TWI600682B - 聚醯胺之製造方法 - Google Patents

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Description

聚醯胺之製造方法
本發明係關於將二羧酸成分與含有對亞二甲苯二胺之二胺成分利用批式反應槽進行縮聚而製造熔點為255℃以上之聚醯胺的方法。
專利文獻1揭示一種製造共聚合聚醯胺之方法，係將二羧酸與二胺直接混合並於常壓下進行縮聚反應時，設定反應開始溫度為二羧酸之熔點以上，並且邊升溫以使得含有原料混合物之反應系保持實質上為均勻熔融狀態邊使反應進行，於反應率到達95%以前升溫到使得反應系之溫度比起生成之共聚合聚醯胺之熔點低30℃的溫度以上，且控制反應溫度使得系內不喪失流動性而以均勻系進行反應，以製造共聚合聚醯胺。但是針對待控制之反應系之溫度上限，僅揭示與聚醯胺之熔點相差不超過50℃的溫度，對於反應步驟中之反應系之具體的溫度上限並未揭示。
又，專利文獻2揭示一種方法，係將含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺成分之二羧酸與二胺直接混合，於常壓下進行縮聚反應時，以二胺成分與二羧酸成分之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)為0.900~0.990之範圍之量將一部分的二胺成分連續地滴加到熔融二羧酸成分中，並於此期間將反應混合物連續升溫直到與目的聚醯胺之熔點相差不超過5℃以上之溫度。但是當製造由含有30莫耳%以上之對亞二甲苯二胺作為二胺成分之混合亞二甲苯二胺成分構成的聚醯胺時，在滴加二胺成分的步驟，即使將反應混合物 之溫度維持在與目的聚醯胺之熔點相差不超過5℃以上的溫度，仍僅能獲得高黃色度的聚醯胺，無法獲得穩定的製品。
又，專利文獻3揭示將含有含對亞二甲苯二胺之亞二甲苯二胺70莫耳%以上之二胺成分與二羧酸成分在不存在溶劑下直接縮聚之聚醯胺之製造方法，其中，二胺成分之滴加係於加壓條件下進行。但是，關於反應液溫度之上限，雖有揭示宜為比起聚醯胺之熔點高35℃的溫度以下為較佳，但未揭示具體的溫度，即使維持在不超過該溫度的溫度，仍僅能獲得高黃色度的聚醯胺。
因此，希望能有使用含有對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺與二羧酸成分進行直接縮聚時，色相有所改善之聚醯胺製造方法。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特公平1-14925號公報
【專利文獻2】日本特開昭58-111829號公報
【專利文獻3】日本特開2010-7055號公報
本發明之目的在於提供一種聚醯胺製造方法，其係將含有對亞二甲苯二胺之二胺成分與二羧酸成分以批式反應槽進行縮聚而獲得熔點為255℃以上之聚醯胺之方法，能製造色相有所改善之於品質方面為有利的聚醯胺。
本案發明人等努力探討，結果發現：藉由在將含有對亞二甲苯二胺之二胺成分與二羧酸成分以批式反應槽予以縮聚而製造熔點255℃以上之聚醯胺之方法中，將反應混合物之溫度於直到熔融聚合中之反應混合物到達特 定莫耳比為止的期間控制於特定溫度以下，能夠製造色相有所改善的聚醯胺，並完成本發明。
亦即本發明係關於一種聚醯胺之製造方法，係將作為二胺成分之含有對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺和二羧酸成分利用批式反應槽予以縮聚，以製造熔點為255℃以上之聚醯胺之方法，其特徵為：對於加熱到熔點以上之溫度而保持在熔融狀態之二羧酸成分，於0.1MPaG以上之加壓下邊維持反應混合物之熔融狀態邊滴加二胺成分時，維持反應混合物之溫度為255℃以下直到反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8為止，並且使滴加結束時之反應混合物之溫度為前述聚醯胺之熔點以上。
依照本發明，當使含有對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺和二羧酸成分縮聚而製造熔點255℃以上之聚醯胺時，不必追加新的製造設備，可製造色相顯著有所改善的聚醯胺。利用本發明之方法製造之聚醯胺，由於黃色度顯著減低，所以即使加工為包裝容器時也能獲得無泛黃的容器，能顯著地提高商品價值。即使於成形用途等摻合著色材使用的用途，由於原料聚醯胺之泛黃顯著為小，能輕易地實施色調調整。所以，依本發明之方法製造之聚醯胺在產業上的利用價值巨大。
