CN104769010B - 聚酰胺的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰胺的制造方法，该方法制造色调得以改善且在品质上有利的聚酰胺，其特征在于，在将包含对苯二甲胺的混合苯二甲胺作为二胺成分与二羧酸成分利用间歇式反应装置进行缩聚而制造熔点为255℃以上的聚酰胺的方法中，在0.1MPaG以上的加压下边维持反应混合物的熔融状态边向被加热至熔点以上的温度而保持了熔融状态的二羧酸成分中滴加二胺成分时，将反应混合物的温度维持在255℃以下直至反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止，使滴加结束时的反应混合物的温度为前述聚酰胺的熔点以上。

Description

聚酰胺的制造方法

技术领域

本发明涉及将二羧酸成分与包含对苯二甲胺的二胺成分利用间歇式反应槽进行缩聚来制造熔点为255℃以上的聚酰胺的方法。

背景技术

专利文献1公开了如下方法：将二羧酸与二胺直接混合并在常压下进行缩聚反应时，将反应开始温度设为二羧酸的熔点以上，一边升温以使包含原料混合物的反应体系保持在实质均匀的熔融状态一边使反应进行，在反应率达到95％以前将反应体系的温度升温至比要生成的共聚聚酰胺的熔点低30℃的温度以上，体系内不丧失流动性，控制反应温度以使反应在均匀体系中进行，从而制造共聚聚酰胺。但是，针对应被控制的反应体系的温度上限，未公开设为超过聚酰胺的熔点50℃的温度，没有公开反应工序中的反应体系的具体上限温度。

另外，专利文献2中公开了如下方法：将含有70摩尔％以上间苯二甲胺成分的二羧酸与二胺直接混合并在常压下进行缩聚反应时，以二胺成分与二羧酸成分的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)为0.900～0.990的范围的量将二胺成分的一部分连续添加至熔融二羧酸成分中，期间将反应混合物连续地升温至不超过目标聚酰胺的熔点5℃以上的温度。但是，制造由包含30摩尔％以上对苯二甲胺的混合苯二甲胺成分作为二胺成分构成的聚酰胺的情况下，在滴加二胺成分的工序中，即使将反应混合物的温度维持在不超过目标聚酰胺的熔点5℃以上的温度，也仅能获得黄色度高的聚酰胺，无法得到稳定的制品。

另外，专利文献3公开了如下方法：将包含含有对苯二甲胺的苯二甲胺70摩尔％以上的二胺成分与二羧酸成分在无溶剂的存在下直接缩聚的聚酰胺的制造方法中，在加压条件下进行二胺成分的滴加。但是，针对反应液体温度的上限，公开了优选为比聚酰胺的熔点高35℃的温度以下，但是未公开具体的温度，即使维持在不超过该温度也仅能得到黄色度高的聚酰胺。

因此，期望的是，使用包含对苯二甲胺的混合苯二甲胺与二羧酸成分进行直接缩聚时，制造色调得以改善的聚酰胺的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平1-14925号公报

专利文献2：日本特开昭58-111829号公报

专利文献3：日本特开2010-7055号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供在将包含对苯二甲胺的二胺成分与二羧酸成分利用间歇式反应槽进行缩聚来制造熔点为255℃以上的聚酰胺的方法中，制造色调得以改善且品质上有利的聚酰胺的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，在将包含对苯二甲胺的二胺成分与二羧酸成分利用间歇式反应槽进行缩聚来制造熔点为255℃以上的聚酰胺的方法中，通过在熔融聚合中的反应混合物达到特定摩尔比为止的期间将反应混合物的温度控制在特定的温度以下，能够制造色调得以改善的聚酰胺，从而完成了本发明。

即，本发明涉及如下聚酰胺的制造方法，其特征在于，在将包含对苯二甲胺的混合苯二甲胺作为二胺成分与二羧酸成分利用间歇式反应槽进行缩聚而制造熔点为255℃以上的聚酰胺的方法中，在0.1MPaG以上的加压下边维持反应混合物的熔融状态边向被加热至熔点以上的温度而保持了熔融状态的二羧酸成分中滴加二胺成分时，将反应混合物的温度维持在255℃以下直至反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止，使滴加结束时的反应混合物的温度为前述聚酰胺的熔点以上。

