CN103080188B

CN103080188B - 反应性聚酰胺树脂及聚酰胺树脂组合物

Info

Publication number: CN103080188B
Application number: CN201280002702.2A
Authority: CN
Inventors: 三田寺淳; 阿由叶慎市; 松本信彦; 大塚浩介
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: KR101299407B1; KR20130018340A; CA2804131A1; WO2012169334A1; TWI401276B; ZA201209368B; US20130123439A1; ES2624147T3; EP2586813A1; EP2586813B1; BR112012033451A2; JPWO2012169334A1; TW201302852A; EP2586813A4; US8993677B2; CA2804131C; CN103080188A; JP5168432B2

Abstract

本发明提供与弹性体等的反应性优异的反应性聚酰胺树脂以及由该反应性聚酰胺树脂与弹性体形成的聚酰胺树脂组合物。一种反应性聚酰胺树脂，其特征在于，该聚酰胺树脂由二胺结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺的二胺（A）与二羧酸结构单元的50摩尔%以上源自癸二酸的二羧酸（B）缩聚而成，反应性官能团浓度为100μeq/g以上，已反应的二胺与已反应的二羧酸的摩尔比（已反应的二胺的摩尔数/已反应的二羧酸的摩尔数）为1.0以上，以及一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其是在该聚酰胺树脂中配混0.5~100质量份弹性体而成的。

Description

反应性聚酰胺树脂及聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及反应性聚酰胺树脂及聚酰胺树脂组合物，具体而言，涉及黄色指数（YI）低且加热后的YI的增加得以降低的反应性聚酰胺树脂。

此外，涉及与弹性体等的反应性优异的反应性聚酰胺树脂以及由该反应性聚酰胺树脂与弹性体形成的聚酰胺树脂组合物。

背景技术

聚酰胺树脂作为耐冲击性、耐摩擦/磨耗性等机械强度优异、耐热性、耐油性等也优异的工程塑料，而广泛用于汽车构件、电子/电气机器构件、办公自动化机器构件、机械构件、建材/住宅相关构件等领域，近年来其使用领域还在扩展。

聚酰胺树脂已知有例如聚酰胺6、聚酰胺66等多个种类，但由间苯二甲胺与己二酸得到的己二酰间苯二甲胺（以下也称为“MXD6”。）与聚酰胺6、聚酰胺66等不同，在主链上具有芳香环，刚性高、吸水率低、耐油性优异，此外，在成形时，成形收缩率小，收缩（shrinkage）、翘曲（warp）小，因而还适用于精密成形，是极其优异的聚酰胺树脂。由此，MXD6作为电子/电气机器构件、汽车等运输机构件、一般机械构件、精密机械构件、休闲体育用品、土木建筑用部材等各领域的成形材料，特别是作为注射成形用材料，在近年来应用得越来越广泛。

此外，还寻求更轻且更有强度的聚酰胺树脂材料，作为比MXD6更轻的苯二甲基系聚酰胺树脂，已知由苯二甲胺与癸二酸得到的癸二酰苯二甲胺系聚酰胺树脂（以下也称为“XD10”。）（参照专利文献1），由于耐化学试剂性、耐冲击性优异，因此作为各种构件用的材料，特别是近年来，对其给予很大期望。

另一方面，要求高度的耐冲击性、柔软性的用途的市场需求近年来也非常高，提出了MXD6与聚酰胺6、聚酰胺66等柔软性优异的其它聚酰胺树脂熔融共混的各种方法（例如，参照专利文献2~3）。但是，若将含有间苯二甲基的聚酰胺树脂与其它聚酰胺树脂熔融混合，则可能发生熔融粘度上升至超过算术平均的情况。作为防止该现象的方法，提出了将聚酰胺树脂的末端酰胺基与羧基的平衡设成羧基过量来阻碍熔融状态中的酰胺化的进行（专利文献4）。特别是，从防止MXD6的凝胶化的观点出发，提出了减少氨基浓度。此外，为了改善MXD6的柔软性，提出了一种使ε-己内酰胺共聚，从而具有特定的羧基浓度与氨基浓度之差的聚酰胺（专利文献5），但用于注射成形用途时有物性不充分的情况。

此外，可以认为为了加大伸长率，在MXD6、XD10中配混弹性体是赋予高度的耐冲击性、柔软性的有效方法。然而，若仅在XD10中配混弹性体，则有XD10与弹性体的分散容易变得不充分且原本的刚性、耐冲击性容易降低的问题。

为此，强烈期望开发仅配混弹性体即可实现高度的耐冲击性与高柔软性的XD10系聚酰胺树脂。

此外，要求聚酰胺树脂的YI低。特别是，寻求抑制加热后的YI的增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-137956号公报

专利文献2：日本特开2000-211665号公报

专利文献3：日本特开2003-11307号公报

专利文献4：日本特开2007-31475号公报

专利文献5：日本特开2011-89007号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，解决上述问题，提供YI低且可以抑制加热后的YI的增加的XD10。进而提供维持了XD10原本具有的优异特性且通过配混弹性体而可以赋予高耐冲击性与柔软性的XD10。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现：反应性官能团浓度高达100以上，并且已反应的二胺与已反应的二羧酸的摩尔比（已反应的二胺的摩尔数/已反应的二羧酸的摩尔数）为1.0以上且氨基过量的XD10系反应性聚酰胺树脂的YI低，并且加热后也可抑制YI的增加，从而完成了本发明。此外，还发现了所述XD10系的反应性聚酰胺树脂可以表现出基于弹性体的优异耐冲击性和柔软性。

具体而言，通过以下手段，解决上述问题。

＜1＞一种反应性聚酰胺树脂，其特征在于，该聚酰胺树脂由二胺结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺的二胺（A）与二羧酸结构单元的50摩尔%以上源自癸二酸的二羧酸（B）缩聚而成，反应性官能团浓度为100μeq/g以上，已反应的二胺与已反应的二羧酸的摩尔比（已反应的二胺的摩尔数/已反应的二羧酸的摩尔数）为1.0以上。

＜2＞根据＜1＞所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，反应性官能团存在于聚酰胺树脂的末端。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，反应性官能团为羧基和/或氨基。

＜4＞根据＜3＞所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，氨基浓度为50μeq/g以上。

＜5＞根据＜1＞~＜4＞的任一项所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，数均分子量为20,000以下。

＜6＞根据＜1＞~＜5＞的任一项所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，苯二甲胺为间苯二甲胺或对苯二甲胺。

＜7＞根据＜1＞~＜5＞的任一项所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，苯二甲胺为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。

＜8＞根据＜1＞~＜7＞的任一项所述的反应性聚酰胺树脂，其中，前述反应摩尔比为1.015以下。

＜9＞根据＜1＞~＜8＞的任一项所述的反应性聚酰胺树脂，其中，反应性官能团存在于聚酰胺树脂的末端，并且为羧基和氨基，末端氨基浓度为50μeq/g以上。

＜10＞一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其是在＜1＞～＜9＞的任一项所述的反应性聚酰胺树脂100质量份中配混0.5~100质量份弹性体而成的。

＜11＞根据＜10＞所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，弹性体为选自聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体以及硅系弹性体的弹性体或者为向其中导入了官能团的弹性体。

发明的效果

基于本发明，可提供YI低且可以抑制加热后的YI的增加的聚酰胺树脂。此外，本发明的聚酰胺树脂与弹性体的反应性优异，可以极度提高基于弹性体的耐冲击性、柔软性的改善效果。

并且，使用由本发明的聚酰胺树脂与弹性体形成的树脂组合物成形的成形品的耐冲击性、柔软性优异，此外耐热性、强度、各种机械物性优异，因此能够以注射成形品、薄膜、片材、管、软管、线、纤维等的形式适宜地用于各种薄膜、片材、层叠薄膜、层叠片材、管、软管、导管、中空容器、瓶等各种容器、各种构件/部材、产业资材、工业材料、家庭用品。本发明的聚酰胺树脂可用于向金属注射成型或层压加工、或者与金属板共挤出的构件、在金属管上覆盖等。

具体实施方式

[1.发明的概要]