本發明之製造方法使用之二胺成分，從實用的物性考量，係在全部二胺成分中之含對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上的二胺。在此，混合亞二甲苯二胺，從獲得之聚醯胺之結晶性或熔點之觀點，宜為含有對亞二甲苯二胺作為必要成分且混合亞 二甲苯二胺中之對亞二甲苯二胺之含量較佳為至少25莫耳%，更佳為25~95莫耳%，又更佳為30~95莫耳%。又，混合亞二甲苯二胺，宜為由間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之二成分構成較佳。
再者，作為其他二胺成分，可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺等。使用亞二甲苯二胺以外之二胺成分時，宜於全部二胺成分中較佳為少於30莫耳%之範圍使用。
本發明之製造方法使用之二羧酸成分，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或混用2種以上。該等之中，從聚醯胺之熔點、成形加工性、氣體阻隔性等觀點，己二酸或癸二酸較理想，己二酸尤佳。
全部二羧酸成分中之脂肪族二羧酸之含量，較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為100莫耳%。
作為其他二羧酸成分，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等鄰苯二甲酸化合物、1，2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸等，較佳為對苯二甲酸或間苯二甲酸。
使用脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分時，宜於全部二羧酸成分中較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下之範圍使用。
本發明之聚醯胺製造時，從提高熔融成形時之加工安定性之觀點及抑制聚醯胺著色之觀點，從作為促進醯胺化反應之觸媒之觀點，可以添加磷化合物。作為磷化合物，可列舉：次亞磷酸、次亞磷酸鹽等次亞磷酸化合物、亞磷酸、亞磷酸鹽、亞磷酸酯等亞磷酸化合物、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯等 磷酸化合物等。作為次亞磷酸鹽，可列舉次亞磷酸鉀、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鈣、次亞磷酸鎂、次亞磷酸錳、次亞磷酸鎳、次亞磷酸鈷等。作為亞磷酸鹽，可列舉亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸錳、亞磷酸鎳、亞磷酸鈷等。作為亞磷酸酯，可列舉亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸異丙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸己酯、亞磷酸異癸酯、亞磷酸癸酯、亞磷酸硬脂酯、亞磷酸苯酯等。作為磷酸鹽，可列舉磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鎳、磷酸鈷等。作為磷酸酯，可列舉磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸異丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸異癸酯、磷酸癸酯、磷酸硬脂酯、磷酸苯酯等。該等磷化合物可以單獨使用或組合使用2種以上。該等磷化合物之添加方法，可列舉添加在聚醯胺之原料即二胺成分、或二羧酸成分之方法、於縮聚反應中添加到反應混合物之方法等，但不限定於此等。
藉由對於聚醯胺添加磷化合物，能期待抑制聚醯胺著色之效果，但另一方面，會有導致聚醯胺凝膠化、或使由聚醯胺構成之成形品(膜、中空容器等)之透明性下降的情況，所以宜儘量減少磷化合物的添加。藉由使用本發明之製造方法，能不使用磷化合物而獲得色相良好的聚醯胺，但是添加磷化合物的情形，磷化合物之添加量以聚醯胺中之磷原子濃度換算，為1~500ppm，較佳為1~350ppm，更佳為1~150ppm，尤佳為5~100ppm。
