JPH08113639A - 共重合ポリアミド - Google Patents

共重合ポリアミド

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JPH08113639A
JPH08113639A JP24938694A JP24938694A JPH08113639A JP H08113639 A JPH08113639 A JP H08113639A JP 24938694 A JP24938694 A JP 24938694A JP 24938694 A JP24938694 A JP 24938694A JP H08113639 A JPH08113639 A JP H08113639A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス転移温度をナイロン66より高めるこ
とができ、しかも結晶化速度を低下させることのない機
械的特性、成形性に優れた共重合ポリアミドを提供す
る。 【構成】 繰り返し単位の90モル%以上がヘキサメチ
レンジアンモニウム−4,4’−ビフェニルジカルボキ
シレート残基(1)とヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート残基(2)よりなり、(1)/(2)のモル比
が15/85から30/70の範囲内にある共重合ポリ
アミド。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は成形材料として有用な耐
熱性および結晶性に優れた共重合ポリアミドおよびその
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロ
ン66)は、機械的特性、成形性等の性能と価格とのバ
ランスがよくとれたポリマーとして、繊維、フィルム、
射出成形材料に広く使用されている。しかしながら、ガ
ラス転移温度が低く、耐熱性を要求される分野ではその
用途に制限があった。
【0003】ナイロン66の耐熱性の向上などを目的と
して芳香族ジカルボン酸を共重合する試みがなされてい
る。たとえば、米国特許第3674752号には1,6
−あるいは2,6−ナフタレンジカルボン酸を10〜2
0モル%共重合したナイロン66が示されており、また
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートA
(Journal of Polymer Scien
ce、PartA)、第8巻、3089〜3111頁
(1970年)にはこの他にテレフタル酸、イソフタル
酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、フェニレン二酢
酸、デュレン二酢酸をそれぞれ10〜30モル%共重合
したナイロン66が検討されている。しかしこれらの共
重合ナイロンではナイロン66より結晶化速度が小さい
という欠点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の問題点に鑑み、ガラス転移温度をナイロン
66より高めることができ、しかも結晶化速度を低下さ
せることのない機械的特性、成形性に優れた共重合ポリ
アミドを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
を達成するために鋭意検討した結果、ナイロン66のジ
カルボン酸成分としてアジピン酸成分以外に4,4’−
ジフェニルジカルボン酸成分を導入することにより、結
晶化速度を低下させることなくガラス転移温度を高めら
れることを見い出し、本発明に到達した。
【0006】すなわち、本発明は、繰り返し単位の90
モル%以上が下記(1)式および(2)式よりなり、
(1)式で示される繰り返し単位と(2)式で示される
繰り返し単位とのモル比((1)式/(2)式)が15
/85から30/70の範囲内にある共重合ポリアミド
【0007】
【化3】
【0008】
【化4】
【0009】およびこの共重合ポリアミドに、他の熱可
塑性樹脂、無機添加剤および有機添加剤からなる群より
選ばれた1種以上を添加してなる組成物に関する。以下
に本発明をさらに詳細に説明する。
【0010】本発明の共重合ポリアミドは、ジカルボン
酸成分がアジピン酸単位と4,4’−ジフェニルジカル
ボン酸単位とからなり、ジアミン成分がヘキサメチレン
ジアミン単位からなる。
【0011】本発明の目的を達成するためには、共重合
ポリアミドを構成する繰り返し単位の90モル%以上が
ヘキサメチレン−4,4’−ビフェニルカルボキシアミ
ド単位とヘキサメチレンアジパミド単位とから構成され
ていることが必要である。
【0012】共重合ポリアミドを構成する繰り返し単位
の10モル%以上がヘキサメチレン−4,4’−ビフェ
ニルカルボキシアミド単位およびヘキサメチレンアジパ
ミド単位以外の繰り返し単位で構成されている場合は、
結晶化速度がナイロン66より低下し、本発明の目的を
達成することができない。
【0013】また、本発明の目的を達成するためには、