本发明的聚酰胺树脂为反应性聚酰胺树脂，其特征在于，该聚酰胺树脂由二胺结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺的二胺（A）与二羧酸结构单元的50摩尔%以上源自癸二酸的二羧酸（B）缩聚而成，反应性官能团浓度为100μeq/g以上，已反应的二胺与已反应的二羧酸的摩尔比（已反应的二胺的摩尔数/已反应的二羧酸的摩尔数）为1.0以上。

以下，对本发明的内容进行详细说明。

[2.聚酰胺树脂]

本发明的聚酰胺树脂为由二胺结构单元（源自二胺的结构单元）的70摩尔%以上源自苯二甲胺的二胺（A）与二羧酸结构单元（源自二羧酸的结构单元）的50摩尔%以上源自癸二酸的二羧酸（B）缩聚而成的反应性聚酰胺树脂。

本发明的构成聚酰胺树脂的二胺单元必需包含70摩尔%以上苯二甲胺单元，优选包含80摩尔%以上，更优选包含90摩尔%以上。通过使二胺单元中的苯二甲胺单元为70摩尔%以上，可以使聚酰胺树脂发挥优异的弹性模量。

苯二甲胺优选使用间苯二甲胺、对苯二甲胺及它们的混合物。作为二胺成分，通过向间苯二甲胺中加入对苯二甲胺，可使聚酰胺树脂的熔点、玻璃化转变点、耐热性、结晶化速度上升。

从使聚酰胺树脂的结晶化速度上升的观点出发，二胺结构单元中对苯二甲胺优选为20摩尔%以上，更优选为30摩尔%以上，进一步优选为40摩尔%以上，特别优选为60%以上。

作为除间苯二甲胺、对苯二甲胺单元以外的可构成二胺单元的化合物，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；

1,3-双（氨甲基）环己烷、1,4-双（氨甲基）环己烷、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、双（4-氨基环己基）甲烷、2,2-双（4-氨基环己基）丙烷、双（氨甲基）癸烷、双（氨甲基）三环癸烷等脂环族二胺；

双（4-氨基苯基）醚、对苯二胺、双（氨甲基）萘等具有芳香环的二胺类等，但不限定于这些。

另一方面，本发明的构成聚酰胺树脂的二羧酸结构单元的50摩尔%以上需要源自癸二酸。源自癸二酸的结构单元在二羧酸结构单元中低于50摩尔%时，聚酰胺树脂的含水率变高，吸水性（吸湿性）增加。此外，由于密度变大因此所得到的成形品的重量变重。通过将源自癸二酸的结构单元设为50摩尔%以上，可以减少聚酰胺树脂吸水时的弹性模量降低。此外，源自癸二酸的结构单元越多越能实现轻量化。二羧酸结构单元中的源自癸二酸的结构单元优选为75~100摩尔%，更优选为90~100摩尔%。

这样的癸二酸优选源自植物的癸二酸。源自植物的癸二酸含有作为杂质的硫化合物、钠化合物，因此将源自植物的癸二酸作为结构单元的聚酰胺树脂即使不添加抗氧化剂也难以黄变，所得到的成形品的YI也低。此外，源自植物的癸二酸优选不过度提纯杂质地使用。由于无需过度提纯，因而在成本上占优势。

此处，癸二酸的硫原子浓度优选为1~200ppm，更优选为10~150ppm，特别优选为20~100ppm。硫原子浓度处于上述范围时，可以抑制合成聚酰胺树脂时的YI的增加。此外，可以抑制对聚酰胺树脂进行熔融成形时的YI的增加，可以减低所得成形品的YI。

此外，癸二酸的钠原子浓度优选为1~500ppm，更优选为10~300ppm，特别优选为20~200ppm。钠原子浓度处于上述范围时，合成聚酰胺树脂时的反应性良好，容易将分子量控制在适合的范围内。此外，对聚酰胺树脂进行熔融成形时可以抑制增稠，成形性变得良好并且成形加工时抑制烧焦的发生，因而所得到的成形品具有品质变得良好的倾向。进而，存在容易抑制将聚酰胺树脂与玻璃填料等配混时在模具处发生的、所谓眼眵状物等树脂劣化物的产生的倾向。

源自植物时的癸二酸的纯度优选为99~100质量%，更优选为99.5~100质量%，进一步优选为99.6~100质量%。纯度处于该范围时，所得到的聚酰胺树脂的品质良好，不会影响聚合，因而优选。

例如，癸二酸中含有的1,10-十亚甲基二羧酸等二羧酸优选为0~1质量%，更优选为0~0.7质量%，进一步优选为0~0.6质量%。二羧酸的含量处于该范围时，所得聚酰胺树脂的品质良好，不会影响聚合，因而优选。

此外，癸二酸中含有的辛酸、壬酸、十一烷酸等单羧酸优选为0~1质量%，更优选为0~0.5质量%，进一步优选为0~0.4质量%。单羧酸的含量处于该范围时，所得聚酰胺树脂的品质良好，不会影响聚合，因而优选。

癸二酸的色相（APHA）优选为100以下，更优选为75以下，进一步优选为50以下。色相处于该范围时，所得到的聚酰胺树脂的YI低，因而优选。需要说明的是，APHA可以通过日本油化学会的基准油脂分析试验法来测定。

作为可用于制造聚酰胺树脂的除癸二酸以外的二羧酸成分，优选以其它碳原子数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸为主要成分的二羧酸成分，例如可列举出己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸等脂肪族二羧酸等。

使用除癸二酸以外的二羧酸成分的情况下，它们之中，优选使用己二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸等，特别优选己二酸。通过组合使用己二酸，使控制弹性模量、吸水率、结晶性变得容易。己二酸的量更优选为40摩尔%以下，进一步优选为30摩尔%以下。

此外，组合使用十一烷基二酸、十二烷基二酸时，聚酰胺树脂的比重变小，成形品轻量化，因而优选。

使用除癸二酸以外的碳原子数4~20的α,ω-直链脂肪族二羧酸时的使用比例低于50摩尔%，优选为40摩尔%以下。

此外，也可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸类等，也可组合使用它们。

进而，除了二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺树脂的成分，还可以在不损害本发明的效果的范围内使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。

作为聚酰胺树脂，最优选的是聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂，以及将间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺与癸二酸缩聚而成的聚癸二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺混合树脂。这些聚酰胺树脂有成形加工性变得特别良好的倾向。

本发明的聚酰胺树脂的反应性官能团浓度在100μeq/g以上且反应摩尔比在1.0以上是必须的。

反应性官能团浓度是指在聚酰胺树脂的末端和主链或侧链上存在的反应性基团的浓度（μeq/g），反应性基团以氨基及羧基为代表。鉴于原料单体的构成，理论上仅在聚合物末端存在反应性官能团时，有末端的反应性官能团浓度与聚合物整体的反应性官能团浓度在实质上相等的情况，在本发明中优选这样的方式。通过使反应性官能团浓度在100μeq/g以上的高浓度下存在，使树脂与弹性体、特别是与弹性体具有的羧基、酸酐基等官能团的反应性变得良好，从而分散性变得良好，表现出明显的耐冲击性与柔软性上升的效果。此外，与金属界面的粘接性也上升。因此，本发明的聚酰胺树脂也可优选地用于使聚酰胺树脂成形品与金属复合化的用途。使金属与聚酰胺的粘接性上升优选如下方法：在使熔融聚酰胺接触金属界面之前，通过电晕处理等公知技术来提高金属界面的反应性、在表面制作微小的凹凸等。

反应性官能团浓度优选为130μeq/g以上，更优选为140μeq/g以上，进而为150μeq/g以上，特别为160μeq/g以上。反应性官能团浓度的上限优选为250μeq/g以下，更优选为230μeq/g以下，进而为210μeq/g以下，特别为200μeq/g以下。在本发明中，特别优选聚酰胺树脂中的末端氨基及末端羧基的总浓度在上述反应性官能团浓度范围内。

本发明的聚酰胺树脂的反应摩尔比、即已反应的二胺与已反应的二羧酸的摩尔比（已反应的二胺的摩尔数/已反应的二羧酸的摩尔数）必须为1.0以上。通过使反应摩尔比为1.0以上，会制成富氨基的聚酰胺树脂，并且制成如上述那样的高反应性官能团浓度，可使耐冲击性与柔软性上升。此外，通过将反应摩尔比设置在上述范围内，即使加热本发明的聚酰胺树脂，也可有效地减少的YI增加。