本發明中，聚醯胺之製造宜於不存在溶劑下實施較佳。「不存在溶劑下」，係指完全不存在溶劑之條件、及在不影響本發明之效果之程度之少量溶劑存在的條件。
本發明使用之批式反應槽不特別限制，只要是具有能作為聚合裝置使用之結構者即可，希望使用具備分凝器及攪拌裝置且有耐壓設計者。又，為了抑制二胺成分及二羧酸成分餾出，希望具備能控制傳熱面之溫度的分凝器。
本發明中，為了獲得具有所望單體莫耳比之聚醯胺，添加之莫耳比可任意選擇。添加之莫耳比之調整方法，例如以質量計量器計量處於熔融狀 態之二羧酸成分並對於反應槽供給後，邊以質量計量器計量已裝入貯槽之二胺成分，邊對於反應系供給二胺成分之方法。又，也可列舉：以粉體形式對於反應槽投入已事先計量重量的二羧酸成分，於反應槽加熱熔融後，對於反應系供給二胺成分之方法。本發明中，當計量二胺成分及二羧酸成分時，可以利用荷重元(load cell)、天平等質量計量器。
於反應槽中，以粉體或熔融狀態裝入二羧酸成分，其次將反應槽內之壓力加壓至到達0.1MPaG以上之壓力。加壓可利用氮氣等鈍性氣體或水蒸氣進行。壓力取決於使用之二胺成分及二羧酸成分而異，宜從0.1~0.4MPaG之範圍選擇較佳。為了避免聚醯胺之氧化著色，在對於反應槽加入二羧酸成分之前，宜將反應槽內事先以氮氣等鈍性氣體充分取代。再者，將以粉體投入之二羧酸成分熔融的情形，希望在鈍性氣體之氣體環境下進行。為將二羧酸成分於反應槽內加熱到其熔點以上使成熔融狀態之方法、在與反應槽為不同之專用之熔融槽中加熱到其熔點以上使成熔融狀態後於熔融狀態加到反應槽的方法均可。從提高反應槽利用效率之觀點，宜利用專用之熔融槽為較佳。
邊將加熱到熔點以上之溫度而保持在熔融狀態的二羧酸成分攪拌、邊於0.1MPaG以上之加壓下滴加二胺成分。二胺成分係對於熔融狀態之二羧酸成分中連續的或間歇地添加。於此添加期間，藉由逐漸將反應混合物之溫度升溫，維持反應混合物之熔融狀態。反應混合物之熔點可以適當的利用DSC等測定以確認。反應混合物之溫度，可藉由以插入裝置內之測溫電阻體或熱電偶測定反應液(維持熔融狀態之反應混合物)之溫度以確認。反應混合物之溫度，宜控制在反應混合物之熔點以上之溫度、且比反應混合物之熔點高20℃之溫度以下之範圍較佳，但直到二胺成分滴加中之反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8為止，必須將反應混合物之溫度維持在255℃以下。若在前述莫耳比到達0.8為止前反應混合物之溫度成為高於255℃之溫度，獲得之聚醯胺之色相惡化、黃色度提高，尤其從反應槽抽出聚醯胺的中途會觀測到色相惡化等現象。藉由於前述莫耳比到達0.8為止前維持反應混合物之溫度在255℃以下，據認定對於獲得之聚醯胺之色相 有顯著改善效果。此效果於含有對亞二甲苯二胺作為二胺成分時會顯著地展現。
反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8後，直到反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)較佳為0.9~1.1，更佳為0.95~1.05，又更佳為0.97~1.03為止進行二胺成分之滴加，於滴加結束時，反應混合物之溫度成為聚醯胺之熔點以上之溫度。二胺成分滴加結束後，宜維持反應系全體為均勻的流動狀態，且於二胺成分滴加結束時之壓力保持5分鐘以上3小時以下較佳，保持10分鐘以上1小時以下更佳。
本發明可利用於目的聚醯胺之熔點為255℃以上的情形。當製造熔點低於255℃之聚醯胺時，能不使反應混合物之溫度升高到255℃以上而能維持熔融狀態，所以一定能於255℃以下製造。相對於此，當製造熔點255℃以上之聚醯胺時，必須於二胺成分滴加結束為止前，升溫到比起聚醯胺之熔點高之超過溫度255℃之溫度。此時，藉由使直到於反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8為止的期間，維持反應混合物溫度在255℃以下之範圍，獲得之聚醯胺之色相改善，且可抑制從反應槽抽取聚醯胺之步驟之色相惡化。
為了保持反應槽中之反應混合物已熔融之反應液為均勻狀態，必須使反應混合物之溫度在此時點之反應混合物之熔點以上。且同時也須要使直到二胺成分滴加中之反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8為止的期間，維持反應混合物之溫度為255℃以下，所以前述莫耳比到達0.8為止之期間之反應混合物之熔點上限，實質上成為255℃。