发明的效果

根据本发明，在使包含对苯二甲胺的混合苯二甲胺与二羧酸成分进行缩聚而制造熔点为255℃以上的聚酰胺时，能够制造色调显著得以改善的聚酰胺而无需追加新的制造设备。利用本发明方法制造的聚酰胺的黄色度显著被降低，因此在加工成包装容器时可以得到不显黄色的容器，因此能够显著提高商品价值。在与成形用途等的着色材料配合使用的用途中，由于原料聚酰胺的黄色显著减小，因此容易调整色调。因此，利用本发明方法制造的聚酰胺的产业利用价值很大。

具体实施方式

关于本发明的制造方法中使用的二胺成分，从实用物性考虑，全部二胺成分中包含对苯二甲胺的混合苯二甲胺优选为70摩尔％以上、更优选为以90摩尔％以上包含的二胺。此处，从得到的聚酰胺的结晶性、熔点的观点出发，混合苯二甲胺含有对苯二甲胺作为必需成分，混合苯二甲胺中的对苯二甲胺的含量优选为至少25摩尔％、更优选为25～95摩尔％、进一步优选为30～95摩尔％。另外，混合苯二甲胺优选包含间苯二甲胺和对苯二甲胺这两种成分。

进而，作为其他的二胺成分，可示例出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等。使用苯二甲胺以外的二胺成分的情况下，优选以在全部二胺成分中不足30摩尔％的范围进行使用。

作为本发明的制造方法中使用的二羧酸成分，例如可示例出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，能够将1种或2种以上进行混合来使用。这些之中，从聚酰胺的熔点、成形加工性、阻气性等观点出发，优选为己二酸或癸二酸，特别优选为己二酸。

全部二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。

进而作为其他的二羧酸成分，可示例出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二甲酸等，优选为对苯二甲酸或间苯二甲酸。

使用脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分的情况下，优选以在全部二羧酸成分中为30摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下的范围进行使用。

本发明的聚酰胺的制造时，从提高熔融成形时的加工稳定性的观点和抑制聚酰胺着色的观点、作为促进酰胺化反应的催化剂的观点出发，可以添加磷化合物。作为磷化合物，可以使用次磷酸、次磷酸盐等次磷酸化合物，亚磷酸、亚磷酸盐、亚磷酸酯等亚磷酸化合物，磷酸、磷酸盐、磷酸酯等磷酸化合物等。作为次磷酸盐，可示例出次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锰、次磷酸镍、次磷酸钴等。作为亚磷酸盐，可示例出亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍、亚磷酸钴等。作为亚磷酸酯，可示例出亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸己酯、亚磷酸异癸酯、亚磷酸癸酯、亚磷酸十八酯、亚磷酸苯基酯等。作为磷酸盐，可示例出磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴等。作为磷酸酯，可示例出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸异癸酯、磷酸癸酯、磷酸十八酯、磷酸苯酯等。这些磷化合物可以单独使用或组合2种以上使用。关于这些磷化合物的添加方法，可列举出：向作为聚酰胺原料的二胺成分或二羧酸成分中添加的方法，在缩聚反应中向反应混合物中添加的方法等，但是不限定于这些。

通过向聚酰胺中添加磷化合物，可期待抑制聚酰胺着色的效果，另一方面，有时会导致聚酰胺的凝胶化、使由聚酰胺形成的成形品(薄膜、中空容器等)的透明性下降，因此优选尽量降低磷化合物的添加。通过使用本发明的制造方法，能够不使用磷化合物地得到色调良好的聚酰胺，在添加磷化合物的情况下，磷化合物的添加量以聚酰胺中的磷原子浓度换算为1～500ppm、优选为1～350ppm、更优选为1～150ppm、特别优选为5～100ppm。

本发明中的聚酰胺的制造优选在不存在溶剂的条件下进行。“不存在溶剂的条件下”是指完全不存在溶剂的条件、以及存在对本发明效果不产生影响的剂量的少量溶剂的条件。

本发明中使用的间歇式反应槽没有特别地限制，只要具有能够作为聚合装置使用的结构即可，期望使用具备分凝器和搅拌装置且进行了耐压设计的反应槽。进而，为了抑制二胺成分和二羧酸成分的馏出，期望具备能够控制传热面的温度的分凝器。

