CN102159621B - 聚酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种不使用水等溶剂、使二胺成分和二羧酸成分直接缩聚来制备聚酰胺的方法。在维持含有二羧酸成分的反应体系为熔融状态的同时，在加压下将含有70摩尔％以上的对苯二甲胺的二胺成分添加到反应体系中。二胺成分添加结束后，以1.0MPa/h以下的降压速度、花费50分钟以上使反应体系降压至大气压。根据该制备方法能够以简便的方法制备分子量的分布指数小的聚酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种使含有70摩尔％以上的对苯二甲胺的二胺成分和含有70摩尔％以上的碳原子数为6-18的脂肪族二羧酸的二羧酸成分直接进行缩聚反应的聚酰胺的制备方法。
背景技术
通常，由二羧酸和二胺合成的聚酰胺通过在将二羧酸和二胺的盐(所谓的尼龙盐)的水溶液保持在聚酰胺形成温度、在加压下馏去水(溶剂)的同时进行缩聚来制备。该制备方法为了从反应体系中除去作为溶剂使用的水，不仅需要大量的热量和极其长的反应时间，而且一次反应所得到的聚酰胺的产量低，缺乏经济性。另外，由于反应中的液面变动大，聚合物会附着在反应釜壁面上，该聚合物因局部过热而易发生劣化，因此，以往常采用的方法在获得均一良好的产品方面存在较多缺点。
作为解决这些缺点的方法，提出了在惰性气氛中使二羧酸和二胺的尼龙盐直接聚合的方法(专利文献1和2)。但是，在该方法中，需要分离尼龙盐进行精制的工序，难以称之为效率良好的方法。进而，还提出了将二胺和二羧酸直接混合，在加压下进行缩聚的方法(专利文献3)。但是，该方法被迫使用昂贵的卧式搅拌反应器。另外，还提出了将含有2-30重量％的水的熔融二胺与熔融二羧酸混合，在大气压下、220℃以下的温度下进行缩聚的方法(专利文献4)。但是，该方法与不使用水作为溶剂、使二胺和二羧酸直接聚合的方法相比，因为需要馏去水的时间，进而需要热量，所以难以称之为效率良好的方法。
另外，提出了在大气压下、不使用溶剂使二胺和二羧酸直接缩聚的方法(专利文献5和6)。在该方法中，将二胺添加到熔融的二羧酸中，同时升高反应体系的温度，最终在聚合物的熔点以上继续熔融聚合，得到聚酰胺。然而，在二胺成分的沸点比所得到的聚酰胺的熔点低的情况下，在该方法中，添加的二胺成分挥发，向体系外大量逸出。其结果，生成的聚酰胺中的摩尔比(二胺/二羧酸)明显比1小，难以得到目标分子量的聚酰胺。另外，在二胺成分的沸点比所得到的聚酰胺的熔点低的情况下，通过使用分凝器来减少向体系外逸出的二胺的量。但是，从分凝器返回到体系内的大量的二胺使反应体系的温度降低，因此，额外需要用于保持反应体系在聚酰胺形成温度的热量，难以称之为效率良好的方法。
另外，提出了在加压下使二胺和二羧酸直接缩聚得到聚酰胺的方法(专利文献7)。在该方法中，通过对反应体系加压，在比二胺的沸点高的温度下进行聚酰胺的合成。该方法中通过分为两阶段滴液，并减缓第二阶段的滴加速度，来抑制反应后半部分的二胺成分向体系外逸出。然而，在该方法中，具有以下缺点：需要变更在合成过程中的滴加速度，使操作变得复杂，并且，用于设定第二阶段的滴加速度的基准不明确；二胺向体系外逸出，生成的聚酰胺中的摩尔比(二胺/二羧酸)明显比1小等。
专利文献1：特公昭35-15700号公报
专利文献2：特公昭43-22874号公报
专利文献3：美国专利第2840547号说明书
专利文献4：特开昭48-12390号公报
专利文献5：特开昭58-111829号公报
专利文献6：特公平1-14925号公报
专利文献7：特开2003-327691号公报
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种不使用水等的溶剂、使含有70摩尔％以上的对苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分直接进行缩聚反应的简便的聚酰胺的制备方法。
