KR20110084157A

KR20110084157A - 폴리아미드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110084157A
Application number: KR20117006191A
Authority: KR
Inventors: 히사유키 구와하라; 도모미치 간다; 오가와; 신이치 아유바; 겐타로 이시이; 다카히코 스미노
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-07-21
Also published as: CN102159621B; JP5664242B2; WO2010032692A1; RU2011115094A; BRPI0918857A2; TWI462949B; ES2444766T3; CN102159621A; JPWO2010032692A1; KR101606605B1; EP2327738B1; EP2327738A1; EP2327738A4; TW201016748A; RU2487142C2; US8835596B2; US20110245454A1; HK1156644A1

Abstract

디아민 성분과 디카르복시산 성분을 물 등의 용매를 이용하지 않고 직접 중축합시켜 폴리아미드를 제조하는 방법. 디카르복시산 성분을 포함하는 반응계를 용융 상태로 유지하면서 파라크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 함유하는 디아민 성분을 가압하에서 반응계에 첨가한다. 디아민 성분 첨가 종료 후, 반응계를 1.0 ㎫/h 이하의 강압 속도에서 50분 이상에 걸쳐서 대기압까지 강압한다. 이 제조 방법에 의해 분자량 분포도가 작은 폴리아미드를 간편한 방법으로 제조할 수 있다.

Description

폴리아미드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE}

본 발명은 파라크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 함유하는 디아민 성분과 탄소수 6∼18의 지방족 디카르복시산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 직접 중축합반응시키는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 디카르복시산과 디아민으로부터 합성되는 폴리아미드는, 디카르복시산과 디아민의 염 (이른바 나일론염)의 수용액을 폴리아미드 형성 온도로 유지하면서 가압하에서 물 (용매)을 유거 (留去)하면서 중축합시킴으로써 제조되고 있다. 이 제조 방법은 용매로서 이용한 물을 반응계로부터 배제하기 위해서 다량의 열량과 지극히 긴 반응 시간을 필요로 할 뿐만 아니라, 1회 반응으로 얻어지는 폴리아미드 수량 (收量)이 적어 경제성이 부족하다. 또, 반응 중 액면 (液面)의 변동이 크기 때문에 반응캔 (罐) 벽면에 폴리머가 부착하고, 그 폴리머는 국부적으로 과열되어 열화가 일어나기 쉽고, 따라서 종래 일반적으로 실시되고 있는 방법으로 균질하게 양호한 제품을 얻으려면 많은 문제점이 남아 있다.

이러한 결점을 해결하는 방법으로, 디카르복시산과 디아민의 나일론염을 불활성 분위기 중에서 직접 중합하는 방법 (특허문헌 1 및 2)이 제안되고 있다. 그러나 이 방법에서는 나일론염을 단리 (單離)하고, 정제하는 공정을 필요로 해서 효율적인 방법이라고는 말하기 어렵다. 또는, 디아민과 디카르복시산을 직접 혼합하고 가압하에서 중축합을 실시하는 방법 (특허문헌 3)도 제안되고 있다. 그러나 이 방법에서는 고가의 횡형 교반반응기의 이용이 강요된다. 또, 2∼30 중량%의 물을 함유하는 용융 디아민을 용융 디카르복시산과 혼합하고, 대기압하 220℃ 이하의 온도에서 중축합하는 방법 (특허문헌 4)도 제안되고 있다. 그러나 이 방법은 물을 용매로 이용하는 일 없이 디아민과 디카르복시산을 직접 중합하는 방법에 비하면, 물의 유거에 필요한 시간, 추가로는 열량을 필요로 하기 때문에 효율적인 방법이라고는 말하기 어렵다.