反应摩尔比（r）优选为1.001以上，更优选为1.003以上，特别为1.005以上，其上限通常为1.03以下，更优选为1.02以下，特别优选为1.015以下。若反应摩尔比在该范围内，则聚酰胺树脂聚合时反应性良好，聚合时难于发生劣化，可以得到品质优异的树脂。

此处，反应摩尔比（r）由基于工业化学杂志74卷7号（1971)162~167页记载的下式求出。

r=（1-cN-b（C-N））/（1-cC＋a（C-N））

式中,

a：M₁/2

b：M₂/2

c：18.015（水的分子量（g/mol））

M₁：二胺的分子量（g/mol）

M₂：二羧酸的分子量（g/mol）

N：氨基浓度（eq/g）

C：羧基浓度（eq/g）

需要说明的是，自不用说，在作为二胺成分、羧酸成分由分子量不同的单体合成聚酰胺树脂时，M₁及M₂根据作为原料配混的单体的配混比（摩尔比）而算出。需要说明的是，如果合成釜内为完全的封闭系统，则投入的单体的摩尔比与反应摩尔比一致，而实际的合成装置不可能是完全的封闭系统，因此投加的摩尔比与反应摩尔比并不一定一致。投入的单体也不一定完全反应，因此投加的摩尔比与反应摩尔比并不一定一致。因此，反应摩尔比是指由所制作的聚酰胺树脂的末端基团浓度求出的实际已反应的单体的摩尔比。N为末端氨基浓度是优选的，C为末端羧基浓度是优选的。

此外，本发明的聚酰胺树脂的氨基浓度（优选为末端氨基浓度[NH₂]）优选为50μeq/g以上，更优选为70μeq/g以上，进一步优选为90μeq/g以上，特别优选为100μeq/g以上。作为上限，优选为200μeq/g以下，更优选为160μeq/g以下，进一步优选为150μeq/g以下，特别优选为130μeq/g以下。

在本发明中，通过制成上述反应摩尔比，进而将氨基浓度（优选为末端氨基浓度）设为50μeq/g以上，即使加热本发明的聚酰胺树脂，也可更有效地减少YI的增加。迄今为止，认为若聚酰胺树脂中的氨基过量，则在熔融停留时容易产生凝胶化及YI的增加，耐热性劣化。然而，惊讶地发现，本发明的聚酰胺树脂的氨基过量时，可以抑制加热时的YI的增加。虽然关于该原因的验证并不充分，但可以想象出以下原因：由于二羧酸结构单元的50摩尔%以上源自癸二酸，通过一些末端基团的相互作用，抑制着色物质的产生或者防止所产生的着色物质与末端基团反应而显黄色。

对于聚酰胺树脂，在例如LED反射器用途等加热环境下使用的用途中，要求耐热老化性提高并且抑制加热时的YI增加，本发明的聚酰胺树脂也可优选适用于这样的目的。此外，从与金属界面的粘接性的观点出发，上述范围也是优选的。

此外，羧基浓度（优选为末端羧基浓度、[COOH]）优选为低于100μeq/g，更优选为10~80μeq/g，进一步优选为20~70μeq/g，为30~60μeq/g是优选的。

氨基浓度可如下测定：将0.5g聚酰胺树脂在20~30℃下搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇（4:1）混合溶液，用0.01N的盐酸进行滴定来测定。此外，羧基浓度如下算出：将0.1g聚酰胺树脂在200℃下溶解于30ml的苄醇，在160℃~165℃的范围内加入0.1ml酚红溶液。用将0.132g的KOH溶解于200ml苄醇而得到的滴定液（以KOH浓度计为0.01mol/l）对该溶液进行滴定，以颜色的变化为黄~红且颜色不再变化的时刻为终点而算出。

聚酰胺树脂的反应性官能团浓度的调整可通过将原料二羧酸及二胺的投加摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时间点、分凝器、全凝器的结构、填料的种类及保持温度等反应条件设为适当的值来进行。

此外，聚酰胺树脂的反应摩尔比（r）的调整可通过将原料二羧酸及二胺的投加摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时间点、分凝器、全凝器的结构、填料的种类及保持温度等反应条件设为适当的值来进行。

聚酰胺树脂的制造方法为所谓的盐法的情况下，要想使反应摩尔比为1.0以上，具体而言，例如将原料二胺/原料二羧酸的成分比设定在该范围内，使反应充分进行即可。此外在将二胺连续地滴加到熔融二羧酸的方法中，除将投加比设置在该范围内以外，可以通过滴加比目标值过量的二胺，在滴加二胺过程中控制回流的二胺的量，将滴加了的二胺去除到反应体系外。具体而言，通过将回流塔的温度控制在最佳的范围内、将填充塔的填充物、所谓的拉西环、莱辛环、鞍状物（saddle）等控制为合适的形状、填充量，从而将比目标值过量的二胺去除到体系外即可。此外，通过将滴加二胺后的反应时间缩短，也可将比目标值过量的未反应的二胺去除到体系外。进而也可通过控制二胺的滴加速度，根据需要将比目标值过量的未反应的二胺去除到反应体系外。通过这些方法，即使投加比偏离所需范围也可将反应摩尔比控制在规定的范围内。

聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定，可通过现有公知的方法、聚合条件来制造。可以在聚酰胺树脂的缩聚时加入少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。例如通过如下方法制造：在水存在下、在加压状态下将由包含苯二甲胺的二胺成分与包含癸二酸的二羧酸形成的盐升温，边去除加入的水及缩合水边在熔融状态下使其聚合。此外，也可以通过如下方法制造：将苯二甲胺直接加入到熔融状态的二羧酸中，在常压下进行缩聚。该情况下，为了将反应体系保持为均匀的液态状态，可将二胺连续加入到二羧酸中，在该过程中，一边将反应体系升温以使反应温度不低于所生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔点，一边进行缩聚。

此外，聚酰胺树脂在通过熔融聚合法而制造后，也可进行固相聚合。固相聚合的方法没有特别限定，可通过现有公知的方法、聚合条件来制造。

从适当地控制酰胺化反应的反应速度的观点、提高熔融成形时的加工稳定性的观点及防止聚酰胺树脂着色的观点出发，在聚酰胺树脂制造时，通常在熔融状态的缩聚中或原料（尼龙盐水溶液）制备阶段，添加作为抗氧化剂（热稳定剂）的次亚磷酸（hypophosphite）化合物（也称为次膦酸（phosphinate）化合物或亚膦酸（phosphonite）化合物）、亚磷酸（phosphite）化合物（也称为膦酸（phosphonate）化合物）等。通过这些磷酸系抗氧化剂被氧化成亚磷酸盐或磷酸盐而从缩聚中的聚酰胺树脂中去除氧，从而防止聚酰胺分子的氧化劣化。

因此，本发明的聚酰胺树脂在其工业制造中不可避免地存在磷，其量以磷原子浓度计优选为1~500ppm。更优选为5~300ppm，进一步优选为10~200ppm。磷原子浓度不足1ppm时，有聚酰胺树脂容易黄变的倾向，超过500ppm时，有时由于聚酰胺树脂合成时的酰胺化反应过量，从而导致聚合难以控制。

作为属于抗氧化剂的次亚磷酸化合物的具体例子，可列举出次亚磷酸；次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂等次亚磷酸金属盐；次亚磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸乙酯等次亚磷酸化合物；苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂等苯基亚膦酸金属盐等。

作为亚磷酸化合物的具体例子，可列举出亚磷酸、焦亚磷酸；亚磷酸氢钠、亚磷酸钠等亚磷酸金属盐；亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亚磷酸化合物；乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂等苯基膦酸金属盐等。

它们之中，从促进聚酰胺树脂的聚合反应的效果的观点及防止着色的效果的观点出发，对于优选的抗氧化剂，优选为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂等次亚磷酸金属盐，特别优选为次亚磷酸钠。

对于本发明的聚酰胺树脂的分子量，其数均分子量（Mn）为20,000以下，通常优选为6,000~20,000。

若数均分子量（Mn）偏离6,000~20,000的范围，则与弹性体的反应性容易恶化。更优选数均分子量（Mn）为8,000~17,000，进而为9,000~15,000，特别为10,000~14,000，其中为11,000~13,000。数均分子量处于该范围时，反应性良好且分散性变得良好，此外，成形加工性良好。