ヘキサメチレン−4,4’−ビフェニルジカルボキシア
ミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位とのモル比が
15/85〜30/70の範囲内にあることが必要であ
る。ヘキサメチレン−4,4’−ビフェニルジカルボキ
シアミド単位が上記範囲未満であるとガラス転移温度の
向上が不充分であり、結晶化速度もナイロン66より速
めることが困難である。ヘキサメチレン−4,4’−ビ
フェニルジカルボキシアミド単位が上記範囲を越えると
融点が高く、成形性に劣る。
【0014】共重合ポリアミドを構成する繰り返し単位
の10モル%を越えない範囲であれば、ヘキサメチレン
−4,4’−ビフェニルカルボキシアミド単位およびヘ
キサメチレンアジパミド単位以外の繰り返し単位を導入
することができる。この繰り返し単位を構成するジアミ
ン成分として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル
−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,
3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、パラキシリ
レンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘ
キサン等が挙げられる。また、ジカルボン酸成分として
は、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデ
カンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコ
サンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸の各異性体、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸
等が挙げられる。
【0015】上記(1)および(2)式からなる共重合
ポリアミドだけでも充分実用に耐えうる性能を有してい
るが、この共重合ポリアミドに、他の熱可塑性樹脂、無
機添加剤および有機添加剤を添加することにより、さら
に種々の用途に応じた性能を付与することが可能とな
る。すなわち、本発明のもう一つの目的は、共重合ポリ
アミドに、他の熱可塑性樹脂、無機化合物および有機化
合物からなる群より選ばれた1種以上を添加してなる組
成物にある。
【0016】本発明の共重合ポリエステルに加えて組成
物とする他の熱可塑性樹脂に特に制限はないが例を挙げ
ると、ナイロン6、ナイロンMXD6などのポリアミド
樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレンジカ
ルボキシレート等のポリエステル、全芳香族ポリエステ
ル類、液晶ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹
脂等がある。
【0017】無機添加剤についても特に制限はないが例
を挙げると、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン
酸カリウム繊維、ミルドファイバー、ガラスビーズ、カ
ーボンブラック、黒鉛、カオリン、タルク、クレー、マ
イカ、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、結晶核剤、無機系顔料等がある。
【0018】有機添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、離型
剤、難燃剤、染料、有機系顔料等が挙げられる。これら
は単独でもしくは複数を組み合わせて用いることができ
る。
【0019】本発明のポリアミドを製造する方法に特に
制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。
本発明のポリアミドの製造方法の例を以下に示す。
【0020】主として4,4’−ビフェニルジカルボン
酸とアジピン酸とより成るジカルボン酸成分、主として
ヘキサメチレンジアミンより成るジアミン成分、および
水とを、オートクレーブ中にてアミド化反応が起こる温
度まで昇温し、水蒸気加圧下に所定時間保持し、アミド
化反応を進行せしめる。次いで排気バルブを開いて水蒸
気を放出して常圧まで戻しつつ内温をポリアミドの融点
以上に昇温する。所定時間保持した後、ポリアミドを取
り出す。ジアミン成分および脂肪族ジカルボン酸成分を
各々単独に加える替わりにナイロン塩の形で加えること
もできる。また、ジカルボン酸成分の一部もしくは全量
を対応する低級アルキルエステルの形で使用しても良
い。さらに分子量を上げる必要が有れば、溶融重合で得
られたポリアミドに固相重合を施し分子量を大きくする
こともできる。
【0021】このようにして得られる本発明のポリアミ
ドの分子量には特に制限はないが、25℃における1g
/dl濃度の96%濃硫酸溶液のηrel が1.2〜5.