또, 대기압하에서 용매를 사용하는 일 없이 디아민과 디카르복시산을 직접 중축합시키는 방법 (특허문헌 5 및 6)이 제안되고 있다. 이 방법에서는 용융한 디카르복시산에 디아민을 첨가함과 동시에 반응계의 온도를 상승시켜, 최종적으로 폴리머의 융점 이상에서 용융 중합을 계속해 폴리아미드를 얻는다. 그렇지만, 디아민 성분의 비점이 얻어지는 폴리아미드의 융점보다 낮은 경우, 이 방법에서는 첨가한 디아민 성분이 휘발하여 계외로 다량으로 유출한다. 그 결과, 생성하는 폴리아미드 중의 몰비 (디아민/디카르복시산)가 1 보다 현저하게 작아져, 목적으로 하는 분자량의 폴리아미드를 얻는 것이 어렵다. 또, 디아민 성분의 비점이 얻어지는 폴리아미드의 융점보다 낮은 경우, 분축기를 이용함으로써 계외로 유출하는 디아민의 양은 감소한다. 그러나 분축기로부터 계내로 되돌아온 다량의 디아민에 의해 반응계의 온도가 저하하므로 반응계를 폴리아미드 형성 온도로 유지하기 위한 열량이 여분으로 필요하게 되어버려 효율적인 방법이라고는 말하기 어렵다.

또, 가압하에서 디아민과 카르복시산을 직접 중축합시켜 폴리아미드를 얻는 방법 (특허문헌 7)이 제안되고 있다. 이 방법에서는 반응계를 가압함으로써, 디아민의 비점보다 높은 온도에서 폴리아미드의 합성을 실시하고 있다. 이 방법에서는 적하를 2 단계로 하고, 나아가 2 번째의 적하 속도를 늦춤으로써 반응 후반의 디아민 성분의 계외로의 유출을 억제하고 있다. 그렇지만 이 방법에서는 합성 도중에서의 적하 속도의 변경이 필요하게 되어 조작이 번잡해 지고, 또 2 번째의 적하 속도 설정을 위한 기준이 명확하지 않아, 디아민이 계외로 유출하여, 생성한 폴리아미드 중의 몰비 (디아민/디카르복시산)가 1 보다 현저하게 작아지는 등의 결점을 가진다.

일본 특공 소35-15700호 공보 일본 특공 소43-22874호 공보 미국 특허 제2840547호 명세서 일본 특개 소48-12390호 공보 일본 특개 소58-111829호 공보 일본 특공 평1-14925호 공보 일본 특개2003-327691호 공보

본 발명의 목적은 종래 기술에서의 상기한 것과 같은 문제를 해결하고, 파라크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 함유하는 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 물 등의 용매를 사용하는 일 없이 직접 중축합반응시키는 폴리아미드의 간편한 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 직접 중축합반응시켜 단시간에 폴리아미드를 경제적으로 제조하는 방법을 찾아낼 수 있도록 열심히 검토를 진행한 결과, 용융 디카르복시산 성분에 가압하에서 반응계를 용융 상태로 유지하면서 디아민 성분을 첨가하고, 디아민 성분 첨가 후에 대기압으로 강압 (降壓)함으로써 폴리아미드를 간편하게 제조할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 직접 중축합시켜 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서, 융점 이상의 온도로 가열시켜 용융 상태로 유지되어 있는 탄소수 6∼18의 직쇄 지방족 디카르복시산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분에, 가압하에서 반응 혼합물의 용융 상태를 유지하면서 파라크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 함유하는 디아민 성분을 첨가하는 공정, 및 디아민 성분 첨가 종료 후에 반응계를 1.0 ㎫/h 이하의 강압 속도로 50분 이상에 걸쳐서 대기압까지 강압하는 공정을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리아미드의 제조 방법에 의해서, 이하의 효과를 얻을 수 있다.

(1) 나일론염의 수용액을 출발 원료로 사용하지 않기 때문에, 용매로서의 물을 제거하는 공정이 없어, 반응 시간을 지극히 짧게 할 수 있다.

(2) 용매로 물을 필요로 하지 않기 때문에, 투입량, 수량의 증대가 가능하다.

(3) 나일론염의 수용액을 출발 원료로 사용하지 않기 때문에, 다량의 물을 제거할 때 폴리아미드의 발포, 고화 등을 회피할 수 있고, 나아가 용매로서의 물을 제거하기 위한 에너지를 절약할 수 있다.

(4) 투입 몰 밸런스가 정밀도 좋게 폴리아미드의 몰 밸런스로 재현되기 때문에, 몰 밸런스의 제어, 즉 중합도의 제어가 지극히 용이해진다.

(5) 나일론염의 수용액을 출발 원료로 사용하지 않기 때문에, 종래 이용되고 있는 가압 용융 중합의 반응캔에 비해 낮은 내압 (耐壓)의 반응캔을 이용할 수 있다.