本發明製造之聚醯胺之熔點為255℃以上，256℃以上較佳，257℃以上更佳。如此之聚醯胺，例如使用將就二羧酸成分而言係以己二酸作為主成分時，己二酸之含量在全部二羧酸成分中較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為100莫耳%的情形，與就二胺成分而言，含有對亞二甲苯二胺為25莫耳%至50莫耳%之範圍之與間亞二甲苯二胺之混合亞二甲 苯二胺(對亞二甲苯二胺/間亞二甲苯二胺=25/75~50/50(莫耳比))，進行縮聚而得之聚醯胺。又，例如使用將就二羧酸成分而言係以癸二酸作為主成分時，癸二酸在全部二羧酸成分中較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為100莫耳%時，與就二胺成分而言，含有對亞二甲苯二胺為70莫耳%至95莫耳%之範圍之與間亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺(對亞二甲苯二胺/間亞二甲苯二胺=70/30~95/5(莫耳比))，進行縮聚而得之聚醯胺。又，二羧酸成分中的「主成分」，係指相對於二羧酸成分全體，選自己二酸或癸二酸之特定成分多於50莫耳%、為100莫耳%以下之範圍。
本發明製造之聚醯胺之熔點，其上限溫度不特別限制，從直到二胺成分滴加中之反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8為止的期間的反應混合物溫度也維持在255℃以下的觀點，285℃以下較佳，280℃以下更佳。
本發明所指之熔點，係指以差示掃描熱量計(DSC)之測定等觀測到的起因於結晶融解熱之吸熱峰部溫度，反應混合物之熔點能以DSC等測定以確認。
連續滴加二胺成分的情形，其滴加速度係選擇能夠抑制於縮聚反應產生之縮合水引起的起泡的速度，二胺成分滴加花費的時間為30分鐘以上4小時以內較佳，更佳為60分鐘以上2小時以內。於非常短的時間滴加的情形，會由於多量產生的縮合水引起起泡而造成液面上升，且於反應槽側面或攪拌葉等附著聚合物，故不理想。
隨反應進行而同時生成的縮合水，通過分凝器、進一步通過冷卻器而被餾到反應系外。在此，從抑制在分凝器內部之醯胺化反應的觀點，宜將分凝器之蒸氣側出口溫度控制在155℃以下較佳，控制在155℃以下、水之飽和水蒸氣溫度以上、且比起水之飽和水蒸氣溫度高出5℃之溫度以下之範圍之溫度更佳。隨縮合水一起蒸發之二胺成分、二羧酸成分，於分凝器與縮合水分離，再度回到反應槽。當分凝器之蒸氣側出口溫度高出水的露點非常多的情形，難以避免二胺成分向反應系外大量餾出，能控制莫耳比。 為了達成理想的分凝器的蒸氣側出口溫度，希望適當選擇分凝器的運轉條件。例如：當反應槽內之壓力為0.3MPaG的情形，宜將分凝器之蒸氣側出口溫度調整為143℃~148℃。
二胺成分滴加結束後，宜將反應槽內之壓力以0.1~1.0MPa/小時的下降速度降低至大氣壓以下。此時，減壓狀態較佳為降低至80kPa以下，將氣相部分存在的水蒸氣餾去到反應系外，並使聚合度更為提高較佳。在反應槽內壓力下降的過程，選擇抑制生成之聚醯胺起泡的壓力下降速度。也取決於反應槽之規模或壓力，但是宜以0.1~1.0MPa/小時之範圍使壓力下降較佳。若以比1.0MPa/小時更快的速度使壓力下降，會由於起泡造成液面上昇，可能有聚合物附著在反應槽側面或攪拌葉等的可能性。又，若以比0.1MPa/小時更慢的速度使壓力下降，會有由於聚醯胺之熱履歷增加而伴隨發生黃變及生產性下降等不良現象之虞。上述壓力下降速度，宜為0.3~0.6MPa/小時之範圍較佳，0.4~0.5MPa/小時之範圍更佳。
前述壓力下降後，將獲得之聚醯胺從反應槽排出時，通常係將反應槽加壓並進行。於此情形，使用氮氣等鈍性氣體較佳。將聚醯胺從反應槽排出所費時間，從儘可能抑制熱劣化的觀點，宜儘量短較佳，但另一方面，若排出速度加快，排出裝置會增大。從以上之觀點，將聚醯胺從反應槽排出所費時間較佳為10~80分鐘，更佳為30~60分鐘。
將依本發明獲得之聚醯胺作為原料進行固相聚合，進一步聚合，可製造更高分子量之聚醯胺。又，將依本發明獲得之聚醯胺以熔融狀態對於連續式聚合機供給，進一步聚合，能獲得更高分子量的聚醯胺。
【實施例】
以下舉實施例及比較例，對於本發明具體說明。惟，本發明不限定於該等實施例及比較例。又，各分析方法如下。
(1)末端胺基濃度
精稱聚醯胺0.3~0.5g，於苯酚/乙醇=4/1(容量比)混合溶液30mL於20~30℃攪拌溶解。完全溶解後，邊攪拌邊以N/100(0.01mol/L)鹽酸進行中和滴定而求得。