本发明的发明人为了找到使二胺成分和二羧酸成分直接进行缩聚反应、在短时间内经济地制备聚酰胺的方法，进行了深入的研究，结果发现：通过在加压下、保持反应体系在熔融状态的同时，将二胺成分添加到熔融二羧酸成分中，在二胺成分添加后降压至大气压，能够简便地制备聚酰胺，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚酰胺的制备方法，该制备方法为使二胺成分和二羧酸成分直接缩聚来制备聚酰胺的方法，其特征在于，该制备方法包括：在加压下、维持反应混合物为熔融状态的同时，将二胺成分添加到被加热到熔点以上的温度并保持为熔融状态的二羧酸成分中的工序，以及在二胺成分添加结束后以1.0MPa/h以下的降压速度花费50分钟以上使反应体系降压至大气压的工序；所述二羧酸成分含有70摩尔％以上的碳原子数为6-18的直链脂肪族二羧酸；所述二胺成分含有70摩尔％以上的对苯二甲胺。
通过本发明的聚酰胺的制备方法，可以获得以下效果。
(1)由于不使用尼龙盐的水溶液作为起始原料，没有除去作为溶剂的水的工序，能够极大地缩短反应时间。
(2)由于不需要作为溶剂的水，可以增大加入量、产量。
(3)由于不使用尼龙盐的水溶液作为起始原料，可以避免除去大量的水时的聚酰胺的发泡、固化等，进一步可以节约用于除去作为溶剂的水的能量。
(4)加入的摩尔平衡可精度良好地再现到聚酰胺的摩尔平衡中，因此摩尔平衡的控制，即聚合度的控制变得极其容易。
(ホ)由于不使用尼龙盐的水溶液作为起始原料，因此，与以往使用的加压熔融聚合的反应釜相比，能够使用低耐压的反应釜。
(5)二胺的添加速度不需要在两阶段内变化，可以是固定的，因此能够简化装置或操作。
具体实施方式
在本发明中用作原料的二羧酸成分含有70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上(分别包括100％)的碳原子数为6-18的直链脂肪族二羧酸中的一种以上。作为碳原子数为6-18的直链脂肪族二羧酸成分，可以例示出选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等的α，ω-直链脂肪族二羧酸中的一种以上的二羧酸。其中优选为选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一种以上，更优选为选自己二酸、壬二酸、癸二酸中的一种以上，进一步优选为癸二酸。
作为不足30摩尔％的可使用的其它的二羧酸，可举出丁二酸、戊二酸等的碳原子数为5以下的α，ω-直链脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等的芳香族二羧酸；1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、萘烷二羧酸(デカリンジカルボン酸)、萘满二羧酸(テトラリンジカルボン酸)等的脂环族二羧酸等等。
在本发明中用作原料的二胺成分含有优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上的对苯二甲胺(分别包括100％)。作为不足30摩尔％的可使用的对苯二甲胺以外的二胺，可举出选自一般已知的四甲撑二胺、戊撑二胺、1，6-己二胺、辛二胺、壬二胺等的脂肪族二胺；对苯二胺、间苯二胺等具有芳香环的二胺；1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷等的脂环族二胺中的一种以上的二胺。
缩聚反应之前，预先在反应釜中加入二羧酸，形成熔融状态。在反应釜中加入固体的二羧酸成分，然后，加热至其熔点以上形成熔融状态，也可以将熔融的二羧酸成分加入到反应釜中。
二羧酸成分加热至熔点以上时变成熔融状态，添加二胺成分能够开始缩聚反应。但是，为了实质上发生酰胺化反应，优选使反应体系升温至160℃以上，更优选升温至160-200℃。另外，进一步优选设定为酰胺低聚物和/或聚酰胺中间体变为熔融状态、反应体系整体能够保持为均匀的流动状态的温度。能够保持这样的反应体系整体为均匀的流动状态的温度，可以预先将二羧酸成分和二胺成分按规定的摩尔比混合并使用DSC等确认。
根据本发明的方法，为了制备着色少的聚酰胺，优选在向反应釜中加入二羧酸成分之前，用惰性气体将反应釜内部充分置换。如上所述，可以将固体的二羧酸成分加入到反应釜中，在反应釜中加热到其熔点以上形成熔融状态，也可以将熔融二羧酸成分加入到反应釜中。将固体二羧酸成分在反应釜内熔融时，优选在熔融前用惰性气体置换，另外，固体二羧酸成分以熔融状态加入到反应釜中时，优选事先用惰性气体置换反应釜。