需要说明的是，此处所述的数均分子量（Mn）由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH₂]（μeq/g）与末端羧基浓度[COOH]（μeq/g）通过下式算出。

数均分子量（Mn）=2,000,000/（[COOH]＋[NH₂]）

本发明的聚酰胺树脂的分子量分布（Mw/Mn、重均分子量/数均分子量）优选为1.8~3.1。分子量分布更优选为1.9~3.0，进一步优选为2.0~2.9。通过将分子量分布设置在该范围内，可容易地得到机械特性优异的成形品。

聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时所使用的引发剂、催化剂的种类、量及反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来进行调整。此外，也可通过将由不同聚合条件所得到的平均分子量不同的多种XD10聚酰胺树脂混合，或将聚合后的聚酰胺树脂分级沉淀来进行调整。

分子量分布Mw/Mn可通过GPC测定求出，具体而言，可使用东曹（株）制造的“HLC-8320GPC”作为装置、两根东曹（株）制造的“TSK gel Super HM-H”作为色谱柱，在洗脱液为三氟乙酸钠浓度10mmol/l的六氟异丙醇（HFIP）、树脂浓度为0.02质量%、色谱柱温度为40℃、流速为0.3ml/分钟、折射率检测器（RI）的条件下测定，作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值求出。此外，将6个水平的PMMA溶解在HFIP中并进行测定来制作标准曲线。

此外，在聚酰胺树脂的熔点＋30℃、剪切速度122sec^-1、聚酰胺树脂的含水率为0.06质量%以下的条件下测定时，本发明的聚酰胺树脂的熔融粘度优选为50~1200Pa·s。通过将熔融粘度设置在该范围，使得成形加工性变得更加良好。

熔融粘度的更优选范围为60~700Pa·s，进一步优选为70~500Pa·s。

聚酰胺树脂的熔融粘度可通过适当选择例如原料二羧酸成分及二胺成分的投加比、聚合催化剂、分子量调节剂、聚合温度、聚合时间来进行调整。

本发明的聚酰胺树脂的熔点优选为150~310℃，更优选为180~300℃。此外，本发明的聚酰胺树脂也优选为具有两个以上熔点的聚酰胺树脂。具有两个以上熔点的聚酰胺树脂具有耐热性与成形加工性变得良好的倾向，因而优选。

此外，聚酰胺树脂的玻璃化转变点优选为50~100℃，更优选为55~100℃，特别优选为60~100℃。玻璃化转变点处于该范围时，具有耐热性变得良好的倾向。

需要说明的是，熔点是指通过DSC（差示扫描量热测定）法所观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度。再者，聚酰胺树脂具有两个以上熔点的情况下，以高温侧的吸热峰的峰顶温度作为熔点，进行测定。

此外，玻璃化转变点是指一度将试样加热熔融来消除由热过程产生的对结晶性的影响后，再度升温所测定的玻璃化转变点。测定例如可以如下进行：用岛津制作所（SHIMADZUCORPORATION）制造的“DSC-60”，将试样量设定为约5mg，作为气氛气体以30ml/分钟通入氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下自室温加热至预测的熔点以上的温度而使其熔融时所观测到的吸热峰的峰顶温度来求出熔点。接着，将熔融的聚酰胺树脂用干冰急速冷却，以10℃/分钟的速度再度升温至熔点以上的温度，可以求出玻璃化转变点。

在本发明的聚酰胺树脂中还可以配混除苯二甲胺系聚酰胺树脂以外的其它聚酰胺树脂。作为其它聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亚甲基二胺、己二酸及对苯二甲酸形成的聚酰胺66/6T、由六亚甲基二胺、间苯二甲酸及对苯二甲酸形成的聚酰胺6I/6T等。

进而，在不损害本发明的目的/效果的范围内，还可共混聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂等树脂中的一种或多种。

在本发明的聚酰胺树脂中还优选配混聚苯醚树脂或改性聚苯醚树脂，聚苯醚树脂可以为均聚物、共聚物或接枝聚合物的任一种。作为聚苯醚树脂，具体而言，可例示出聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基）醚、聚（2,6-二乙基-1,4-亚苯基）醚、聚（2,6-二丙基-1,4-亚苯基）醚、聚（2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基）醚、聚（2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基）醚等，特别优选聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基）醚、2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物，以及将苯乙烯与它们接枝聚合的接枝共聚物。改性聚苯醚树脂为使不饱和脂肪族羧酸或其酸酐与聚苯醚树脂反应而得到的树脂。

在使用不饱和脂肪族羧酸的酸酐时，在无催化剂下，通过使上述酸酐与聚苯醚树脂以熔融混合状态反应，可以得到改性聚苯醚树脂。这种情况下，作为熔融混合的方法，可使用捏合机（kneader）、班伯里密炼机、挤出机等。作为不饱和脂肪族羧酸的酸酐，可例示出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等，其中特别优选马来酸酐。

相对于100质量份聚苯醚树脂，在聚苯醚树脂的改性中所使用的上述羧酸或其酸酐的使用比例优选为0.01~10质量份，更优选为0.1~3质量份，特别优选为0.1~1质量份。相对于100质量份聚苯醚树脂，上述酸酐的使用比例低于0.01质量份的情况下，具有聚苯醚树脂与聚酰胺树脂的相容性的改善效果小、难以得到具有强韧性的组合物的倾向，此外，上述酸酐的使用比例超过10质量份的情况下，具有过量的酸酐热分解等不良情况，容易产生耐热性降低、外观不良等实用上的不良情况。此外，在聚苯醚树脂的改性中使用不饱和脂肪族羧酸时，根据需要作为催化剂可使用过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、氢过氧化枯烯（cumene hydroperoxide）等自由基引发剂。

相对于聚酰胺树脂的改性聚苯醚的配混比例虽然可以在广泛的范围内选择，但相对于100质量份聚酰胺树脂，优选改性聚苯醚树脂为1~50质量份，特别优选为3~40质量份。改性聚苯醚的配混比例小于上述范围时，耐热性、吸水性的改善效果小，此外大于上述范围时，成形加工时熔融树脂的流动性降低，因而不优选。

此外，作为改性聚苯醚树脂，也可使用由聚苯醚树脂与弹性体形成的组合物与不饱和脂肪族羧酸或其酸酐反应而成的树脂。

[3.弹性体]

本发明的反应性聚酰胺树脂与弹性体的反应性优异，可以极大提高基于弹性体的耐冲击性、柔软性的改善效果。因此，本发明的反应性聚酰胺树脂可以优选地用作包含弹性体的聚酰胺树脂组合物。

弹性体为改善冲击强度的物质，对其种类没有限制，可以使用任意的橡胶质聚合物（包含热塑性弹性体），例如可使用聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、硅系弹性体等公知弹性体。

作为聚烯烃系弹性体，例如可列举出聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物（EPR）、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物（EPDM）、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物等。

作为二烯系弹性体，例如可列举出聚丁二烯及其氢化物，聚异戊二烯及其氢化物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物及其氢化物等。

作为聚苯乙烯系弹性体，可列举出乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物及烯烃化合物的嵌段共聚物或该嵌段共聚物的氢化物（以下简称为加氢嵌段共聚物），具体而言，可列举出如下嵌段共聚物及加氢嵌段共聚物，该嵌段共聚物由至少一个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段形成；该加氢嵌段共聚物为对上述嵌段共聚物进行氢化，将该嵌段共聚物中的基于共轭二烯化合物的脂肪族双键的80%以上氢化而得到。

作为构成聚苯乙烯系弹性体的乙烯基芳香族化合物，可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等中的一种或两种以上，其中优选苯乙烯。此外，作为共轭二烯化合物，例如可选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等中的一种或两种以上，其中优选丁二烯、异戊二烯及它们的组合。此外，还可以将它们与烯烃化合物共聚，其中，优选组合有苯乙烯、乙烯及丁二烯的加氢嵌段共聚物（SEBS）。

它们之中，作为弹性体而优选的物质，可列举出聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体等，此外，它们中可列举出下述那样的具有羧基、酸酐基、环氧基等官能团的弹性体。

与本发明的反应性聚酰胺树脂组合使用的弹性体不具有官能团时，为了进一步赋予相容性，优选导入官能团（通过化学修饰或共聚等来改性等）。需要说明的是，使用其自身对于聚酰胺树脂具有相容性的弹性体时，也可以不进行上述的操作而直接使用。

