KR101604324B1

KR101604324B1 - 나일론 염 분말의 제조 방법, 및 나일론의 제조 방법

Info

Publication number: KR101604324B1
Application number: KR1020137008631A
Authority: KR
Inventors: 마코토 나카이; 마리코 모리모토; 미츠히로 카와하라
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2016-03-17
Also published as: US9045591B2; CN103201314B; TW201241044A; EP2644638B1; US20130172521A1; KR20140000220A; HK1186200A1; JPWO2012070457A1; WO2012070457A1; TWI512006B; EP2644638A1; CN103201314A; JP5868332B2; EP2644638A4

Abstract

디카르복실산 분말을 반응시켜 나일론 염 분말을 제조할 때 물의 함유량을 디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 5질량% 이하로 하고, 디카르복실산 분말을 미리 디아민의 융점 이상이며 디카르복실산의 융점 이하의 온도로 가열하고, 이 가열 온도를 유지하면서 디카르복실산의 분말 상태를 유지하도록 디아민을 디카르복실산 분말에 첨가하는 것을 특징으로 하는 나일론 염 분말의 제조 방법이다.

Description

나일론 염 분말의 제조 방법, 및 나일론의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING NYLON SALT POWDER, AND METHOD FOR PRODUCING NYLON}

본 발명은 내열성이 우수한 나일론 제조에 바람직한 나일론 염 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 상기 제조 방법에 의해 얻어진 나일론 염 분말을 사용하는 나일론의 제조 방법에 관한 것이다.

디아민과 디카르복실산을 원료로 하여 내열성이 우수한 나일론을 얻는 것이 검토되고 있다. 디아민과 디카르복실산을 원료로 하여 내열성이 우수한 나일론을 제조하기 위한 통상의 방법은 이하와 같다. 즉 우선 디아민과 디카르복실산을 반응시켜 나일론 염을 제작한다. 그 후 얻어진 나일론 염을 고상 중합이나 용융 중합에 의해 고분자량화한다는 방법이다. 이와 같이 나일론 염으로부터 나일론을 얻음으로써 나일론을 안정되게 고분자량화할 수 있다.

나일론을 얻기 위한 나일론 염을 제조하는 방법은 여러가지 검토되고 있다. 예를 들면 JP2001-348427A에는 물의 존재 하에서 디아민과 디카르복실산을 고온 고압에서 반응시키고, 이어서 얻어진 반응물을 고온에서 분출시킴으로써 물을 분리하여 나일론 염을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나 JP2001-348427A에 개시된 제조 방법은 상술한 바와 같이 반응시킨 디아민과 디카르복실산을 고온 고압에서 분출시키는 공정을 필요로 한다. 그 때문에 제조 설비가 대대적인 것이 되거나 공정이 번잡해지거나 하여 비용 상승으로 이어지는 문제가 있다. 또한 물을 사용해서 얻어진 나일론 염을 고상 중합하여 나일론을 제조한 경우에는 상기 나일론이 겔 형상이 되거나 부생성물인 분기 구조를 갖는 트리아민이 생성되거나 해버린다. 그 때문에 얻어진 나일론의 융점이 내려가 내열성이 열화된다는 문제가 있다. 이상으로부터 나일론의 제조 방법으로서는 물이 존재하지 않는 조건에서 나일론 염의 분말을 얻어 그것을 중합하는 방법이 이상적이라고 여겨진다.

한편 JP2001-200053A에는 용융한 디아민에 디카르복실산을 첨가하고, 용융한 디아민과 고체의 디카르복실산으로 이루어지는 슬러리를 제작하고, 그 후 상기 슬러리를 반응시켜 나일론 염을 생성시키는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 JP2001-200053A에 개시된 제조 방법에 있어서는 반응 용기 내에서 나일론 염이 괴상화되기 때문에 그것을 반응 용기로부터 취출하는 것이 곤란하다. 또한 얻어진 나일론 염을 반응 용기로부터 취출할 수 있었다고 해도 상기 나일론 염을 실사용에 제공하는 경우에는 괴상화된 나일론 염을 분쇄하는 공정을 별도 준비하는 것이 필요로 되기 때문에 공정이 번잡해지고, 또한 비용 상승으로 이어지는 경우가 있다.