(6) 디아민의 첨가 속도를 2 단계로 변화시키는 등의 필요 없이 일정하게 할 수 있고, 그러므로 장치나 조작을 간략화할 수 있다.

본 발명에 원료로서 이용되는 디카르복시산 성분은 1종 이상의 탄소수 6∼18의 직쇄 지방족 디카르복시산을 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 포함한다 (각각 100%를 포함한다). 탄소수 6∼18의 직쇄 지방족 디카르복시산 성분으로는 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산 (Undecanedioic acid), 도데칸이산 등의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복시산을 예시할 수 있다. 이 중에서 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, 세바신산이 더욱 바람직하다.

30 몰% 미만 사용할 수 있는 다른 디카르복시산으로는, 숙신산, 글루타르산 등의 탄소수 5 이하의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4＇-비페닐디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 데칼린디카르복시산, 테트랄린디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 원료로 이용하는 디아민 성분은 파라크실릴렌디아민을 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 포함한다 (각각 100%를 포함한다). 30 몰% 미만 사용할 수 있는 파라크실릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 일반적으로 알려져 있는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 파라페닐렌디아민, 메타크실릴렌디아민 등의 방향환을 가지는 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환족 디아민으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민을 들 수 있다.

중축합반응에 앞서, 반응캔에 디카르복시산 성분을 투입하고, 용융 상태로 둔다. 고체인 디카르복시산 성분을 반응캔 내에 투입하고, 그 후 그 융점 이상으로 가열하여 용융 상태로 해도 되고, 용융한 디카르복시산 성분을 반응캔에 투입하여도 된다.

디카르복시산 성분은 융점 이상으로 가열하면 용융 상태로 되어, 디아민 성분을 첨가해 중축합반응을 개시할 수 있다. 그러나 실질적으로 아미드화 반응이 발생하기 위해서는 반응계를 160℃ 이상으로 승온하는 것이 바람직하고, 160∼200℃로 승온하는 것이 보다 바람직하다. 또, 올리고아미드 및/또는 폴리아미드 중간체가 용융 상태로 되어 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지할 수 있는 온도로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 반응계 전체가 균일한 유동 상태를 유지할 수 있는 온도는 미리 디카르복시산 성분과 디아민 성분을 소정의 몰비로 혼합해 DSC 등을 이용해 확인할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해서 착색이 적은 폴리아미드를 제조하기 위해서는, 반응캔에 디카르복시산 성분을 투입하기에 앞서, 반응캔 내를 불활성 가스로 충분히 치환하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 고체의 디카르복시산 성분을 반응캔에 투입하고, 반응캔 중에서 그 융점 이상으로 가열해 용융 상태로 해도 되고 용융 디카르복시산 성분을 반응캔에 투입해도 된다. 고체 디카르복시산 성분을 반응캔 내에서 용융하는 경우에는 용융 전에 불활성 가스로 치환하는 것이, 또 용융 상태로 반응캔에 투입하는 경우는 사전에 반응캔을 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다.

반응캔 중에서 용융 상태로 있는 디카르복시산 성분을 교반하면서, 이에 디아민 성분을 가압하에 첨가한다. 디아민 성분의 첨가 중, 반응 혼합물의 온도를 소정의 온도로 유지하여 용융 상태를 유지한다. 디아민 성분은 용융 상태의 디카르복시산 성분 중에 연속적 혹은 간헐적으로 첨가된다. 이 첨가하는 동안에 반응 혼합물의 온도를 순차적으로 승온시킴으로써 반응 혼합물의 용융 상태를 유지한다. 반응 혼합물의 융점은 적절히 DSC 등으로 측정함으로써 확인할 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 반응 혼합물의 융점∼반응 혼합물의 융점+20℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물의 온도가 그 융점보다 높으면 반응캔 내에서 반응 혼합물이 고화하는 것을 방지할 수 있다. 반응 혼합물의 온도가 그 융점+20℃ 이하이면, 반응 혼합물의 열화를 피할 수 있다. 디아민 성분 첨가 종료 시에는 상기 반응 혼합물의 용융 상태를 유지하면서, 반응 혼합물의 온도를 목적으로 하는 폴리아미드의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하다.