对于官能团的导入，例如在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使相对于100质量份弹性体例如0.01~10质量份的选自α、β-不饱和羧酸、丙烯酰胺、环氧化合物或它们的衍生物中的一种或两种以上化合物与不具有官能团的弹性体（例如聚烯烃系弹性体）反应。

作为α、β-不饱和羧酸及其衍生物的具体例子，可列举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、巴豆酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸及其酸酐、内型-顺式-二环｛2.2.1｝-5-庚烯-2,3-二羧酸及其酸酐、马来酰亚胺化合物等。

此外，作为导入官能团时根据需要使用的自由基引发剂，没有特别限定，例如过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷-3、4,4-双（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯、1,1-双（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化三苯基硅烷及叔丁基过氧化三甲基硅烷等有机过氧化物系引发剂，除此之外，可列举出2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-双（对甲基苯基）丁烷、2,3-二甲基-2,3-双（溴苯基）丁烷等。

相对于100质量份要导入官能团的弹性体，自由基引发剂的使用量通常为0.01~10质量份，优选为0.05~5质量份。需要说明的是，导入官能团的反应可根据公知的方法来实施，例如可用熔融混炼、溶液混合等方法来实施。

相对于100质量份反应性聚酰胺树脂，弹性体的配混量优选在0.5~100质量份的范围内选择。弹性体的配混量低于0.5质量份时，通过配混弹性体而表现的强度等的改善效果不充分，弹性体的配混量超过100质量份时，由聚酰胺树脂组合物而得到的成形品的强度等机械特性降低。相对于100质量份反应性聚酰胺树脂，弹性体的配混量更优选为1~50质量份，更优选为3~30质量份。

在反应性聚酰胺树脂中配混弹性体而成的聚酰胺树脂组合物中，将树脂组合物成形而制成成形品时，反应性聚酰胺树脂及一部分弹性体也可进行反应。需要说明的是，此处反应是指离子结合、氢结合、脱水反应、缩合反应等，通过使反应性聚酰胺树脂和弹性体反应从而分散性变得良好，因而优选。

[4.添加剂等]

在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的聚酰胺树脂组合物中可加入抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改进剂、耐候稳定剂、填料、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗胶凝剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。

[4.1稳定剂]

在本发明的聚酰胺树脂组合物中优选配混稳定剂（抗氧化剂、热稳定剂）。作为稳定剂，例如优选磷系、受阻酚系、受阻胺系、草酸苯胺系、有机硫系、芳香族仲胺系等有机系稳定剂、胺系抗氧化剂、铜化合物、卤化物等无机系稳定剂。作为磷系稳定剂，优选亚磷酸酯化合物及亚膦酸酯化合物。

作为亚磷酸酯化合物，例如可列举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-乙基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-异丙基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-叔辛基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯等，特别优选双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

作为亚膦酸酯化合物，例如可列举出四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四（2,5-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四（2,3,4-三甲基苯基）-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四（2,3-二甲基-5-乙基苯基）-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四（2,6-二叔丁基-5-乙基苯基）-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四（2,3,4-三丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四（2,4,6-三叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚膦酸酯等，特别优选四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚膦酸酯。

作为受阻酚系稳定剂，例如可列举出3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯、双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]-1,6-己二醇酯、四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸]三乙二醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]-2,2-硫代二亚乙酯、三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、N,N’-六亚甲基双（3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）等。它们之中，优选3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯、双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]-1,6-己二醇酯、四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、N,N’-六亚甲基双（3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）。

作为受阻胺系稳定剂，例如可列举出具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的众所周知的受阻胺化合物。作为受阻胺系化合物的具体例子，可列举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙氨基甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氨基甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基氨基甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）碳酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）草酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丙二酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）己二酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）对苯二甲酸酯、1,2-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基）乙烷、α,α’-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基）对二甲苯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲苯基）-2,4-双氨基甲酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）六亚甲基-1,6-双氨基甲酸酯、三（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-苯-1,3,5-三羧酸酯、三（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基}丁基]-4-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺（5,5）十一烷基]二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲基-1-（2-羟基乙基）-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、1,3-苯二甲酰胺-N,N’-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶）等。

作为受阻胺系稳定剂的商品，可列举出ADEKACORPORATION制造的商品“ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-63P、LA-68LD、LA-77、LA-82、LA-87”、CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的商品“TINUVIN622、944、119、770、144”、Sumitomo Chemical Company制造的商品“SUMISORB577”、American Cyanamid Company制造的商品“CYASORB UV-3346、3529、3853”、Clariant Japan制造的商品“Nylostab S-EED”等。

胺系抗氧化剂是指除上述的受阻胺系稳定剂以外的胺系化合物，例如可以利用由Ciba Specialty Chemicals Inc.以各种商品名在市场上销售的N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物（IRGANOX5057）、由Ouchi Shinko Chemical Ind.以各种商品名在市场上销售的辛基化二苯胺（NOCRAC AD-F）、N,N’-二苯基对苯二胺（NOCRAC DP）、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺（NOCRAC810-NA）、N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺（NOCRAC6C）、N,N’-二-2-萘基对苯二胺（NOCRAC White）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物（NOCRAC224）、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉（NOCRAC AW）等。

作为草酸苯胺系稳定剂，可优选地列举出4,4’-二辛氧基草酰替苯胺、2,2’-二乙氧基草酰替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺、2,2’-双十二烷氧基-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N,N’-双（3-二甲氨基丙基）草酰替苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁氧基草酰替苯胺的混合物、邻甲氧基-二取代草酰替苯胺和对甲氧基-二取代草酰替苯胺的混合物、邻乙氧基-二取代草酰替苯胺和对乙氧基-二取代草酰替苯胺的混合物等。

作为有机硫系稳定剂，例如可列举出硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十四烷酯、硫代二丙酸双十八烷酯、四（3-十二烷基硫代丙酸）季戊四醇酯、硫代双（N-苯基-β-萘基胺）等有机硫代酸系化合物，2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯甲基苯并咪唑及2-巯基苯并咪唑的金属盐等巯基苯并咪唑系化合物，二乙基二硫代氨基甲酸的金属盐及二丁基二硫代氨基甲酸的金属盐等二硫代氨基甲酸系化合物，以及1,3-双（二甲氨基丙基）-2-硫脲及三丁基硫脲等硫脲系化合物，一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍、三月桂基三硫代亚磷酸酯等。

它们之中，优选巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物及有机硫代酸系化合物，进一步优选巯基苯并咪唑系化合物及有机硫代酸系化合物。特别是，具有硫醚结构的硫醚系化合物由于从被氧化的物质中获取氧而还原，因此可以适合地使用。具体而言，更优选2-巯基苯并咪唑、2-巯甲基苯并咪唑、硫代二丙酸双十四烷酯、硫代二丙酸双十八烷酯、四（3-十二烷基硫代丙酸）季戊四醇酯，进一步优选硫代二丙酸双十四烷酯、四（3-十二烷基硫代丙酸）季戊四醇酯、2-巯甲基苯并咪唑，特别优选四（3-十二烷基硫代丙酸）季戊四醇酯。

有机硫系化合物的分子量通常为200以上，优选为500以上，其上限通常为3,000。

作为芳香族仲胺系稳定剂，优选具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物及具有二萘基胺骨架的化合物，进一步优选具有二苯胺骨架的化合物、及具有苯基萘基胺骨架的化合物。具体而言，可列举出p,p’-二烷基二苯胺（烷基的碳原子数为8~14）、辛基化二苯胺、4,4’-双（α,α-二甲基苄基）二苯胺、p-（对甲苯磺酰胺基）二苯胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺以及N-苯基-N’-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）对苯二胺等具有二苯胺骨架的化合物，N-苯基-1-萘基胺及N,N’-二-2-萘基对苯二胺等具有苯基萘基胺骨架的化合物、及2,2’-二萘基胺、1,2’-二萘基胺、及1,1’-二萘基胺等具有二萘基胺骨架的化合物。它们之中，更优选4,4’-双（α,α-二甲基苄基）二苯胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺及N,N’-二苯基对苯二胺，特别优选N,N’-二-2-萘基对苯二胺及4,4’-双（α,α-二甲基苄基）二苯胺。