为了得到具有本发明中所期望的单体摩尔比的聚酰胺，任意地选择投料的摩尔比。关于投料摩尔比的调整方法，例如可示例出：将处于熔融状态的二羧酸成分以质量计量器进行计量并向反应槽内供给后，将容器中加入的二胺成分以质量计量器进行计量，并且将二胺成分供给至反应体系的方法。另外，也可示例出将预先计量了重量的二羧酸成分以粉末状向反应槽投入，在反应槽中加热熔融后，将二胺成分供给至反应体系的方法。本发明中计量二胺成分和二羧酸成分的情况下，可以利用负荷传感器、天秤等质量计量器。

向反应槽中投料粉末或熔融状态的二羧酸成分，接着将反应槽内的压力加压至0.1MPaG以上的压力。加压可以利用氮气等非活性气体、水蒸汽进行。压力因要使用的二胺成分和二羧酸成分而异，优选从0.1～0.4MPaG的范围进行选定。从避免聚酰胺的氧化着色的目的出发，期望的是，在向反应槽投料二羧酸成分之前，将反应槽内预先以氮气等非活性气体充分地进行置换。进而，将以粉末形式投入的二羧酸成分熔融的情况下，期望在非活性气体的气氛下进行。二羧酸成分可以在反应槽内被加热到其熔点以上而形成熔融状态，也可以在不同于反应槽的专用熔融槽内被加热至其熔点以上而形成熔融状态后以熔融状态投料至反应槽，任一方法均可。从提高反应槽的利用效率的观点出发，优选利用专用的熔融槽。

边搅拌被加热至熔点以上的温度而保持在熔融状态的二羧酸成分，边在0.1MPaG以上的加压下滴加二胺成分。二胺成分向熔融状态的二羧酸成分中连续地或间歇地添加。通过在该添加期间使反应混合物的温度逐渐升温来维持反应混合物的熔融状态。反应混合物的熔点能够适当利用DSC等进行测定来确认。反应混合物的温度可通过利用插入至装置内的电阻测温计(resistance temperature detector)、热电偶测定反应液(维持在熔融状态的反应混合物)的温度来确认。反应混合物的温度优选控制在反应混合物的熔点以上的温度且比反应混合物的熔点高20℃的温度以下的范围，但是直至二胺成分滴加中的反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止，必须控制反应混合物的温度使其维持在255℃以下。前述摩尔比达到0.8为止时若将反应混合物的温度设为高于255℃的温度，则所得聚酰胺的色调恶化且黄色度变高，尤其是确认到在由反应槽取出聚酰胺的过程中色调恶化等现象。通过将前述摩尔比达到0.8为止时的反应混合物的温度维持在255℃以下，确认了所得聚酰胺的色调显著改善的效果。该效果在含有对苯二甲胺作为二胺成分时显著地发现。

进行二胺成分的滴加直至反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8后、直至反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到优选为0.9～1.1、更优选为0.95～1.05、进一步优选为0.97～1.03为止，滴加结束时的反应混合物的温度设为聚酰胺的熔点以上的温度。滴加二胺成分结束后，反应体系整体维持均匀的流动状态，并且二胺成分的滴加结束时的压力优选保持5分钟以上且3小时以下、更优选保持10分钟以上且1小时以下。

本发明能够利用于目标聚酰胺的熔点为255℃以上的情况。在制造熔点不足255℃的聚酰胺的情况下，不将反应混合物的温度升温至255℃以上就能维持熔融状态，因此必然能够在255℃以下进行制造。对此，制造熔点为255℃以上的聚酰胺的情况下，直至二胺成分的滴加结束为止，必需升温至高于聚酰胺熔点的温度即超过255℃。此时，直至反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间，通过将反应混合物的温度维持在255℃以下的范围，能够改善聚酰胺的色调并且抑制由反应槽将聚酰胺取出的工序中的色调恶化。

为了使反应槽中的反应混合物熔融而成的反应液保持在均匀状态，必需将反应混合物的温度设为在该时的反应混合物的熔点以上。与此同时，在二胺成分滴加中的反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间，也必需将反应混合物的温度维持在255℃以下，因此前述摩尔比达到0.8为止的期间的反应混合物的熔点上限实际上为255℃。

