化合物氢化以产生芳族胺单体的异构体混合物；和处理芳族胺单体的异构体混合物以形成一种产物，所述产物选自具有不同于芳族胺单体的官能团的芳族化合物、聚合产物或者芳族胺单体与H2S的反应产物。
实施方案2.实施方案1的方法，其中芳族进料包含至少一种选自如下的芳族化合物：1,3-环戊二烯、苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、异丙基苯、1,2,4,5-四甲苯、联苯、四氢化萘、萘、苊烯、亚联苯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并蒽、
Figure BDA0004171014580000321
苯并[a]芘、其任何C1-C12烷基取代化合物及其任何组合。
实施方案3.前述实施方案中任一项的方法，其中硝化步骤包括将芳族进料用硫酸与硝酸的混合物硝化。
实施方案4.前述实施方案中任一项的方法，其中硝化步骤包括多硝化使得硝化芳族化合物包含至少两个硝基。
实施方案5.前述实施方案中任一项的方法，其中氢化步骤包括以下步骤中的一个或多个：使用H2用碳载钯(Pd/C)催化剂氢化、使用H2和雷尼镍催化剂氢化、使用铁(Fe)在酸性条件下氢化、使用锌(Zn)在酸性条件下氢化、使用氯化锡(II)(SnCl2)用醇回流氢化、使用硫化钠(Na2S)用醇回流氢化，或者使用氢化铝锂(LiAlH4)在THF中氢化。
实施方案6.前述实施方案中任一项的方法，其中处理步骤包括使至少一部分胺单体的异构体混合物与烷基二酰基卤化物、芳族二酰基卤化物、脂族二羧酸或其组合聚合以产生聚合产物。
实施方案7.实施方案6的方法，其中聚合为逐步聚合。
实施方案8.实施方案1的方法，其中至少一部分胺单体的异构体混合物包含三个或更多个胺官能团，并且处理步骤包括使至少一部分包含三个或更多个胺官能团的胺单体的异构体混合物聚合以形成热固性材料。
实施方案9.实施方案8的方法，其中胺单体的异构体混合物包含含有两个或三个胺基团的芳族胺单体的混合物。
实施方案10.实施方案1的方法，其中处理步骤包括使至少一部分胺单体的异构体混合物反应以对应于胺单体的异构体混合物，形成具有不同官能团的化合物的异构体混合物。
实施方案11.实施方案1的方法，其中处理步骤包括使至少一部分胺单体的异构体混合物与H2S反应以形成芳族胺单体与H2S的反应产物。
实施方案12.一种方法，其包括：使包含至少两个芳族二胺单体的芳族二胺单体混合物与聚合试剂反应以产生聚合产物，其中芳族二胺单体的混合物通过包括以下步骤的方法制备：将至少一部分芳族进料硝化以产生硝化芳族化合物的混合物，和将至少一部分硝化芳族化合物氢化以产生芳族胺单体的异构体混合物。
实施方案13.实施方案12的方法，其中芳族二胺单体选自1,3-环戊二烯二胺、苯二胺、二甲苯二胺、均三甲苯二胺、乙苯二胺、异丙基苯二胺、1,2,4,5-四甲苯二胺、联苯二胺、四氢化萘二胺、萘二胺、苊烯二胺、亚联苯二胺、芴二胺、菲二胺、蒽二胺、荧蒽二胺、芘二胺、苯并蒽二胺、
Figure BDA0004171014580000332
二胺、苯并[a]芘二胺、其任何C1-C12烷基取代化合物及其任何组合。
实施方案14.实施方案12的方法，其中聚合产物为全芳族聚酰胺。
实施方案15.根据实施方案12-14中任一项的方法，其中聚合试剂包括至少一种选自烷基二酰基卤化物、脂族二羧酸及其任何组合的试剂。
实施方案16.实施方案12的方法，其中聚合试剂包含：
Figure BDA0004171014580000331
其中n为1-20之间的任何数字，且X为卤化物或羟基。
实施方案17.一种方法，其包括：选择至少第一芳族二胺单体和第二芳族二胺单体使得包含第一芳族二胺单体和芳族二胺单体的聚合产物具有在玻璃化转变温度要求以下的玻璃化转变温度；和使第一芳族二胺单体、第二芳族二胺单体和烷基二酰基卤化物聚合以产生玻璃化转变温度在玻璃化转变温度要求以下的聚合产物。
实施方案18.实施方案17的方法，其中芳族二胺单体选自1,3-环戊二烯二胺、苯二胺、二甲苯二胺、均三甲苯二胺、乙苯二胺、异丙基苯二胺、1,2,4,5-四甲苯二胺、联苯二胺、四氢化萘二胺、萘二胺、苊烯二胺、亚联苯二胺、芴二胺、菲二胺、蒽二胺、荧蒽二胺、芘二胺、苯并蒽二胺、
Figure BDA0004171014580000333