配混上述有机硫系稳定剂或芳香族仲胺系稳定剂时，优选将它们组合使用。组合使用这些稳定剂与分别单独使用时相比，存在耐热老化性变得良好的倾向。

作为更具体的有机硫系稳定剂及芳香族仲胺系稳定剂的适合的组合，可列举出选自硫代二丙酸双十四烷酯、2-巯甲基苯并咪唑及四（3-十二烷基硫代丙酸）季戊四醇酯中的至少一种作为有机硫系稳定剂、与选自4,4’-双（α,α-二甲基苄基）二苯胺及N,N’-二-2-萘基对苯二胺中的至少一种芳香族仲胺系稳定剂的组合。进而，更优选有机硫系稳定剂为四（3-十二烷基硫代丙酸）季戊四醇酯、芳香族仲胺系稳定剂为N,N’-二-2-萘基对苯二胺的组合。

此外，组合使用上述有机硫系稳定剂与芳香族仲胺系稳定剂时，以聚酰胺树脂组合物中的含量比（质量比）计，优选芳香族仲胺系稳定剂/有机硫系稳定剂=0.05~15，更优选为0.1~5，进一步优选为0.2~2。通过将芳香族仲胺系稳定剂与有机硫系稳定剂设为这样的含量比，可以维持阻隔性，同时有效地提升耐热老化性。

作为无机系稳定剂优选铜化合物及卤化物。

铜化合物为各种无机酸或有机酸的铜盐，不包含后述的卤化物。作为铜，可以为一价铜、二价铜的任一种，作为铜盐的具体例子，除氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、硬脂酸铜之外，可列举出水滑石、铬鳞镁矿、地幔岩等天然矿物。

此外，作为用作无机系稳定剂的卤化物，例如可列举出碱金属或碱土金属的卤化物；卤化铵及有机化合物的季铵的卤化物；烷基卤化物、烯丙基卤化物等有机卤化物，作为它的具体例子，可列举出碘化铵、硬脂基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵等。它们之中，氯化钾、氯化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠等卤化碱金属盐是合适的。

铜化合物与卤化物的组合使用、特别是铜化合物与卤化碱金属盐的组合使用，在耐热变色性、耐候性（耐光性）的方面发挥优异的效果，因而优选。例如，单独使用铜化合物时，成形品有时会因铜而着色为红褐色，该着色根据用途是不优选的。这种情况下，通过组合使用铜化合物和卤化物，可以防止其变色为红褐色。

本发明中，在上述的稳定剂之中，从加热加压时的加工稳定性、耐热老化性、薄膜外观、防止着色的观点出发，尤其是，特别优选胺系抗氧化剂、无机系、有机硫系、芳香族仲胺系的稳定剂。

相对于100质量份聚酰胺树脂，上述稳定剂的优选含量通常为0.01~1质量份，更优选为0.01~0.8质量份。通过使稳定剂的含量为0.01质量份以上，能够充分发挥改善热变色、改善耐候性/耐光性的效果，而通过使配混量为1质量份以下，能够抑制机械物性的降低。

[4.2耐水解性改进剂-碳二亚胺化合物]

在本发明的聚酰胺树脂组合物中优选配混作为耐水解性改进剂的碳二亚胺化合物。作为碳二亚胺化合物，可优选列举出以各种方法制造的芳香族、脂肪族或脂环式的聚碳二亚胺化合物。它们之中，从挤出时等的熔融混炼性的方面出发，优选使用脂肪族或脂环式聚碳二亚胺化合物，更优选使用脂环式聚碳二亚胺化合物。

这些碳二亚胺化合物可以通过使有机多异氰酸酯进行脱羧缩合反应来制造。例如可列举出：在碳二亚胺化催化剂的存在下，使各种有机多异氰酸酯以约70℃以上的温度在非活性溶剂中或不使用溶剂进行脱羧缩合反应来合成的方法等。异氰酸酯基的含有率优选为0.1~5质量%，更优选为1~3质量%。通过使异氰酸酯基的含有率在上述那样的范围内，存在与聚酰胺树脂的反应变得容易、耐水解性变得良好的倾向。

作为碳二亚胺化合物的合成原料的有机多异氰酸酯，例如可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯等各种有机二异氰酸酯、它们的混合物。

作为有机二异氰酸酯，具体而言，可例示出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、亚甲基双（4,1-亚环己基）-二异氰酸酯等，也可以组合使用两种以上。它们之中，优选二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、亚甲基双（4,1-亚环己基）-二异氰酸酯。

还优选使用用于封闭碳二亚胺化合物的末端来控制其聚合度的单异氰酸酯等封端剂。作为单异氰酸酯，例如可列举出苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等，也可以组合使用两种以上。

需要说明的是，作为封端剂，不限定于上述的单异氰酸酯，只要是可以与异氰酸酯反应的活性氢化合物即可。作为这样的活性氢化合物，在脂肪族、芳香族、脂环式的化合物中，可例示出甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等具有-OH基的化合物；二乙胺、二环己胺等仲胺；丁胺、环己胺等伯胺；琥珀酸、苯甲酸、环己烷羧酸等羧酸；乙硫醇、烯丙基硫醇、硫代苯酚等硫醇类或具有环氧基的化合物等，也可以组合使用两种以上。

作为碳二亚胺化催化剂，例如，可使用1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物及它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等；钛酸四丁酯等金属催化剂等，这些之中，从反应性方面出发，3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物是适合的。碳二亚胺化催化剂也可组合使用两种以上。

相对于100质量份聚酰胺树脂，碳二亚胺化合物的含量优选为0.1~2质量份，更优选为0.2~1.5质量份，进一步优选为0.3~1.5质量份。碳二亚胺化合物的含量低于0.1质量份时，耐水解性不充分，挤出等熔融混炼时容易产生吐出不均，熔融混炼容易变得不充分。另一方面，超过2质量份时，熔融混炼时的粘度显著增加，熔融混炼性、成形加工性容易恶化。

[4.3填料等]

在本发明的聚酰胺树脂组合物中，优选含有弹性体的同时还含有填料。作为填料，只要是通常所使用的物质就没有特别限定，可优选地使用粉末状、纤维状、粒状及板状的无机填料，或者树脂系填料或天然系填料。

作为粉末状、粒状的填料，优选为具有100μm以下、更优选为具有80μm以下的粒径的填料，可使用高岭石、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐；氧化铝、玻璃微珠、碳黑、硫化物及金属氧化物等。作为纤维状填料，可使用玻璃纤维、钛酸钾、硫酸钙的晶须、硅灰石、碳纤维、矿物纤维及氧化铝纤维等。作为板状填料，可列举出玻璃鳞片、云母、滑石、粘土、石墨、绢云母等。它们之中，优选选自玻璃纤维、滑石、云母、硅灰石中的至少一种，特别优选玻璃纤维。

作为树脂系填料，也可列举出芳香族液晶性聚酯树脂、全芳香族聚酰胺树脂、丙烯酸（系）纤维、聚苯并咪唑纤维等。

作为天然系填料，可列举出槿麻（kenaf）、纸浆、麻浆、木浆等。

相对于100质量份聚酰胺树脂，填料的优选含量为15~200质量份，更优选为30~180质量份，进一步优选为50~150质量份。含量低于15质量份时，成形品的机械强度容易不足，而超过200质量份时，聚酰胺树脂的流动性容易恶化，熔融混炼、成形等容易变得困难。

[4.4脱模剂]

在本发明的聚酰胺树脂组合物中也可以配混脱模剂。

作为脱模剂，例如可列举出脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇形成的酯、数均分子量为200~15,000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油等。

作为脂肪族羧酸，例如可列举出饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。此处，脂肪族羧酸也包含脂环式的羧酸。它们之中，优选的脂肪族羧酸为碳原子数6~36的一元或二元羧酸，进一步优选为碳原子数6~36的脂肪族饱和一元羧酸。作为所述脂肪族羧酸的具体例子，可列举出棕榈酸、硬酯酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。

作为脂肪族羧酸与醇形成的酯中的脂肪族羧酸，例如可使用与上述脂肪族羧酸相同的羧酸。另一方面，作为醇，例如可列举出饱和或不饱和的一元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。它们之中，优选碳原子数30以下的一元或多元的饱和醇，进一步优选碳原子数30以下的脂肪族或脂环式饱和一元醇或者脂肪族饱和多元醇。