本发明中制造的聚酰胺的熔点为255℃以上，优选为256℃以上、更优选为257℃以上。作为这样的聚酰胺，例如可示例出：作为二羧酸成分以己二酸作为主要成分的情况下，进而在将己二酸在全部二羧酸成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选含有100摩尔％的情况下，使用以25摩尔％至50摩尔％的范围包含对苯二甲胺的、与间苯二甲胺的混合苯二甲胺作为二胺成分(对苯二甲胺/间苯二甲胺＝25/75～50/50(摩尔比))进行缩聚的聚酰胺。另外例如可示例出，在作为二羧酸成分以癸二酸作为主要成分的情况下，进而将癸二酸在全部二羧酸成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选含有100摩尔％的情况下，使用以70摩尔％至95摩尔％的范围包含对苯二甲胺的、与间苯二甲胺的混合苯二甲胺作为二胺成分(对苯二甲胺/间苯二甲胺＝70/30～95/5(摩尔比))进行缩聚的聚酰胺。需要说明的是，二羧酸成分中的“主要成分”含义是相对于二羧酸成分全体，选自己二酸或癸二酸的特定成分大于50摩尔％且为100摩尔％以下的范围。

本发明中制造的聚酰胺的熔点的上限温度没有特别地限制，但是，从直至二胺成分滴加中的反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间将反应混合物的温度维持在255℃以下的观点出发，优选为285℃以下、更优选为280℃以下。

本发明中所说的熔点是指以示差扫描量热计(DSC)的测定等被观测到的基于晶体熔解热的吸热峰温度，反应混合物的熔点能够利用DSC等测定来确认。

将二胺成分连续地滴加的情况下，其滴加速度选择能够抑制由缩聚反应中产生的缩合水导致的起泡的速度，二胺成分的滴加需要的时间优选为30分钟以上且4小时以内，更优选为60分钟以上且2小时以内。在以非常短的时间进行滴加的情况下，液面因大量产生的缩合水所导致的起泡而上升，并且在反应槽侧面、搅拌桨等上附着聚合物，因此不优选。

与反应的进行同时生成的缩合水，穿过分凝器、进一步穿过冷凝器向反应体系外蒸馏去除。此处，从抑制在分凝器内部的酰胺化反应的观点出发，分凝器的蒸汽侧出口温度优选控制在155℃以下，优选为控制在155℃以下且水的饱和水蒸汽温度以上、且比水的饱和水蒸汽温度高5℃的温度以下的范围的温度。与缩合水一起蒸发的二胺成分、二羧酸成分在分凝器中与缩合水分离而再次返回至反应槽中。分凝器的蒸汽侧出口温度过分高于水的露点的情况下，难以避免二胺成分向反应体系外的大量馏出、摩尔比的控制变困难。为了达到适宜的分凝器的蒸汽侧出口温度，期望适宜地选定分凝器的运转条件。例如，反应槽内的压力为0.3MPaG的情况下，分凝器的蒸汽侧出口温度优选调整为143℃～148℃。

二胺成分滴加结束后，将反应槽内的压力以优选为0.1～1.0MPa/小时的降低速度降低至大气压以下。此时，优选的是，下降至减压状态、优选下降至80kPa以下，将气相部分中存在的水蒸汽向反应体系外蒸馏去除，进一步提高聚合度。在使反应槽内的压力下降的过程中，选择生成的聚酰胺的起泡被抑制的压力降低速度。其因反应槽的规模、压力而异，优选以0.1～1.0MPa/小时的范围降低压力。快于1.0MPa/小时地使压力降低时，由于起泡导致液面上升，有在反应槽侧面、搅拌桨等上附着聚合物之虞。另外，慢于0.1MPa/小时地降低时，伴随着聚酰胺的热历程的增加有招致变黄和生产率下降等不良情况之虞。上述压力降低速度优选为0.3～0.6MPa/小时的范围，更优选为0.4～0.5MPa/小时的范围。

前述压力降低后，在将得到的聚酰胺由反应槽排出时，通常将反应槽加压来进行。该情况下，优选使用氮气等非活性气体。将聚酰胺由反应槽排出时需要的时间从尽可能地抑制热劣化的观点出发，优选尽可能短的时间，但是另一方面将排出速度加快时，排出装置变大。从以上的观点出发，将聚酰胺由反应槽排出时需要的时间优选为10～80分钟、更优选为30～60分钟。