二胺、苯并[a]芘二胺、其任何C1-C12烷基取代化合物及其任何组合。
实施方案19.实施方案17的方法，其中烷基二酰基卤化物具有以下结构：
Figure BDA0004171014580000341
其中n为1-20之间的任何数字。
实施方案20.实施方案17的方法，其中聚合产物包含以下结构中的至少一种：
Figure BDA0004171014580000342
Figure BDA0004171014580000351
实施方案21.实施方案17的方法，其中方法进一步包括：在聚合步骤以前，将第一芳族二胺单体、第二芳族二胺单体和烷基二酰基卤化物引入含有连续增强纤维的模具中。
实施方案22.实施方案21的方法，其中引入包括将第一芳族二胺单体、第二芳族二胺单体和烷基二酰基卤化物注入模具中。
尽管参考大量实施方案和实施例描述了本公开内容，受益于本公开内容的本领域技术人员获悉可不偏离所述公开内容的范围和精神地设计其他实施方案。尽管讨论了单独的实施方案，本公开内容涵盖所有这些实施方案的所有组合。
尽管本文根据“包含”、“含有”、“具有”或“包括”各个组分和步骤描述了组合物、方法和工艺，组合物和方法还可“基本由或者由各个组分和步骤组成”。除非另外描述，无论本说明书中是否明确提到，短语“基本由……组成”和“基本由……组成”不排除其他步骤、元素或材料的存在，条件是这类步骤、元素或材料不影响本公开内容的基本和新特征，另外，它们不排除正常情况下与所用元素和材料有关的杂质和变型。
关于所述值，本文所述说明书和权利要求书中被“约”或“大约”修饰的所有数值意欲考虑本领域技术人员预期的实验误差和变化。
为了简便，本文仅明确公开了特定范围。然而，任何下限的范围可与任何上限组合以列举未明确列举的范围，任何下限的范围也可与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，同样，任何上限的范围可与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。

Claims (22)

1.一种方法，其包括：
将至少一部分芳族进料硝化以产生硝化芳族化合物的混合物；将至少一部分硝化芳族化合物氢化以产生芳族胺单体的异构体混合物；和
处理所述芳族胺单体的异构体混合物以形成一种产物，所述产物选自具有不同于所述芳族胺单体的官能团的一种芳族化合物、一种聚合产物或者一种所述芳族胺单体与H2S的反应产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述芳族进料包含至少一种选自如下的芳族化合物：1,3-环戊二烯、苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、异丙基苯、1,2,4,5-四甲苯、联苯、四氢化萘、萘、苊烯、亚联苯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并蒽、
Figure FDA0004171014570000011
苯并[a]芘、其任何C1-C12烷基取代化合物及其任何组合。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中硝化步骤包括将所述芳族进料用硫酸与硝酸的混合物硝化。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中硝化步骤包括多硝化使得所述硝化芳族化合物包含至少两个硝基。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化步骤包括以下步骤中的一个或多个：使用H2用碳载钯(Pd/C)催化剂氢化、使用H2和雷尼镍催化剂氢化、使用铁(Fe)在酸性条件下氢化、使用锌(Zn)在酸性条件下氢化、使用氯化锡(II)(SnCl2)用醇回流氢化、使用硫化钠(Na2S)用醇回流氢化或者使用氢化铝锂(LiAlH4)在THF中氢化。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中处理步骤包括使至少一部分所述胺单体的异构体混合物与烷基二酰基卤化物、芳族二酰基卤化物、脂族二羧酸或其组合聚合以产生聚合产物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述聚合为逐步聚合。