디아민 성분의 첨가 속도는 아미드화 반응의 생성열, 축합 생성수의 유거로 소비되는 열량, 열매 (熱媒)로부터 반응캔 벽을 통해서 공급되는 열량, 축합 생성수와 원료 화합물 (디아민 성분 및 디카르복시산 성분)을 분리하는 부분의 구조 등을 감안하여, 소정의 반응 온도, 즉 반응계를 균일한 용융 상태로 유지할 수 있는 온도가 얻어지도록 선정된다. 본 발명에서는, 첨가 속도는 2 단계로 변화시키는 등의 필요가 없어 일정하게 할 수 있다. 디아민 성분의 첨가에 필요로 하는 시간은 반응캔의 규모에 따라서 변화하지만 통상은 0.5∼5 시간이다. 이 동안, 반응의 진행과 동시에 생성하는 축합수는 반응계 외로 유출된다. 비산 또는 휘발한 원료 화합물은 축합수와 분리되어 반응계로 되돌려진다. 원료 화합물과 축합수의 분리에는 분축기가 매우 적합하게 사용되며, 축합수는 분축기를 통해 계외로 유출시키는 것이 바람직하다.

생성한 폴리아미드의 융점과 파라크실릴렌디아민의 대기압하에서의 비점이 근접하고 있으므로, 본 발명의 제조 방법에서는 디아민 성분의 첨가를 가압하에서 실시한다. 디아민 성분 첨가시 반응캔 내부 압 (內壓)은 파라크실릴렌디아민의 비점이, 얻어지는 폴리아미드의 융점보다 20℃ 이상 높아지도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 파라크실릴렌디아민의 비점이 얻어지는 폴리아미드의 융점보다 20℃ 이상 높고, 또한 350℃ 이하로 되도록 가압한다. 사용하는 디카르복시산 성분 및 임의로 사용되는 파라크실릴렌디아민 이외의 디아민 성분에 의해 필요한 압력은 상이하지만, 일반적으로는 0.1∼0.6 ㎫이 바람직하고, 0.2∼0.5 ㎫이 보다 바람직하다. 가압은 질소 등의 불활성 가스에 의한 것이라도 되고, 반응 중에 생성한 축합수에 의해서도 된다.

반응캔 내부 압을 상기 범위로 하는 시기는 반응캔에 디카르복시산 성분을 투입하고 나서, 반응계의 온도가 (대기압에서의 디아민 성분의 비점)-10℃에 도달할 때까지의 사이이면 된다. 바람직하게는, 반응캔에 디카르복시산 성분을 투입하고 나서, 반응계의 온도가 (대기압에서의 디아민 성분의 비점)-20℃에 도달할 때까지의 동안에 상기 범위의 압력에 이르도록 하면 된다. 반응캔 내부 압이 상기 범위에 도달한 후, 디아민 성분의 첨가를 개시한다. 반응캔 내부 압이 0.1 ㎫ 이상에서, 또한 반응계의 온도가 (대기압에서의 디아민 성분의 비점)-10℃ 이하일 때 디아민 성분의 첨가를 개시하면, 적하한 디아민 성분이 격렬하게 휘발하여 계외로의 유출량이 많아지는 것을 피할 수 있다. 그 결과, 계내의 디아민 성분이 적게 되는 것을 피할 수 있어 원하는 몰비를 가지는 폴리아미드를 얻을 수 있다. 디아민 성분의 첨가를 상기와 같이 제어하는 일 없이 분축기만으로 계외로 유출하는 디아민 성분의 양을 감소시킬 수 있다. 그러나 분축기로부터 계내로 돌아온 다량의 디아민 성분에 의해 계내의 온도가 저하해, 반응계를 용융 상태로 유지하기 위한 열량이 여분으로 필요하므로, 분축기를 이용한 방법은 효율적인 방법이라고는 말할 수 없다.