将根据本发明得到的聚酰胺用作原料进行固相聚合，进一步进行聚合，能够制造更高分子量的聚酰胺。另外，将根据本发明得到的聚酰胺以熔融状态向连续式聚合机供给，将聚合进一步进行，能够制造更高分子量的聚酰胺。

实施例

在以下列举实施例和比较例，将本发明进行具体地说明。但是，本发明不受这些实施例和比较例的任何限定。需要说明的是，各分析方法为以下所述。

(1)末端氨基浓度

精确称量0.3～0.5g聚酰胺，在30mL苯酚/乙醇＝4/1(容量比)混合溶液中在20～30℃下搅拌溶解。完全溶解后，边搅拌边以N/100(0.01mol/L)盐酸进行中和滴定来求得。

(2)末端羧基浓度

精确称量0.3～0.5g聚酰胺，在30mL苄醇中在氮气气流下在160～180℃下搅拌溶解。完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃以下，边搅拌边添加10mL甲醇以N/100(0.01mol/L)氢氧化钠水溶液进行中和滴定来求得。

(3)数均分子量

由末端氨基和末端羧基的滴定定量值根据下式来求得。

数均分子量＝2/([NH₂]+[COOH])

([NH₂]表示末端氨基浓度(μeq/g)、[COOH]表示末端羧基浓度(μeq/g)。)

(4)黄色度(YI)

聚酰胺颗粒的黄色度使用色差计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD制，ZE2000型)根据JIS-K7103进行测定。

(5)熔点

使用SHIMADZU CORPORATION制造的DSC(DSC-50型)，以升温速度10℃/分钟、在氮气气流下(氮气流量：50ml/分钟)下测定。

实施例1

向具备流通着温度调整了的油的分凝器、全凝器、搅拌机、氮气导入管以及二胺滴加口的附有夹套的50升不锈钢制反应槽中，将精确称量了的15.000kg己二酸(纯度：99.85wt％)以粉末来投料，进行了充分氮气置换。将300℃的油流入夹套中而开始升温，边搅拌边使己二酸熔融而成为均匀的流动状态。期间，开始向反应槽内供给氮气，将反应槽内的压力加压至0.3MPaG。加热至190℃时，边搅拌熔融的己二酸，边将13.909kg含有70摩尔％间苯二甲胺与30摩尔％对苯二甲胺的混合苯二甲胺(纯度：99.95wt％)耗时2小时进行滴加。期间，在二胺成分滴加中，直至反应混合物中的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间，以250℃作为上限地将反应混合物温度升温而使其维持在熔融状态。之后，调节加热以使二胺成分的滴加结束时的反应混合物的温度变为265℃。将二胺成分的滴加中的反应槽的压力控制在0.3MPaG、将分凝器的出口侧蒸汽温度控制在144～147℃，馏出的蒸汽穿过冷却器而凝缩，向反应体系外去除。二胺成分的滴加结束后，继续边搅拌反应混合物边升温，将反应槽的压力在0.3MPaG下保持20分钟。二胺成分的滴加结束时的反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)为1.0。进一步以0.6MPa/小时的速度将压力降至80kPaA，在80kPaA下保持7分钟。最终的反应混合物的温度为268℃。之后，以氮气进行加压从反应槽下部的喷嘴以股线状取出、进行水冷后切断为颗粒形状，耗时40分钟得到了处于非晶状态的聚酰胺。所得聚酰胺的熔点为258℃、数均分子量为16000。如表1所示，得到的聚酰胺颗粒的取出开始时的黄色度(YI)为-5，为完全看不到黄色的色调良好的聚酰胺。进而，取出开始20分钟后的颗粒的YI为-5、取出开始40分钟后的颗粒的YI为-4，基本确认不到经时的YI上升。

实施例2

二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间，除了以253℃作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态以外，与实施例1同样地实施。所得聚酰胺的熔点为258℃、数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度(YI)如表1所示，取出开始时为-6、20分钟后为-5、40分钟后为-5，基本确认不到经时的YI上升，得到了色调良好的聚酰胺。