在反应釜中搅拌熔融状态的二羧酸成分，同时在加压下向其中添加二胺成分。在二胺成分的添加过程中，将反应混合物的温度保持在规定的温度来保持熔融状态。向熔融状态的二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分。在添加期间，通过逐渐升高反应混合物的温度来维持反应混合物的熔融状态。反应混合物的熔点可以通过适当的DSC等测定来确认。优选将反应混合物的温度控制在反应混合物的熔点至反应混合物的熔点+20℃的范围。反应混合物的温度比其熔点高时，能够防止反应混合物在反应釜内固化。反应混合物的温度在其熔点+20℃以下时，能够避免反应混合物的劣化。优选在二胺成分添加结束时，维持该反应混合物的熔融状态，同时使反应混合物的温度为目标聚酰胺的熔点以上。
综合考虑酰胺化反应的生成热、缩合生成水的馏去所消耗的热量、通过反应釜壁从热介质供给的热量、分离缩合生成水和原料化合物(二胺成分和二羧酸成分)的部分的结构等，以能够获得规定的反应温度，即能够使反应体系保持为均匀的熔融状态的温度的方式，对二胺成分的添加速度进行选定。在本发明中，添加速度不需要在两阶段内变化等，可以为固定的。二胺成分的添加所需的时间根据反应釜的大小而变化，通常为0.5-5小时。在此期间，将伴随反应的进行而生成的缩合水馏出到反应体系外。飞散或挥发的原料化合物与缩合水分离，返回到反应体系。原料化合物与缩合水的分离适当地使用分凝器，优选通过全冷凝器将缩合水馏出到体系外。
由于生成的聚酰胺的熔点和对苯二甲胺在大气压下的沸点接近，因此，在本发明的制备方法中，在加压下进行二胺成分的添加。二胺成分添加时的反应釜的内压优选以使对苯二甲胺的沸点比所得到的聚酰胺的熔点高20℃以上的方式进行设定。更优选以对苯二甲胺的沸点比所得到的聚酰胺的熔点高20℃以上且在350℃以下的方式进行加压。所需要的压力因使用的二羧酸成分以及任意使用的对苯二甲胺以外的二胺成分而异，一般优选为0.1-0.6MPa，更优选为0.2-0.5MPa。加压可以利用氮气等惰性气体进行，也可以利用反应中生成的缩合水进行。
使反应釜的内压在上述范围内的期间只要是从在反应釜中加入二羧酸成分开始到反应体系的温度达到(大气压下的二胺成分的沸点)-10℃的期间即可。优选从在反应釜中加入二羧酸成分开始到反应体系的温度达到(大气压下的二胺成分的沸点)-20℃的期间内达到上述范围的压力即可。反应釜的内压达到上述范围后，开始二胺成分的添加。在反应釜的内压为0.1MPa以上、且反应体系的温度为(大气压下的二胺成分的沸点)-10℃以下时开始二胺成分的添加，能够避免滴加的二胺成分剧烈挥发而使向体系外逸出的量变多。其结果，能够避免体系内的二胺成分变少，得到具有期望的摩尔比的聚酰胺。不使用上述的方式控制二胺成分的添加，仅通过分凝器就可以使向体系外逸出的二胺成分的量减少。但是，从分凝器返回到体系内的大量的二胺成分使体系内的温度降低，额外需要用于保持反应体系在熔融状态的热量，因此，使用分凝器的方法不能说是效率良好的方法。
在本发明中，在二胺成分的添加结束后，将反应釜的内压降至大气压(优选为0.095-0.107MPa)。从滴加结束到降压开始的时间没有特别的限制，从缩短聚酰胺制备所需要的时间考虑，优选在滴加结束后30分钟以内开始降压。降压速度可以以降压过程中未反应的二胺不与水一起馏出到体系外的方式进行选择。依赖于反应釜的大小以及二胺成分添加时的压力，可以设定从滴加结束到降压结束(达到大气压的时刻)为50分钟以上，更优选为50-100分钟。降压速度在1.0MPa/h以下即可，优选为0.1-1.0MPa/h。比1.0MPa/h快或者从添加结束开始不足50分钟降至大气压时，未反应的二胺成分馏出到反应体系外，不能再现性良好地制备具有固定的分子量的聚酰胺。另外，比0.1MPa/h慢地进行降压，不仅会增加制备聚酰胺所需要的时间，由于降压时间变长，还会招致所得的聚酰胺的热劣化，因而不优选。
可以在结束向大气压的降压过程的时刻结束缩聚反应，也可以在大气压和/或减压下进一步继续缩聚反应一定时间后结束。继续缩聚反应的情况，优选该继续的反应时间在120分钟以内，优选温度为所得到的聚酰胺不固化的温度，例如为所得到的聚酰胺的熔点至熔点+30℃的范围。