즉 물이 존재하지 않는 조건에서 간이한 방법으로 나일론 염의 분말을 얻는 기술은 지금까지 발견되지 않은 것이 현 상황이다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명은 물의 함유량을 디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 5질량% 이하로 하여 디카르복실산 분말과 디아민을 분말 상태를 유지하면서 반응시킴으로써 효율적으로 분말의 나일론 염을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한 이 분말의 나일론 염을 중합함으로써 내열성이 우수하고, 또한 고분자량의 나일론을 효율적으로 얻는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 디카르복실산 분말을 반응시켜 나일론 염 분말을 제조할 때 물의 함유량을 디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 5질량% 이하로 하고, 디카르복실산 분말을 미리 디아민의 융점 이상 또한 디카르복실산의 융점 이하의 온도로 가열하고, 이 가열 온도를 유지하면서 디카르복실산의 분말 상태를 유지하도록 디아민을 디카르복실산 분말에 첨가하는 것을 특징으로 하는 나일론 염 분말의 제조 방법.

(2) (1)에 있어서,

가열 온도를 100~210℃로 하는 것을 특징으로 하는 나일론 염 분말의 제조 방법.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서,

융점 이상으로 가열한 디아민을 디카르복실산 분말에 스프레이 형상으로 분무해서 첨가하는 것을 특징으로 하는 나일론 염 분말의 제조 방법.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,

디카르복실산 분말을 구성하는 디카르복실산은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 나일론 염 분말의 제조 방법.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,

디아민의 첨가 속도는 최종적으로 첨가되는 디아민 전체량에 대하여 0.07~6.7질량%/분인 것을 특징으로 하는 나일론 염 분말의 제조 방법.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 나일론 염 분말의 제조 방법으로 제조된 나일론 염 분말을 중합하는 것을 특징으로 하는 나일론의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에 의하면 물의 함유량을 디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 5질량% 이하로 하고, 디카르복실산 분말과 디아민을 분말 상태를 유지하면서 반응시키기 때문에 공정이 번잡해지거나 비용 상승으로 이어지거나 하는 일 없이 분말의 나일론 염을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 나일론의 제조 방법에 의하면 이 분말의 나일론 염을 중합함으로써 내열성이 우수하고, 또한 고분자량의 나일론을 효율적으로 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 나일론 염 분말을 제조할 때 반응 시의 디아민, 디카르복실산 분말, 및 생성되는 나일론 염 분말의 단면을 나타내는 개략도이다.

이하 본 발명에 대해 설명한다.

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법은 디카르복실산 분말 및 디아민을 원료로서 사용한다.

디카르복실산 분말을 구성하는 디카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 옥살산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도 범용성의 관점으로부터 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산이 바람직하고, 얻어지는 나일론의 융점이 높아지므로 분말 상태를 유지하기 쉽고, 더불어 염 생성 시의 반응열을 작게 할 수 있으므로 테레프탈산, 이소프탈산이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 디카르복실산의 융점은 통상 120~400℃ 정도이다.

디아민으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민을 들 수 있다. 그 중에서도 범용성의 관점으로부터 1,6-헥산디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 디아민의 융점은 통상 25~200℃ 정도이다.

본 발명에 있어서는 나일론 염에 필요에 따라 카프로락탐 등의 락탐류를 혼합함으로써 공중합 나일론 원료로 할 수 있다. 나일론에 락탐류가 공중합되는 경우 그 공중합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 하면 좋고, 예를 들면 디카르복실산에 대하여 1~30몰%로 하는 것이 바람직하고, 5~20몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같은 모노머를 조합해서 얻어지는 나일론 염으로서는 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T, 나일론 6I, 나일론 9T, 나일론 10I, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, MXD6 나일론, PXD6 나일론 등을 얻기 위한 나일론 염을 들 수 있다. 여기서 T는 테레프탈산, I는 이소프탈산, MXD는 메타크실릴렌디아민, PXD는 파라크실릴렌디아민을 나타낸다.

그 중에서도 본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법은 저흡수성, 고내열성, 고결정성을 밸런스있게 겸비한 나일론인 나일론 46, 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T를 얻기 위한 나일론 염의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에서는 디아민의 융점 이상이며 디카르복실산의 융점 이하의 온도에서 가열한 디카르복실산 분말에 디아민을 첨가하여 디카르복실산의 분말 상태를 유지하면서 디아민과 디카르복실산 분말을 반응시키는 것이 필요하다.

미리 디카르복실산 분말을 가열함으로써 분말 상태를 유지하면서 디아민과 반응시킬 수 있다는 이점이 있다. 미리 디카르복실산 분말을 가열하지 않으면 나일론 염이 괴상화된다는 문제가 일어난다. 즉 디아민을 첨가하고 나서 디카르복실산 분말을 가열하면 가열 초기의 충분히 승온되어 있지 않은 조건 하에서는 디아민과 디카르복실산이 반응하지 않기 때문에 나일론 염이 생성되지 않고, 액체의 디아민과 디카르복실산 분말로 이루어지는 슬러리 형상, 페이스트 형상, 점토 형상이라는 상태의 혼합물이 된다. 이러한 상태로부터 상기 혼합물을 더 가열하면 분말상은 아니고 괴상의 나일론 염이 생성된다.