0であるものが好ましい。
【0022】
【実施例】以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。物性の測定等は以下の方法
によった。
【0023】(1)対数粘度 ポリアミドの相対粘度(ηrel )1g/dlの96%硫
酸溶液を25℃においてキャノンフェンスケ粘度計を使
用して求めた。
【0024】(2)5%重量減少温度 ポリマーの5%重量減少温度(T5%)はセイコー電子製
SSC−5000を使用し、試料約4mgを乾燥空気3
00ml/min中、10℃/minの昇温速度で測定
した。
【0025】(3)ガラス転移温度、及びTm ポリマーのガラス転移温度(Tg)および溶融による吸
熱を示す温度(Tm)は、セイコー電子(株)製の示差
走査熱量計(DSC)(型式;DSC−200型)を使
用し、試料約10mg をアルミニュウム製非密封容器
に入れ、窒素ガス(30ml/min)気流中昇温速度
10℃/minで測定した。
【0026】(4)半結晶化時間 ポリマーの半結晶化時間t1/2 はコタキ製作所製結晶化
速度測定装置MK701型を使用し、溶融した試料を所
定の温度の油浴にいれ脱偏光強度の経時変化を測定し、
求めた。
【0027】実施例1 ヘキサメチレンジアンモニウム−4,4’−ビフェニル
ジカルボキシレート(6B塩)13.1g(0.037
mol)とヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
(66塩)38.6g(0.146mol)(6B塩/
66塩=20/80モル比)及び蒸留水34.5gを仕
込んだガラス製内筒を200mlの耐圧容器に入れ,窒
素置換を行った後密閉状態で昇温した。220℃で圧力
が1.9MPa程度になったら排気バルブを少しづつ開
いて水蒸気を放出し、圧力を保ちながら加熱を続けた。
3時間加熱した後1時間で徐々に放圧して圧力を常圧に
戻し、この間に内温を275℃まで上げた。この温度で
1時間加熱したのち、冷却した。得られたポリマーの物
性等の測定結果を表1に示した。
【0028】実施例2 6B塩と66塩のモル比を25/75とした以外は実施
例1と同様な操作を行った。得られたポリマーの物性等
の測定結果を表1に示した。
【0029】比較例1〜2 6B塩と66塩のモル比を表1に示した割合とした以外
は実施例1と同様な操作を行った。得られたポリマーの
物性等の測定結果を表1に示した。
【0030】比較例3 ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート(6T
塩)11.0g(0.039モル)と66塩41.0g
(0.156モル)(6T塩/66塩=20/80モル
比)及び蒸留水34.9gを仕込んで実施例1と同様な
操作を行った。得られたポリマーの物性等の測定結果を
表1に示した。
【0031】比較例4 ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート(6I
塩)11.0g(0.039mol)と66塩41.0
g(0.156モル)(6I塩/66塩=20/80モ
ル比)及び蒸留水34.9gを仕込んで実施例1と同様
な操作を行った。得られたポリマーの物性等の測定結果
を表1に示した。
【0032】 表1 実施例、比較例 比較例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 番号 1 1 2 2 3 4 コポリアミド 66 6B/66 6B/66 6B/66 6T/66 6I/66 組成 0/100 20/80 25/75 40/60 20/80 20/80 ηrel 2.79 2.52 5.68 3.62 2.57 2.15 Tg (℃) 57 72 72 74 72 65 Tm (℃) 262 254 265 318 266 237 T5% (℃) 391 405 405 407 405 405 t1/2 (s)50℃ 2.7 2.0 2.2 >100 4.8 >100 100℃ 3.7 2.6 3.0 >100 6.0 35 150℃ 6.3 5.4 5.8 >100 6.9 21
【0033】
【発明の効果】本発明の共重合ポリアミドおよびその組
成物は耐熱性および結晶性に優れ成形材料として有用で
ある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 繰り返し単位の90モル%以上が下記
    (1)式および(2)式よりなり、(1)式で示される
    繰り返し単位と(2)式で示される繰り返し単位とのモ
    ル比((1)式/(2)式)が15/85から30/7
    0の範囲内にある共重合ポリアミド。 【化1】 【化2】
  2. 【請求項2】 請求項1記載の共重合ポリアミドに、
    他の熱可塑性樹脂、無機添加剤および有機添加剤からな
    る群より選ばれた1種以上を添加してなる組成物。
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