본 발명에서는, 디아민 성분의 첨가 종료 후, 반응캔 내부 압을 대기압 (바람직하게는 0.095∼0.107 ㎫)으로 강압한다. 첨가 종료부터 강압 개시까지의 시간에 특별히 제한은 없지만, 폴리아미드 제조에 필요한 시간의 단축을 고려하면 적하 종료 후 30분 이내에 강압을 개시하는 것이 바람직하다. 강압 속도는 강압 중에 미반응된 디아민이 물과 함께 계외로 유출하지 않도록 선택된다. 반응캔의 규모 및 디아민 성분 첨가시의 압력에도 의존하나, 적하 종료로부터 강압 종료 (대기압에 도달한 시점)까지는 50분 이상, 바람직하게는 50∼100분이 되도록 설정한다. 강압 속도는 1.0 ㎫/h 이하이면 되고, 0.1∼1.0 ㎫/h가 바람직하다. 1.0 ㎫/h 보다 빠르거나, 혹은 첨가 종료부터 50분 미만에서 대기압으로 강압하면 미반응의 디아민 성분이 반응계 외로 유출해, 재현성 좋게 일정한 분자량을 가지는 폴리아미드를 제조할 수 없게 된다. 또, 0.1 ㎫/h 보다 늦게 강압하는 것은, 폴리아미드 제조에 필요한 시간이 증가하는 것만이 아니라, 강압 시간이 길어지기 때문에 얻어지는 폴리아미드의 열 (熱) 열화를 초래하는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다.

대기압에서의 강압이 종료한 시점에서 중축합반응을 종료해도 되지만, 대기압 또는/및 감압에서 일정시간 추가로 중축합반응을 계속한 후에 종료해도 된다. 중축합반응을 계속하는 경우, 상기 계속 반응 시간은 120분 이내인 것이 바람직하고, 온도는 얻어지는 폴리아미드가 고화하는 일이 없는 온도, 예를 들면 얻어지는 폴리아미드의 융점∼융점+30℃의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 종래 공지의 수용액 가압법의 경우와 마찬가지로 반응 혼합물 중의 성분, 특히 디아민 성분의 반응계 외로의 유출 및 비산은 피하기 어렵다. 따라서 중축합반응 장치에는 분축기를 구비하는 것이 바람직하다. 분축기의 온도는, 일정하게 제어하고 있는 반응캔 내부 압에서의 물의 비점∼상기 비점+50℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 분축기를 구비함으로써 반응 중에 반응 혼합물 중의 성분, 특히 디아민 성분이 유출하는 것을 효과적으로 방지할 수 있어, 투입 몰 밸런스가 정밀도 좋은 폴리아미드의 몰 밸런스로 재현된다. 그 결과, 중합도의 제어가 지극히 용이해져, 일정한 분자량을 가지는 폴리아미드를 제조할 수 있다. 디카르복시산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비를 1 근처, 바람직하게는 0.990∼1.010의 범위로 설정해 고분자량의 폴리아미드를 제조했을 경우, 본 발명의 제조 방법에 의해 분자량 분산도가 작은 폴리아미드가 얻어진다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 방법을 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명에서의 평가를 위한 측정은 이하의 방법을 따랐다.

(1) 말단 아미노기 농도 (μeq/g)

폴리아미드를 정칭 (精秤)해 페놀/에탄올=4/1 용량 용액에 20∼30℃에서 교반 용해했다. 완전히 용해한 후, 교반하면서 0.1 몰/L 염산 수용액으로 중화 적정하여 구했다.

(2) 말단 카르복실기 농도 (μeq/g)

폴리아미드를 정칭해 벤질알코올에 질소 분위기하 160∼180℃에서 교반 용융 했다. 완전히 용해한 후, 질소 기류하 80℃ 이하까지 냉각하여 교반하면서 메탄올을 10 cc 더하고, 0.1 몰/L 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 구했다.

(3) 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)

폴리아미드 10 mg을 10 g의 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)에 용해시켜 얻은 용액을 쇼와전공사제 「Shodex GPC SYSTEM-11」을 이용해 GPC 분석했다.

측정 조건

측정 컬럼: 쇼와전공사제 GPC 표준 컬럼 HFIP-806M (컬럼 크기 300×8.0 mm I.D.) 2개

레퍼런스 컬럼: HFIP-800 2개

컬럼 온도: 40℃

용매 유량: 1.0 mL/min

표준 시료로는 PMMA를 사용하고, 쇼와전공사제 SIC-480 II를 사용해 데이터 처리하여 수평균분자량 (Mn) 및 중량평균분자량 (Mw)을 구했다. 분산도 (Mw/Mn)는 다음 식에 의해 구했다.