디카르복실산은 디아민과의 반응 중 어느 단계에 있어서나 분말 형태를 갖고 있는 것이 필요하다. 그 때문에 괴상인 디카르복실산은 미리 분쇄 등에 의해 분말화하고 나서 사용하는 것이 필요하다.

또한 디카르복실산과 디아민의 반응 중 어느 단계에 있어서나 디카르복실산이 분말 상태를 유지하기 위해서는 첨가된 디아민이 반응계 중에 퍼졌을 때에 전체적으로 슬러리 형상, 페이스트 형상, 점토 형상이라는 상태가 되지 않는 것이 필요하다. 이 때 계속 디아민이 첨가되는 경우에는 먼저 첨가된 디아민이 분말 상태의 디카르복실산과 반응하여 고체 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한 디카르복실산 및 얻어진 고체의 나일론 염이 분말 상태를 유지하기 위해서는 후술하는 디아민의 첨가량, 첨가 속도, 첨가 방법, 디카르복실산 분말의 가열 온도, 반응 시간 등의 조건이 적절하게 설정되는 것이나 분말체가 충분히 교반되어 있는 것이 필요하다.

상술의 조건을 적당히 설정함으로써 디카르복실산의 분말 상태를 유지하는 것이 가능해지는 이유는 확실하지 않지만 이하와 같이 추측된다. 즉 상술의 조건을 적당히 설정함으로써 디카르복실산 분말 표면에 적량의 디아민이 균일하게 부착된다. 그것에 의해 디카르복실산 분말이나 나일론 염 분말 표면끼리 부착되는 일 없이 서로 독립해서 존재할 수 있어 이들의 괴상화가 억제되기 때문이라고 추측된다.

또한 본 발명에 있어서 분말이란 입상 형태를 갖고 있고, 그 입경이 5㎛~2mm 정도인 것을 말한다.

본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이 디카르복실산의 분말 상태가 유지되어 있다. 상기 디카르복실산의 체적 평균 입경은 5㎛~1mm인 것이 바람직하고, 20~200㎛인 것이 보다 바람직하다. 디카르복실산의 체적 평균 입경을 5㎛~1mm로 함으로써 나일론 염의 반응의 진행을 빠르게 할 수 있다. 또한 분말의 비산이 경감되어 분말의 취급이 용이해진다. 또한 체적 평균 입경을 구하는 방법은 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.

이어서 도 1을 이용하여 본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에 있어서의 나일론 염 분말의 생성 반응을 설명한다.

도 1은 반응 시의 디아민, 디카르복실산 분말, 및 생성되는 나일론 염의 단면을 나타내는 개략도이다. 우선 미리 가열된 디카르복실산 분말(1)에 디아민(2)이 첨가된다(a). 그리고 디카르복실산 분말(1)의 표면의 일부에 디아민(2)을 접촉함으로써 반응이 개시되고(b), 디카르복실산 분말(1)의 표면에 부분적으로 나일론 염(3)이 생성된다(c). 또한 디아민(2)이 첨가되면 디카르복실산 분말(1)의 표면에 있어서의 디아민의 부착 면적이 확대되어 디카르복실산 분말(1)과 디아민(2)의 반응이 계속 일어난다. 그리고 디카르복실산 분말(1)의 표면에 있어서의 나일론 염(3)의 부분이 확대되어 간다(d, e). 디카르복실산 분말과 디아민의 반응이 완전히 종료되면 그 전체가 나일론 염이 된 분말이 얻어진다(f).

디아민은 고체로 첨가해도 좋고, 가열 용융하여 액체로 하고 나서 첨가해도 좋지만 얻어지는 나일론 염 분말의 체적 평균 입경을 보다 작게 하는 관점으로부터 가열 용융하여 액체로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다.

디아민을 고체로 첨가하는 경우 디아민을 반응 용기와는 다른 별도의 용기에 준비해 두고, 디아민의 첨가 속도를 조정하면서 별도의 용기로부터 반응 용기에 공급하면 좋다. 디아민을 별도의 용기로부터 반응 용기에 송분하는 장치는 대기 중의 공기를 혼입시키지 않고 송분할 수 있는 장치가 바람직하다. 그러한 장치로서는 예를 들면 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치를 들 수 있다. 또한 디아민을 고체로 첨가하는 경우 디아민이 투입된 별도의 용기의 압력을 반응 용기의 압력보다 높게함으로써 반응 용기로부터 별도의 용기로 디아민이 역류하는 것을 방지할 수 있다.