(2)末端羧基濃度
精稱聚醯胺0.3~0.5g，於苯甲醇30mL中於氮氣流下於160~180℃攪拌溶解。完全溶解後，於氮氣流下冷卻至80℃以下，邊攪拌邊加入甲醇10mL，以N/100(0.01mol/L)氫氧化鈉水溶液進行中和滴定而求得。
(3)數量平均分子量
從末端胺基及末端羧基之滴定定量值，依次式求得。
數量平均分子量=2/([NH2]+[COOH])
([NH2]代表末端胺基濃度(μeq/g)、[COOH]代表末端羧基濃度(μeq/g)。)
(4)黃色度(YI)
聚醯胺丸粒之黃色度，係使用色差計(日本電色工業(股)製、ZE2000型)，依JIS-K7103測定。
(5)熔點
使用島津製作所(股)製DSC(DSC-50型)，以升溫速度10℃/分於氮氣流下(氮氣流量：50ml/min)測定。
實施例1
於有經溫度調整的油流通的配備分凝器、全凝器、攪拌機、氮氣導入管及二胺的滴加口的附設夾套的50公升的不銹鋼製反應槽中，放入經精秤的己二酸(純度：99.85wt%)15.000kg粉體，充分進行氮氣取代。將300℃油流入夾套並開始升溫，邊攪拌邊使己二酸熔融，成為均勻的流動狀態。於此期間，對於反應槽內開始供給氮氣，將反應槽內的壓力加壓到0.3MPaG。於加熱到190℃的時點，邊攪拌已熔融的己二酸，邊費時2小時滴加含有間亞二甲苯二胺70莫耳%與對亞二甲苯二胺30莫耳%的混合亞二甲苯二胺 (純度：99.95wt%)13.909kg。於此期間，在二胺成分滴加中途，直到反應混合物中之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8的期間，將反應混合物溫度升溫直到250℃作為上限而維持熔融狀態。之後，調整加熱使得二胺成分滴加結束時之反應混合物之溫度成為265℃。將二胺成分滴加中之反應槽之壓力控制在0.3MPaG、分凝器之出口側蒸氣溫度控制在144~147℃，使餾出之蒸氣通過冷卻器而冷凝並排放到反應系外。二胺成分滴加結束後，接著邊攪拌反應混合物邊升溫，將反應槽壓力保持在0.3MPaG達20分鐘。二胺成分滴加結束時之反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)為1.0。又，以0.6MPa/小時的速度使壓力下降直到成為80kPaA，於80kPaA保持7分鐘。最終的反應混合物的溫度為268℃。之後，以氮氣加壓，從反應槽下部之噴嘴取出股線(strand)狀物，水冷後切成丸粒形狀，費時40分鐘，獲得非晶狀態之聚醯胺。獲得之聚醯胺之熔點為258℃、數量平均分子量為16000。如表1，獲得之聚醯胺丸粒開始抽出時之黃色度(YI)為-5，係認為完全未泛黃的有良好色相的聚醯胺。再者，從開始抽出起算20分鐘後之丸粒之YI為-5、從開始抽出起40分鐘後之丸粒之YI為-4，幾乎未認為YI隨時間上昇。
實施例2
於二胺成分滴加中之反應混合物中之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8為止之期間，以253℃作為上限將反應混合物溫度升溫而維持熔融狀態，除此以外與實施例1同樣實施。獲得之聚醯胺之熔點為258℃、數量平均分子量為16000。獲得之聚醯胺丸粒之黃色度(YI)，如表1般，於開始抽出時：-6、20分鐘後：-5、40分鐘後：-5，YI幾乎未隨時間上升，獲得色相良好的聚醯胺。
實施例3
於二胺成分滴加中之反應混合物中之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8為止之期間，以255℃作為上限將反應混合物溫度升溫而維持熔融狀態，除此以外與實施例1同樣實施。獲得之聚醯胺之熔點為258℃、數量平均分子量為16000。獲得之聚醯胺丸粒之黃色度(YI)，如表1所示般，開始 抽出時：-6、20分鐘後：-6、40分鐘後：-4，YI幾乎未隨時間上升，獲得色相良好的聚醯胺。
實施例4
使用含有間亞二甲苯二胺60莫耳%與對亞二甲苯二胺40莫耳%之混合亞二甲苯二胺(純度：99.95wt%)作為二胺成分，於直到二胺成分滴加中之反應混合物中之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8為止的期間，將反應混合物溫度以255℃作為上限升溫而維持熔融狀態後，調整加熱使得二胺成分之滴加結束時之反應混合物之溫度成為269℃，並定最終反應混合物之溫度為270℃，除此以外與實施例1同樣實施。二胺成分滴加結束時之反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)為1.0。獲得之聚醯胺之熔點為269℃、數量平均分子量為16000。獲得之聚醯胺丸粒之黃色度(YI)，如表1所示般，開始抽出時：-4、20分鐘後：-4、40分鐘後：-3，幾乎未認為有YI隨時間經過而上昇的情況。