분산도 = 중량평균분자량/수평균분자량

(4) 융점

시마즈제작소(주)제 DSC (DSC-50형)를 이용해 승온 속도 10℃/분으로 질소 기류하에서 측정했다.

실시예 1

교반기, 분축기, 냉각기, 적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 재킷을 부착한 10L 반응캔 (내압 2.5 ㎫)에 세바신산 2.140 kg (10.58 mol)을 투입했다. 충분히 질소 치환하고 나서, 질소로 0.3 ㎫로 가압하고, 160℃로 승온하여 세바신산을 균일하게 용융했다. 이어서, 내용물을 교반하면서, 파라크실릴렌디아민 (대기압에서의 비점=274℃) 1.443 kg (10.60 mol)을 170분에 걸쳐서 적하했다. 이 동안, 내온은 160℃로부터 283℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5 ㎫로 제어하고, 생성한 축합수는 분축기 및 냉각기를 통해 계외로 제거했다. 분축기의 온도는 148∼152℃의 범위로 제어했다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후 0.2 ㎫/h로 120분 동안에 대기압까지 강압했다. 이 동안에 내온은 303℃까지 승온했다. 그 후, 30분간 0.082 ㎫에서 반응을 계속했다. 파라크실릴렌디아민 적하 개시 이후에 필요한 반응 시간은 합계 320분이었다. 반응 전체 과정에서 생성한 올리고머 또는 폴리아미드가 고화, 석출하는 현상은 전혀 확인되지 않았으며, 시종 균일한 용융 상태를 유지했다. 얻어진 폴리머의 말단 아미노기 농도는 42 (μeq/g), 말단 카르복실기 농도는 81 (μeq/g), GPC 분석 결과로부터 구한 수평균분자량 (Mn)은 14,900이고, 중량평균분자량 (Mw)은 40,900이며, 분산도 (Mw/Mn)는 2.7이었다. 융점은 289℃이었다.

실시예 2

교반기, 분축기, 냉각기, 적하조, 및 질소 가스 도입관을 구비한 재킷을 부착한 10 L 반응캔 (내압 2.5 ㎫)에 세바신산 2.140 kg (10.58 mol)을 투입했다. 충분히 질소 치환하고 나서, 질소로 0.3 ㎫로 가압하고, 160℃로 승온하여 세바신산을 균일하게 용융했다. 그 다음에, 내용물을 교반하면서, 파라크실릴렌디아민 (대기압에서 비점=274℃) 1.443 kg(10.60 mol)을 170분에 걸쳐서 적하했다. 이 동안, 내온은 160℃로부터 283℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.3 ㎫로 제어하고, 생성한 축합수는 분축기 및 냉각기를 통해 계외로 제거했다. 분축기의 온도는 148∼152℃의 범위로 제어했다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후, 0.15 ㎫/h로 120분 동안에 대기압까지 강압했다. 이 동안에 내온은 303℃까지 승온했다. 그 후, 30분간 0.082 ㎫에서 반응을 계속했다. 파라크실릴렌디아민 적하 개시 이후에 필요한 반응 시간은 합계 320분이었다. 반응 전체 과정에서 생성한 올리고머 또는 폴리아미드가 고화, 석출하는 현상은 전혀 확인되지 않았으며, 시종 균일한 용융 상태를 유지했다. 얻어진 폴리머의 말단 아미노기 농도는 37 (μeq/g), 말단 카르복실기 농도는 94 (μeq/g), GPC 분석의 결과로부터 구한 수평균분자량 (Mn)은 14,000이고, 중량평균분자량 (Mw)은 37,600이며, 분산도 (Mw/Mn)는 2.7이었다. 융점은 289℃이었다.