한편 디아민을 액체로 첨가하는 경우 반응 용기와는 다른 별도의 용기에서 디아민을 가열 용융하여 액체로 하고 나서 반응 용기에 송액하고, 액체상의 디아민을 디카르복실산 분말에 스프레이 형상으로 분무하는 것이 바람직하다. 디아민을 반응 용기에 송액하는 장치는 대기 중의 공기를 혼입시키지 않고 송액할 수 있는 장치가 바람직하다. 또한 액체상의 디아민을 첨가할 때에는 송액 장치의 출구를 반응시키는 디카르복실산의 분말의 상에 미리 넣어 두는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 효율적으로 나일론 염 분말을 제작할 수 있다.

디카르복실산 분말과 디아민을 반응시킬 때에 양자의 전체 공급량의 몰비는 (디카르복실산 분말)/(디아민)=45/55~55/45의 범위가 바람직하고, 47.5/52.5~52.5/47.5인 것이 보다 바람직하다. 디카르복실산 분말과 디아민의 몰비를 상기 범위로 제어함으로써 고분자량의 나일론을 얻는 것이 가능한 나일론 염 분말로 할 수 있다.

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에 있어서는 원료를 투입할 때에 물의 함유량은 원료인 디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 5질량% 이하인 것이 필요하고, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%인 것이 가장 바람직하다. 원료를 투입할 때에 물을 포함하고 있으면 생성된 나일론 염이 일부 용융되어 융착되거나 반응계가 고압이 되거나 한다는 문제가 있다.

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에 있어서는 디아민을 첨가하기 전에 원료인 디카르복실산 분말을 미리 가열해 두는 것이 필요하다.

원료인 디카르복실산 분말을 디아민의 첨가 전에 미리 가열할 때의 가열 온도는 디아민의 융점 이상이며 디카르복실산 분말을 구성하는 디카르복실산의 융점 이하로 하는 것이 필요하고, (디아민의 융점+10℃) 이상이며 (디카르복실산의 융점-5℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도가 디아민의 융점 미만이면 디카르복실산 분말 및 디아민 모두가 고체 상태가 되어 나일론 염의 생성 반응이 거의 진행되지 않는다는 문제가 있다. 한편 상기 가열 온도가 디카르복실산의 융점을 초과하면 반응계 전체가 액상이 되어 나일론 염의 생성에 따라 전체가 괴상화된다는 문제가 있다.

상기 범위 중에서도 디카르복실산 분말의 가열 온도는 100℃ 이상이며 210℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이상이며 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 100℃ 미만이면 나일론 염의 생성 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 한편 상기 가열 온도가 210℃를 초과하면 나일론 염의 생성 반응 시에 아미드 생성 반응이 일어나 수분이 발생하고, 그 결과 발생한 물에 기인하여 얻어진 나일론 염이 일부 용융되어 융착되거나 반응계가 고압이 되거나 하는 경우가 있다.

또한 원료인 디카르복실산 분말을 미리 가열할 때의 가열 온도와 나일론 염의 생성에 있어서의 반응 온도는 동일한 온도이어도 좋고, 다른 온도이어도 좋다.

상기 나일론 염의 생성 반응을 행할 때의 반응 시간은 디카르복실산의 분말상태를 안정되게 유지하는 관점으로부터 디아민의 첨가가 종료되고 나서 0~6시간인 것이 바람직하고, 0.25~3시간인 것이 보다 바람직하다.

디아민의 첨가 방법은 반응 중에 있어서 디카르복실산이 분말 상태를 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 얻어진 나일론 염이 괴상이 되는 것을 억제하여 효율적으로 생성 반응을 행하는 관점으로부터 연속해서 디아민을 첨가하는 방법이나 디아민을 분할해서 적량씩(예를 들면 첨가되는 디아민 전체량 중 1/10~1/100의 양씩)을 간헐적으로 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한 디아민을 적량씩 간헐적으로 첨가한 후에 디아민을 연속해서 더 첨가하는 방법 등 상기 방법을 조합시킨 방법이어도 좋다.

디아민의 첨가 속도는 디카르복실산의 분말 상태를 안정되게 유지하는 관점으로부터 0.07~6.7질량%/분인 것이 바람직하고, 0.1~3.4질량%/분인 것이 보다 바람직하다. 또한 여기서 「질량%/분」이란 최종적으로 첨가되는 디아민 전체량에 대한 1분간 첨가되는 디아민의 비율이다.