作为所述醇的具体例子，可列举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双（三羟甲基）丙烷、二季戊四醇等。

作为脂肪族羧酸与醇形成的酯的具体例子，可列举出蜂蜡（以十六酸蜂花酯为主要成分的混合物）、硬脂酸十八烷基脂、山嵛酸二十二烷基酯、山嵛酸十八烷基酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单棕榈酸季戊四醇酯、单硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯等。

作为数均分子量为200~15,000的脂肪族烃，例如可列举出液体石蜡、固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、碳原子数为3~12的α-烯烃低聚物等。需要说明的是，此处，作为脂肪族烃，也包含脂环式烃。此外，脂肪族烃的数均分子量优选为5,000以下。

它们之中，优选固体石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物，进一步优选固体石蜡、聚乙烯蜡。

相对于100质量份聚酰胺树脂，脱模剂的配混量优选为0.001~2质量份，更优选为0.01~1质量份。

在本发明的聚酰胺树脂组合物中，可以根据需要的成形加工性来使用结晶成核剂。结晶成核剂可列举出通常所使用的滑石、氮化硼等，也可以为有机成核剂。对于成核剂的含量，相对于100质量份聚酰胺树脂，在成核剂为有机成核剂、氮化硼时，为0.001~6质量份，优选为0.02~2质量份，更优选为0.05~1质量份。成核剂的含量少时，有时不能得到所期待的成核剂效果、脱模性降低，而过多时，有耐冲击性、表面外观降低的倾向。使用滑石时，为0.1~8质量份，优选为0.3~2质量份。在为除滑石、氮化硼以外的无机成核剂的情况下，为0.3~8质量份，优选为0.5~4质量份。成核剂的含量过少时，不能得到成核剂效果，而过多时，有成为异物的效果、机械强度或耐冲击值降低的倾向。从耐冲击性、拉伸伸长率、弯曲变形量等机械特性的观点出发，优选含有滑石或氮化硼。

作为滑石，优选以数均粒径计在2μm以下的滑石。作为氮化硼，数均粒径通常在10μm以下，优选为0.005~5μm，更优选为0.01~3μm。需要说明的是，滑石的数均粒径通常为使用激光衍射/散射式的粒度分布仪测定而得到的值。

[5.成形品]

作为使用本发明的聚酰胺树脂组合物而得到的成形品，可以列举出薄膜、片材、层叠薄膜、层叠片材、管、软管、导管、异形挤出品、中空容器、瓶、纤维、各种形状的构件等各种成形品。

使用由本发明的聚酰胺树脂和弹性体以及根据需要配混其它成分而成的聚酰胺树脂组合物成形的成形品，由于耐冲击性、柔软性优异，此外耐热性、强度、各种机械物性优异，因此能够以注射成形品、薄膜、片材、管、软管、线、纤维等的形式适宜地用于各种薄膜、片材、层叠薄膜、层叠片材、管、软管、导管、中空容器、瓶等各种容器、家庭用品、产业资材、工业材料、电气/电子机器用构件、汽车等运输机器构件、一般机械构件、精密机械构件等中。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例的限定性解释。

[聚酰胺树脂的各种物性的测定方法]

需要说明的是，实施例及比较例中使用的聚酰胺树脂的各种评价的方法如下。

（聚酰胺树脂的熔点、玻璃化转变点）

通过差示扫描量热测定（DSC）法，使用岛津制作所（SHIMADZU CORPORATION）制作的DSC-60，以10℃/分钟的速度自30℃升温至所预测的熔点以上的温度，使聚酰胺树脂熔融。由此时的吸热峰的峰顶温度求出熔点。熔融后用干冰冷却样品，接着以10℃/分钟的速度升温至熔点以上的温度，求出玻璃化转变点。

（熔融粘度）

使用东洋精机制作所（Toyoseiki Seisaku-sho,Ltd.）制作的毛细管流变仪（Capillograph）D-1，在模具：1mmφ×10mm长度、表观剪切速度122sec^-1、测定温度为熔点＋30℃、聚酰胺树脂的含水率为0.06质量%以下的条件下进行测定。需要说明的是，聚酰胺树脂具有两个以上熔点时，以高温侧的吸热峰的峰顶温度作为熔点，进行测定。

（氨基浓度（[NH₂]）

将以下述方法得到的0.2g聚酰胺树脂在20~30℃下搅拌溶解于30ml的苯酚/乙醇（4:1)混合溶液中，用0.01N的盐酸进行滴定并测定。

（羧基浓度（[COOH]）

将以下述方法得到的0.1g聚酰胺树脂在200℃下溶解于30ml的苄醇中，在160℃~165℃的范围内加入0.1ml酚红溶液。用将0.132g KOH溶于200ml苄醇而得的滴定液（以KOH浓度计为0.01mol/l）对该溶液进行滴定并测定。

（数均分子量）

由通过上述的中和滴定而求出的聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH₂](μeq/g）与末端羧基浓度[COOH]（μeq/g）的值用下式算出。

数均分子量=2×1,000,000/（[COOH]＋[NH₂]）

（反应摩尔比）

用上述的下式求出。

r=（1-cN-b（C-N））/（1-cC＋a（C-N））

式中，a：M₁/2

b：M₂/2

c：18.015

M₁：二胺的分子量（g/mol）

M₂：二羧酸的分子量（g/mol）

N：氨基浓度（当量/g）

C：羧基浓度（当量/g）

（YI）

将由下述实施例得到的粒料在惰性炉中、在氮气气流下保持300℃、3小时，以JIS K7105为基准，用日本电色工业公司制作的SE2000型分光式色彩仪，通过反射法测定加热前后的YI。测定加热前与加热后的YI。进而示出其差（表1的YI之差）。

＜实施例1＞

（聚酰胺树脂-1（PXD10）的合成）

在具备搅拌机、分凝器、冷却器、温度计、滴加装置及氮气导入管、线料模头的内容积50升的反应容器中，投入精确称量的8950g（44.25mol）癸二酸、12.54g（0.074mol）次亚磷酸钙、6.45g（0.079mol）醋酸钠。用氮气充分置换反应容器内后，用氮气加压至0.3MPa，边搅拌边升温至160℃使癸二酸均匀熔融。接着，用170分钟在搅拌下滴加6039.2g（44.34mol）对苯二甲胺。其间，使内部温度连续上升至281℃。在滴加工序中将压力控制在0.5MPa，生成水通过分凝器及冷却器排除出到体系外。将分凝器的温度控制在145~147℃的范围。对苯二甲胺的滴加结束后，以0.4MPa/小时的速度降压，经60分钟降压至常压。其间内部温度升温至299℃。然后以0.002MPa/分钟的速度降压，经20分钟降压至0.08MPa。然后在0.08MPa下继续反应，直到搅拌装置的扭矩达到规定值为止。在0.08MPa下的反应时间为10分钟。然后，用氮气对体系内加压，自线料模头取出聚合物，将其粒料化，得到约13kg的聚酰胺树脂-1。

＜实施例2＞

（聚酰胺树脂-2（MPXD10）的合成）

在实施例1中，将间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合比例设为表中所述的比例，混合二胺的滴加量设为6066.3g（44.54mol），除此以外，与实施例1同样操作，得到聚酰胺树脂-2。

＜实施例3＞

（聚酰胺树脂-3（MPXD10）的合成）

在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管、线料模头的反应容器中，投入精确称量的12,135g（60mol）癸二酸、3.105g次亚磷酸钠一水合物（NaH₂PO₂·H₂O）（以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为50ppm）、1.61g醋酸钠，进行充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热至170℃。

在搅拌下向其滴加间苯二甲胺与对苯二甲胺为5:5的混合二胺8,258.6g（60.64mol），边向体系外排出生成的缩合水边对体系内连续升温。混合间苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为260℃，继续进行20分钟熔融聚合反应。然后，用氮气对体系内加压，自线料模头取出聚合物，将其粒料化，得到约13kg的聚酰胺树脂-3。