비교예 1

교반기, 분축기, 냉각기, 적하조, 및 질소 가스 도입관을 갖춘 구비한 재킷을 부착한 10 L 반응캔 (내압 2.5 ㎫)에 세바신산 2.140 kg (10.58 mol)을 투입했다. 충분히 질소 치환하고 나서, 질소로 0.3 ㎫로 가압하고, 160℃로 승온하여 세바신산을 균일하게 용융했다. 이어서, 내용물을 교반하면서, 파라크실릴렌디아민, 비점=274℃ (대기압), 1.443 kg (10.60 mol)을 170분에 걸쳐서 적하했다. 이 동안 내온은 160℃로부터 283℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5 ㎫로 제어하고, 생성한 축합수는 분축기 및 냉각기를 통해 계외로 제거했다. 분축기의 온도는 148∼152℃의 범위로 제어했다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후 곧바로, 0.8 ㎫/h의 강압 속도로 30분 동안에 대기압까지 강압했다. 이 동안에 내온은 303℃까지 승온했다. 그 후, 30분간 0.082 ㎫에서 반응을 계속했다. 파라크실릴렌디아민 적하 개시 이후에 필요한 반응 시간은 합계 230분이었다. 반응 전체 과정에서 생성한 올리고머 또는 폴리아미드가 고화, 석출하는 현상은 확인되지 않았지만, 반응 중에 점도의 상승도 볼 수 없었다.

비교예 2

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 재킷을 부착한 10 L 반응캔에 세바신산 4.045 kg (20.00 mol), 파라크실릴렌디아민 2.724 kg (20.00 mol), 증류수 (투입수) 10 kg를 넣고 충분히 질소 치환했다. 장치를 밀폐한 상태에서 내용물을 교반하면서 230℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 반응 압력이 2.5 ㎫에 도달하면 압력을 유지하면서 1시간에 걸쳐 투입수 및 생성한 축합수를 장치 외로 유거하고, 그 동안에 반응 온도를 250℃까지 승온했다. 계속 물을 유거하면서, 반응 압력을 대기압까지 1시간에 강하시키고, 그 동안에 반응 온도를 290℃까지 승온했다. 그 후, 반응계 내부 압을 0.08 ㎫까지 10분 동안에 연속적으로 감압하고, 그 후 20분간 반응을 계속했다. 이 동안, 반응 온도를 300℃까지 연속적으로 승온시켰다. 파라크실릴렌디아민 승온 개시 이후에 필요한 시간은 510분이었다. 반응 전체 과정에서 생성한 올리고머 또는 폴리아미드가 고화, 석출하는 현상은 전혀 확인되지 않았으며, 시종 균일한 용융 상태를 유지했다. 얻어진 폴리머의 말단 아미노기 농도는 72 (μeq/g), 말단 카르복실기 농도는 92 (μeq/g), GPC 분석 결과로부터 구한 수평균분자량 (Mn)은 13,200이고, 중량평균분자량 (Mw)은 75,400이며, 분산도 (Mw/Mn)=5.7이었다. 융점은 287℃이었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 방법에 의하면, 종래의 가압하에서의 폴리아미드의 제조 방법에서의 문제점을 해소하고, 물 등의 용매를 전혀 사용하는 일 없이, 가압하에서 디카르복시산과 디아민으로부터 직접 폴리아미드를 제조할 수 있다. 반응 시간의 단축, 용매인 물의 유거에 필요한 에너지의 절약, 투입량과 수량의 증대, 분자량의 분산도가 작은 폴리아미드의 제조 등을 일거에 달성할 수 있다.

Claims

디아민 성분과 디카르복시산 성분을 직접 중축합시켜 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서, 융점 이상의 온도로 가열시켜 용융 상태로 유지되어 있는 탄소수 6∼18의 직쇄 지방족 디카르복시산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분에, 가압하에서 반응 혼합물의 용융 상태를 유지하면서 파라크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 함유하는 디아민 성분을 첨가하는 공정, 및, 디아민 성분 첨가 종료 후에 반응계를 1.0 ㎫/h 이하의 강압(降壓) 속도로 50분 이상에 걸쳐서 대기압까지 강압하는 공정을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 디아민 성분을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하고, 또한 상기 반응 혼합물의 온도를 상기 반응 혼합물의 융점∼상기 융점 + 20℃의 범위로 제어하여 상기 반응 혼합물을 용융 상태로 유지하는 폴리아미드의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 강압 속도가 0.1∼1.0 ㎫/h인 폴리아미드의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 탄소수 6∼18의 직쇄 지방족 디카르복시산이 세바신산인 폴리아미드의 제조 방법.