8.根据权利要求1的方法，其中至少一部分所述胺单体的异构体混合物包含三个或更多个胺官能团，并且处理步骤包括使至少一部分的包含三个或更多个胺官能团的胺单体的异构体混合物聚合以形成热固性材料。
9.根据权利要求8的方法，其中所述胺单体的异构体混合物包含含有两个或三个胺基团的芳族胺单体的混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述处理步骤包括使至少一部分胺单体的异构体混合物反应以对应于所述胺单体的异构体混合物，形成具有不同官能团的化合物的异构体混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中处理步骤包括使至少一部分胺单体的异构体混合物与H2S反应以形成所述芳族胺单体与H2S的反应产物。
12.一种方法，其包括：
使包含至少两个芳族二胺单体的芳族二胺单体混合物与聚合试剂反应以产生聚合产物，其中芳族二胺单体的混合物通过包括以下步骤的方法制备：将至少一部分芳族进料硝化以产生硝化芳族化合物的混合物，和将至少一部分所述硝化芳族化合物氢化以产生芳族胺单体的异构体混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中芳族二胺单体选自1,3-环戊二烯二胺、苯二胺、二甲苯二胺、均三甲苯二胺、乙苯二胺、异丙基苯二胺、1,2,4,5-四甲苯二胺、联苯二胺、四氢化萘二胺、萘二胺、苊烯二胺、亚联苯二胺、芴二胺、菲二胺、蒽二胺、荧蒽二胺、芘二胺、苯并蒽二胺、
Figure FDA0004171014570000022
二胺、苯并[a]芘二胺、其任何C1-C12烷基取代化合物及其任何组合。
14.根据权利要求12的方法，其中所述聚合产物为全芳族聚酰胺。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中所述聚合试剂包含至少一种选自烷基二酰基卤化物、脂族二羧酸及其任何组合的试剂。
16.根据权利要求12的方法，其中所述聚合试剂包含：
Figure FDA0004171014570000021
其中n为1-20之间的任何数字，且X为卤化物或羟基。
17.一种方法，其包括：
选择至少第一芳族二胺单体和第二芳族二胺单体使得包含所述第一芳族二胺单体和所述芳族二胺单体的聚合产物具有在玻璃化转变温度要求以下的玻璃化转变温度；和
使所述第一芳族二胺单体、所述第二芳族二胺单体和烷基二酰基卤化物聚合以产生玻璃化转变温度在玻璃化转变温度要求以下的聚合产物。
18.根据权利要求17的方法，其中芳族二胺单体选自1,3-环戊二烯二胺、苯二胺、二甲苯二胺、均三甲苯二胺、乙苯二胺、异丙基苯二胺、1,2,4,5-四甲苯二胺、联苯二胺、四氢化萘二胺、萘二胺、苊烯二胺、亚联苯二胺、芴二胺、菲二胺、蒽二胺、荧蒽二胺、芘二胺、苯并蒽二胺、
Figure FDA0004171014570000033
二胺、苯并[a]芘二胺、其任何C1-C12烷基取代化合物及其任何组合。
19.根据权利要求17的方法，其中所述烷基二酰基卤化物具有以下结构：
Figure FDA0004171014570000031
其中n为1-20之间的任何数字。
20.根据权利要求17的方法，其中所述聚合产物包含以下结构中的至少一种：
Figure FDA0004171014570000032
Figure FDA0004171014570000041
Figure FDA0004171014570000042
芳族烃
Figure FDA0004171014570000043
Figure FDA0004171014570000044
Figure FDA0004171014570000051
芳族烃
Figure FDA0004171014570000052
Figure FDA0004171014570000053
21.根据权利要求17的方法，其中所述方法进一步包括：在聚合步骤以前，将所述第一芳族二胺单体、所述第二芳族二胺单体和所述烷基二酰基卤化物引入含有连续增强纤维的模具中。
22.根据权利要求21的方法，其中所述引入包括将所述第一芳族二胺单体、所述第二芳族二胺单体和所述烷基二酰基卤化物注入模具中。
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