实施例3

二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间，除了以255℃作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态以外，与实施例1同样地实施。所得聚酰胺的熔点は258℃、数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度(YI)如表1所示，取出开始时为-6、20分钟后为-6、40分钟后为-4，基本确认不到经时的YI上升，得到了色调良好的聚酰胺。

实施例4

使用含有60摩尔％间苯二甲胺与40摩尔％对苯二甲胺的混合苯二甲胺(纯度：99.95wt％)作为二胺成分，并且在二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间，以255℃作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态后，调节加热以使二胺成分的滴加结束时的反应混合物的温度变为269℃，最终的反应混合物的温度为270℃，除此之外，与实施例1同样地实施。二胺成分的滴加结束时的反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)为1.0。所得聚酰胺的熔点为269℃、数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度(YI)如表1所示，取出开始时为-4、20分钟后为-4、40分钟后为-3，基本确认不到经时的YI上升。

实施例5

使用14.000kg癸二酸(纯度：99.85wt％)作为二羧酸成分，使用含有25摩尔％间苯二甲胺与75摩尔％对苯二甲胺的9.428kg混合苯二甲胺(纯度：99.95wt％)作为二胺成分，在二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间，以255℃作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态后，调节加热以使二胺成分的滴加结束时的反应混合物的温度变为265℃，最终的反应混合物的温度为273℃，除此之外，与实施例1同样地实施。二胺成分的滴加结束时的反应混合物的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)为1.0。所得聚酰胺的熔点为262℃、数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度(YI)如表1所示，取出开始时为-2、20分钟后为-2、40分钟后为-1，基本确认不到经时的YI上升。

比较例1

除了在二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间，以258℃作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态以外，与实施例1同样地实施。反应混合物的温度超过255℃时的前述摩尔比为0.6。所得聚酰胺的熔点为258℃、数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度(YI)如表2所示，取出开始时为-4、20分钟后为-2、40分钟后为+4，确认到YI的恶化，并且还确认到经时的YI上升。

比较例2

除了在二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间，以261℃作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态以外，与实施例1同样地实施。反应混合物的温度超过255℃时的前述摩尔比为0.3。所得聚酰胺的熔点为258℃、数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度(YI)如表2所示，取出开始时为-2、20分钟后为+1、40分钟后为+6，确认到YI的恶化，并且确认到经时的YI上升。

比较例3

除了二胺成分滴加中的直至反应混合物中的摩尔比(二胺成分/二羧酸成分)达到0.8为止的期间，以258℃作为上限地升温反应混合物温度而使其维持在熔融状态以外，与实施例4同样地实施。反应混合物的温度超过255℃时的前述摩尔比为0.6。所得聚酰胺的熔点为269℃、数均分子量为16000。所得聚酰胺颗粒的黄色度(YI)如表2所示，取出开始时为-3、20分钟后为-1、40分钟后为+5，确认到YI的恶化，并且还确认到经时的YI上升。

[表1]

*1全部二胺成分中的对苯二甲胺(摩尔％)/间苯二甲胺(摩尔％)

[表2]

*1全部二胺成分中的对苯二甲胺(摩尔％)/间苯二甲胺(摩尔％)

产业上的可利用性

以本发明的制造方法得到的色调得以改善的聚酰胺树脂具有优异的特性，适合用于成形品、薄膜、片材、纤维等广泛领域。

Claims (3)

1.一种聚酰胺的制造方法，其特征在于，在将包含至少40摩尔％的对苯二甲胺的混合苯二甲胺作为二胺成分与二羧酸成分利用间歇式反应槽进行缩聚而制造熔点为255℃以上且285℃以下的聚酰胺的方法中，在0.1MPaG以上的加压下边维持反应混合物的熔融状态边向被加热至熔点以上的温度而保持了熔融状态的二羧酸成分中滴加二胺成分时，将反应混合物的温度维持在255℃以下直至反应混合物的摩尔比即二胺成分/二羧酸成分达到0.8为止，使滴加结束时的反应混合物的温度为所述聚酰胺的熔点以上。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其特征在于，混合苯二甲胺包含对苯二甲胺和间苯二甲胺。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，其特征在于，二羧酸成分含有至少70摩尔％的己二酸或癸二酸。