＜实施例4＞

（聚酰胺树脂-4（MPXD10）的合成）

在实施例3中，将混合二胺的滴加量设为8,261.9g（60.66mol），除此以外，与实施例3同样操作，得到聚酰胺树脂-4。

＜实施例5＞

（聚酰胺树脂-5（MPXD10）的合成）

在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管、线料模头的反应容器中，投入精确称量的12,135g（60mol）癸二酸、3.105g次亚磷酸钠一水合物（NaH₂PO₂·H₂O）（以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为50ppm）、1.61g醋酸钠，充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热至170℃。将间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合比例设为表中所述的摩尔比，将混合二胺的滴加量设为8257.8g（60.63mol），用100分钟在搅拌下滴加混合间苯二甲胺。其间，使内部温度连续上升至235℃。在滴加工序中将压力控制在0.5MPa，生成水通过分凝器及冷却器排出到体系外。将分凝器的温度控制在145~147℃的范围。混合二胺的滴加结束后，继续进行20分钟搅拌，然后以0.4MPa/小时的速度降压，经30分钟降压至常压。其间内部温度升温至236℃。然后以0.002MPa/分钟的速度降压，经20分钟降压至0.08MPa。然后在0.08MPa下继续反应，直至搅拌装置的扭矩达到规定值为止。在0.08MPa下的反应时间为15分钟。然后，用氮气对体系内加压，自线料模头取出聚合物，将其粒料化，得到聚酰胺树脂-5。

＜实施例6＞

（聚酰胺树脂-6（MPXD10）的合成）

在制造例5中，混合二胺的滴加量设为8237.4g（60.48mol），除此以外，与制造例5同样操作，得到聚酰胺树脂-6。

＜实施例7＞

（聚酰胺树脂-7（MXD10）的合成）

在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管、线料模头的反应容器中，投入12,135g（60mol）癸二酸（SA1)、投入4.6574g次亚磷酸钠一水合物（NaH₂PO₂·H₂O）（以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为75ppm）、醋酸钠2.4151g，充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热至170℃。

在搅拌下向其滴加8236.6g间苯二甲胺（MXDA）（60.47mol），边向体系外排出生成的缩合水边对体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为220℃，继续进行20分钟熔融聚合反应。

然后，用氮气对体系内加压，自线料模头取出聚合物，将其粒料化，得到聚酰胺树脂-7。

上述聚酰胺树脂1~7的评价结果记载在表1中。

（比较例1）

（聚酰胺树脂-8（MXD10）的合成）

在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管、线料模头的反应容器中，投入12,135g（60mol）癸二酸（SA1），充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气气流下边对体系内进行搅拌边加热至170℃。

在搅拌下向其滴加8163.8g（59.94mol）间苯二甲胺（MXDA），边向体系外排出生成的缩合水边对体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为260℃，继续进行40分钟熔融聚合反应。

然后，用氮气对体系加压，自线料模头取出聚合物，将其粒料化，得到聚酰胺树脂-8。该聚酰胺树脂的评价结果记载在表1中

（比较例2）

（聚酰胺树脂-9（MXD10）的合成）

在搅拌下向其滴加8147.5g（59.82mol）间苯二甲胺（MXDA），边向体系外排出生成的缩合水边对体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为250℃，继续进行30分钟熔融聚合反应。

然后，用氮气对体系加压，自线料模头取出聚合物，将其粒料化，得到聚酰胺树脂-9。该聚酰胺树脂的评价结果记载在表1中。

（比较例3）

（聚酰胺树脂-10（MXD10）的合成）

在搅拌下向其滴加8065.8g（59.22mol）间苯二甲胺（MXDA），边向体系外排出生成的缩合水边对体系内连续升温。间苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为220℃，继续进行15分钟熔融聚合反应。

然后，用氮气对体系加压，自线料模头取出聚合物，将其粒料化，得到聚酰胺树脂-10。该聚酰胺树脂的评价结果记载在表1中。

（比较例4）

（聚酰胺树脂-11（PXD10）的合成）

在实施例1中，将对苯二甲胺的滴加量设为5951.2g，除此以外，与实施例1同样地进行合成。

[表1]

（实施例8、9及比较例5）-聚酰胺树脂/弹性体组合物的制造

＜使用成分＞

作为弹性体，使用以下的弹性体（EL1）~（EL2）。

EL1：

马来酸改性乙烯-丙烯共聚物

Mitsui Chemicals,Inc制作的商品名“TAFMER MP0610”

EL2：

马来酸改性苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯加氢嵌段共聚物

旭化成株式会社制作的商品名“Tuftec M1913”

作为填料使用以下的玻璃纤维，此外作为脱模剂使用以下物质。

玻璃纤维：

Nippon Electric Glass Co.,Ltd.制作的短切纤维，商品名“T-275H”

脱模剂：

褐煤酸钙

Clariant Japan制作的商品名“Licomont CAV102”

＜粒料及试验片的制造＞

以表-2所述的比例（质量份）秤量上述的聚酰胺树脂及上述的各成分，首先用转鼓混合机（tumbler）混合除玻璃纤维以外的成分。将得到的混合物投入到双螺杆挤出机（东芝机械公司制作的型号：TEM35B）的料斗中，将料筒温度设为聚酰胺的熔点＋30℃，进行混炼，从侧进料口投入玻璃纤维，得到粒料。

对得到的粒料在80℃的除湿空气（露点-40℃）中实施8小时的干燥后，用注射成形机（Fanuc Ltd.,制作，型号：100T），在树脂温度为聚酰胺的熔点＋30℃的条件下，制作试验片（ISO试验片4mm厚）。

（1）弯曲强度（单位：MPa）

对得到的试验片进行热处理（结晶化处理），以JIS K7171为基准求出弯曲强度（MPa）。

（2）拉伸伸长率

对得到的试验片进行热处理（结晶化处理），以JIS K7113为基准，测定拉伸伸长率。

结果示于表2。

[表2]

		实施例8	实施例9	比较例5
					聚酰胺树脂-4	质量份		100
聚酰胺树脂-5	质量份	100
					聚酰胺树脂-10	质量份			100
EL1	质量份		5
					EL2	质量份	9.1		9.1
玻璃纤维	质量份	73		73
					脱模剂	质量份	0.55	0.55	0.55
弯曲强度	Mpa	290	285	150
					伸长率	％	3.1	3.0	1.6

如以上的实施例示出的那样，可知本发明的反应性聚酰胺树脂具有优异的弹性模量与柔软性，此外，含有弹性体的树脂组合物的耐冲击性优异。

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺树脂与弹性体的反应性优异，使用其与弹性体而成的树脂组合物而成形的成形品的耐冲击性、柔软性、与金属的粘接性优异，此外耐热性、强度、各种机械物性优异，因此能够以注射成形品、薄膜、片材、管、软管、线、纤维等的形式适宜地用于各种薄膜、片材、层叠薄膜、层叠片材、管、软管、导管、中空容器、瓶等各种容器、家庭用品、产业资材、工业材料、电气/电子机器用构件、汽车等运输机器构件、一般机械构件、精密机械构件等中，在产业上具有很高的利用性。

Claims

1.一种反应性聚酰胺树脂，其特征在于，该聚酰胺树脂由二胺结构单元的70摩尔%以上源自苯二甲胺的二胺（A）与二羧酸结构单元的50摩尔%以上源自癸二酸的二羧酸（B）缩聚而成，反应性官能团浓度为100μeq/g以上，已反应的二胺与已反应的二羧酸的摩尔比（已反应的二胺的摩尔数/已反应的二羧酸的摩尔数）为1.001以上和1.015以下，反应性官能团为羧基和/或氨基，在所述聚酰胺树脂的熔点＋30℃、剪切速度122sec^-1、所述聚酰胺树脂的含水率为0.06质量%以下的条件下测定时，所述聚酰胺树脂的熔融粘度为50～1200Pa·s。

2.根据权利要求1所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，反应性官能团存在于聚酰胺树脂的末端。

3.根据权利要求1或2所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，氨基浓度为50μeq/g以上。

4.根据权利要求1或2所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，数均分子量为20,000以下。

5.根据权利要求1或2所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，苯二甲胺为间苯二甲胺或对苯二甲胺。

6.根据权利要求1或2所述的反应性聚酰胺树脂，其特征在于，苯二甲胺为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的反应性聚酰胺树脂，其中，反应性官能团存在于聚酰胺树脂的末端，末端氨基浓度为50μeq/g以上。

8.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其是在权利要求1～7的任一项所述的反应性聚酰胺树脂100质量份中配混0.5～100质量份弹性体而成的。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，弹性体为选自聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体以及硅系弹性体的弹性体或者为向其中导入了官能团的弹性体。