本发明的制备方法中，与以往公知的水溶液加压法同样地难以避免反应混合物中的成分、特别是二胺成分向反应体系外逸出和飞散。因此，优选缩聚反应装置具备分凝器。分凝器的温度优选为恒压控制的反应釜的内压下的水的沸点至该沸点+50℃的范围内。通过具备分凝器，能够有效地防止反应过程中反应混合物中的成分、特别是二胺成分逸出，加入的摩尔平衡能够精度良好地再现到聚酰胺的摩尔平衡中。其结果，聚合度的控制变得极其容易，能够制备具有固定的分子量的聚酰胺。在将二胺成分相对于二羧酸成分的摩尔比设定为1附近、优选为0.990-1.010的范围内来制备高分子量的聚酰胺时，通过本发明的制备方法，能够得到分子量分布指数小的聚酰胺。
实施例
以下例示实施例和比较例，具体说明本发明的方法。并且，本发明中用于评价的测定按照以下的方法进行。
(1)末端氨基浓度(μeq/g)
精确称量聚酰胺，在20-30℃下搅拌溶解到苯酚/乙醇＝4/1体积(容量)溶液中。完全溶解后，在搅拌的同时用0.1mol/L的盐酸水溶液进行中和滴定来求得。
(2)末端羧基浓度(μeq/g)
精确称量聚酰胺，在氮气氛围下、160-180℃下搅拌溶解到苯甲醇中。完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃以下，在搅拌的同时加入10cc的甲醇，用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中和滴定来求得。
(3)凝胶渗透色谱法(GPC)
使用昭和电工社制“Shodex GPC SYSTEM-11”对将10mg聚酰胺溶解到10g的六氟异丙醇(HFIP)得到的溶液进行GPC分析。
测定条件
测定柱：昭和电工社制GPC标准柱HFIP-806M(柱规格300×8.0mmI.D.)2根
参比柱：HFIP-8002根
柱温度：40℃
溶剂流量：1.0mL/min
标准样品使用PMMA，使用昭和电工社制SIC-480II进行数据处理，求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。分布指数(Mw/Mn)按照下式求得。
分布指数＝重均分子量/数均分子量
(4)熔点
使用岛津制作所(株)制DSC(DSC-50型)，在升温速度为10℃/分钟、氮气气流下进行测定。
实施例1
在设置有搅拌器、分凝器、冷凝器、滴加槽、以及氮气导入管的带夹套的10L的反应釜(耐压2.5MPa)中加入癸二酸2.140kg(10.58mol)。充分氮气置换后，用氮气加压至0.3MPa，升温至160℃使癸二酸均匀熔融。接着，在搅拌内容物的同时，花费170分钟滴加对苯二甲胺(大气压下的沸点＝274℃)1.443kg(10.60mol)。在此期间，将内温从160℃连续地升高至283℃。滴加工序中，控制压力为0.5MPa，生成的缩合水通过分凝器和冷凝器排出到体系外。分凝器的温度控制在148-152℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后，以0.2MPa/h用120分钟降至大气压。在此期间，内温上升至303℃。然后，在0.082MPa下继续反应30分钟。对苯二甲胺滴加开始以后所需要的反应时间合计为320分钟。反应的全过程中完全没有确认到生成的低聚物或聚酰胺固化、析出的现象，始终保持均匀的熔融状态。得到的聚合物的末端氨基浓度为42(μeq/g)、末端羧基浓度为81(μeq/g)、从GPC分析的结果求出的数均分子量(Mn)为14900、重均分子量(Mw)为40900、分布指数(Mw/Mn)为2.7。熔点为289℃。
实施例2
在设置有搅拌器、分凝器、冷凝器、滴加槽、以及氮气导入管的带夹套的10L的反应釜(耐压2.5MPa)中加入癸二酸2.140kg(10.58mol)。充分氮气置换后，用氮气加压至0.3MPa，升温至160℃使癸二酸均匀熔融。接着，在搅拌内容物的同时，花费170分钟滴加对苯二甲胺(大气压下的沸点＝274℃)1.443kg(10.60mol)。在此期间，将内温从160℃连续地升高至283℃。滴加工序中，控制压力为0.3MPa，生成的缩合水通过分凝器和冷凝器排出到体系外。分凝器的温度控制在148-152℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后，以0.15MPa/h用120分钟降至大气压。在此期间，内温上升至303℃。然后，在0.082MPa下继续反应30分钟。对苯二甲胺滴加开始以后所需要的反应时间合计为320分钟。反应的全过程中完全没有确认到生成的低聚物或聚酰胺固化、析出的现象，始终保持均匀的熔融状态。得到的聚合物的末端氨基浓度为37(μeq/g)、末端羧基浓度为94(μeq/g)、从GPC分析的结果求出的数均分子量(Mn)为14000、重均分子量(Mw)为37600、分布指数(Mw/Mn)为2.7。熔点为289℃。