實施例5
使用癸二酸(純度：99.85wt%)14.000kg作為二羧酸成分，使用含有間亞二甲苯二胺25莫耳%與對亞二甲苯二胺75莫耳%之混合亞二甲苯二胺(純度：99.95wt%)9.428kg作為二胺成分，並於直到二胺成分滴加中之反應混合物中之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8的期間，將反應混合物溫度以255℃作為上限升溫而維持熔融狀態後，調整加熱使得二胺成分滴加結束時之反應混合物之溫度成為265℃，並定最終的反應混合物溫度為273℃，除此以外與實施例1同樣實施。二胺成分滴加結束時之反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)為1.0。獲得之聚醯胺之熔點為262℃、數量平均分子量為16000。獲得之聚醯胺丸粒之黃色度(YI)，如表1所示般，開始抽出時：-2、20分鐘後：-2、40分鐘後：-1，幾乎未認為有隨時間經過而YI上昇的情況。
比較例1
在直到二胺成分滴加中之反應混合物中之莫耳比(二胺成分/二羧酸成 分)到達0.8的期間，將反應混合物溫度以258℃作為上限進行升溫而維持熔融狀態，除此以外與實施例1同樣實施。反應混合物之溫度超過255℃時之前述莫耳比為0.6。獲得之聚醯胺之熔點為258℃、數量平均分子量為16000。獲得之聚醯胺丸粒之黃色度(YI)，如表2所示般，開始抽出時：-4、20分鐘後：-2、40分鐘後：+4，認為有YI惡化的情況，且認為有隨時間經過而YI上昇的情況。
比較例2
在直到二胺成分滴加中之反應混合物中之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8的期間，將反應混合物溫度以261℃作為上限進行升溫而維持熔融狀態，除此以外與實施例1同樣實施。反應混合物之溫度超過255℃時之前述莫耳比為0.3。獲得之聚醯胺之熔點為258℃、數量平均分子量為16000。獲得之聚醯胺丸粒之黃色度(YI)，如表2所示般，開始抽出時：-2、20分鐘後：+1、40分鐘後：+6，認為有YI惡化的情況，且認為有隨時間經過而YI上昇的情況。
比較例3
在直到二胺成分滴加中之反應混合物中之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8的期間，將反應混合物溫度以258℃作為上限進行升溫而維持熔融狀態，除此以外與實施例4同樣實施。反應混合物之溫度超過255℃時之前述莫耳比為0.6。獲得之聚醯胺之熔點為269℃、數量平均分子量為16000。獲得之聚醯胺丸粒之黃色度(YI)，如表2所示般，開始抽出時：-3、20分鐘後：-1、40分鐘後：+5，認為有YI惡化的情況，且認為有隨時間經過而YI上昇的情況。
【表1】
【產業利用性】
本發明之製造方法獲得之色相有所改善之聚醯胺樹脂具有優良特性，可理想地利用在成形品、膜、片、纖維等廣泛的領域。

Claims (3)

  1. 一種聚醯胺之製造方法，係將含有至少40莫耳%之對亞二甲苯二胺作為二胺成分之混合亞二甲苯二胺、與二羧酸成分利用批式反應槽予以縮聚而製造熔點為255℃以上之聚醯胺之方法，其特徵為：在對於加熱到熔點以上之溫度並保持熔融狀態之二羧酸成分中，於0.1MPaG以上之加壓下邊維持反應混合物之熔融狀態邊滴加二胺成分時，維持反應混合物之溫度為255℃以下直到反應混合物之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)到達0.8為止，並使滴加結束時之反應混合物之溫度為該聚醯胺之熔點以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中，混合亞二甲苯二胺係由對亞二甲苯二胺及間亞二甲苯二胺構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺之製造方法，其中，二羧酸成分含有至少70莫耳%之己二酸或癸二酸。
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