比较例1
在设置有搅拌器、分凝器、冷凝器、滴加槽、以及氮气导入管的带夹套的10L的反应釜(耐压2.5MPa)中加入癸二酸2.140kg(10.58mol)。充分氮气置换后，用氮气加压至0.3MPa，升温至160℃使癸二酸均匀熔融。接着，在搅拌内容物的同时，花费170分钟滴加沸点＝274℃(大气压)的对苯二甲胺1.443kg(10.60mol)。在此期间，将内温从160℃连续地升高至283℃。滴加工序中，控制压力为0.5MPa，生成的缩合水通过分凝器和冷凝器排出到体系外。分凝器的温度控制在148-152℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后，立刻以0.8MPa/h用30分钟降至大气压。在此期间，内温上升至303℃。然后，在0.082MPa下继续反应30分钟。对苯二甲胺滴加开始以后所需要的反应时间合计为230分钟。反应的全过程中没有确认到生成的低聚物或聚酰胺固化、析出的现象，反应过程中也没有发现粘度上升。
比较例2
在设置有搅拌器、分凝器、冷凝器、温度计、滴加槽、以及氮气导入管的带夹套的10L的反应釜中，加入癸二酸4.045kg(20.00mol)、对苯二甲胺2.724kg(20.00mol)、蒸馏水(加入水)10kg，充分氮气置换。在将装置密闭的状态下搅拌内容物，同时花费1小时升温至230℃，反应压力达到2.5MPa后保持压力，花费1小时将加入水和生成的缩合水馏出到装置外，在此期间，将反应温度升高至250℃。继续馏去水，同时用1小时使反应压力降至大气压，在此期间，反应温度升高至290℃。然后，将反应体系的内压用10分钟连续地减压至0.08MPa，然后，继续进行20分钟反应。在此期间，反应温度连续地上升至300℃。对苯二甲胺升温开始以后所需要的时间合计为510分钟。反应的全过程中完全没有确认到生成的低聚物或聚酰胺固化、析出的现象，始终保持均匀的熔融状态。得到的聚合物的末端氨基浓度为72(μeq/g)、末端羧基浓度为92(μeq/g)、从GPC分析的结果求出的数均分子量(Mn)为13200、重均分子量(Mw)为75400、分布指数(Mw/Mn)为5.7。熔点为287℃。
工业实用性
根据本发明的方法，可以消除以往的加压下的聚酰胺的制备方法中的问题，能够完全不使用水等的溶剂，在加压下由二羧酸和二胺直接制备聚酰胺。能够一举实现反应时间的缩短、溶剂水的馏去所必需的能量的节约、加入量和产量的增大、分子量的分布指数小的聚酰胺的制备等。
Claims (4)
1.一种聚酰胺的制备方法，该制备方法为使二胺成分和二羧酸成分直接缩聚来制备聚酰胺的方法，其特征在于，该制备方法包括：在加压下、维持反应混合物为熔融状态的同时，将二胺成分添加到被加热到熔点以上的温度并保持为熔融状态的二羧酸成分中的工序，以及在二胺成分添加结束后以1.0MPa/h以下的降压速度花费50分钟以上使反应体系降压至大气压的工序；所述二羧酸成分含有70摩尔％以上的碳原子数为6-18的直链脂肪族二羧酸；所述二胺成分含有70摩尔％以上的对苯二甲胺。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其中，连续地或间歇地添加所述二胺成分，并且将所述反应混合物的温度控制在该反应混合物的熔点至该熔点+20℃的范围来维持该反应混合物为熔融状态。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其中，所述降压速度为0.1-1.0MPa/h。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺的制备方法，其中，所述碳原子数为6-18的直链脂肪族二羧酸为癸二酸。
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