디아민의 첨가 시간은 얻어지는 나일론 염 분말의 입경을 보다 작게 하는 관점으로부터 0.25~24시간인 것이 바람직하고, 0.6~10시간인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에서는 나일론 염의 생성 반응의 효율화의 관점으로부터 원료를 반응 용기에 공급할 때에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 디카르복실산 분말과 디아민 이외에 말단봉쇄제, 중합 촉매를 첨가해도 좋다.

말단봉쇄제는 고분자의 말단 관능기의 말단을 밀봉하는 것이다. 이러한 말단봉쇄제로서는 아세트산, 라우르산, 벤조산, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린 등을 들 수 있다. 말단봉쇄제의 사용량은 원료 모노머인 디카르복실산 분말과 디아민의 합계의 몰수에 대하여 5몰% 이하가 바람직하다.

중합 촉매로서는 인산, 아인산, 하이포아인산, 또는 그들의 염 등을 들 수 있다. 중합 촉매의 사용량은 너무 많으면 제품의 성능이나 가공성 저하의 원인이 되기 때문에 원료 모노머인 디카르복실산 분말과 디아민의 합계의 몰수에 대하여 2몰% 이하가 바람직하다.

또한 본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에 있어서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 임의의 단계에서 각종 첨가제가 첨가되어도 좋다.첨가제로서는 무기 충전재, 필러, 안정제 등을 들 수 있다. 첨가제의 사용량은 디아민과 디카르복실산 분말의 접촉을 방해하지 않는 관점으로부터 원료 모노머인 디카르복실산 분말과 디아민의 합계의 질량에 대하여 20질량% 이하가 바람직하다.

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에 있어서 나일론 염의 생성률은 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 나일론 염의 생성률이 90% 이상이면 미반응의 디아민이 증기가 되어 산탈(散脫)되는 양이 감소하므로 고분자량의 나일론을 얻는 것이 용이해진다는 이점이 있다. 또한 나일론 염의 생성률을 산출하는 방법은 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.

얻어지는 나일론 염 분말의 체적 평균 입경은 2mm 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 나일론 염 분말의 체적 평균 입경을 2mm 이하로 함으로써 상기 나일론 염 분말을 중합시켜 나일론을 얻을 때에 수분이 발생했다고 해도 나일론 염 내부의 수분이 빠지기 쉬워지기 때문에 아미드화 반응의 속도를 빠르게 할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에 있어서는 나일론 염의 생성 반응을 완전히 수행시키기 위해 디아민의 첨가 중이나 디아민의 첨가 종료 후에 있어서 충분히 교반을 행하는 것이 바람직하다. 디카르복실산 분말과 디아민을 반응시키기 위한 반응 장치에 설치되는 교반 기구로서는 제조하는 나일론 염의 종류나 생산량에 맞춰 적당히 선택하면 좋고, 퍼들형, 텀블러형, 리본형 등의 블렌더, 믹서 등을 들 수 있다. 또한 이들을 조합시킨 것이어도 좋다.

디카르복실산 분말과 디아민을 반응시키기 위한 반응 장치로서는 디카르복실산 분말 및 디아민을 충분히 교반할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지의 반응 장치를 이용할 수 있다.

상기 반응 장치에 있어서 반응 전의 디카르복실산 분말을 가열하거나 생성 반응 시에 반응계를 가열하거나 하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 스팀 등의 열 매체, 히터 등을 이용해서 가열하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에 있어서 디카르복실산 분말과 디아민의 반응은 공기 중에서 행해져도 좋고, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해져도 좋다. 부반응이나 착색을 억제하기 위해서 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 반응은 밀폐 상태 또는 불활성 가스 유통 하에서 행할 수 있다.

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에 있어서는 디카르복실산 분말을 구성하는 디카르복실산의 융점 이하의 온도에서 디카르복실산 분말과 디아민을 반응시키기 위해서 얻어지는 나일론 염은 괴상화될 일이 없어 이것을 분말로 할 수 있다. 나일론 염을 분말로 함으로써 상기 나일론 염을 중합해서 나일론을 얻을 때에 수분이 발생했다고 해도 나일론 염 내부의 수분이 빠지기 쉬워지기 때문에 아미드화 반응의 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한 분기 구조의 부생물인 트리아민의 발생을 억제할 수도 있다. 그 때문에 원료나 첨가물에 기인하여 용융 중합에 의한 중합이 곤란한 나일론 염을 제작하는 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법은 실질적으로 물을 사용하지 않기 때문에 물을 증류 제거하는 공정을 만들 필요가 없다. 그 때문에 물을 첨가하는 제조 방법에 비해 공정을 줄일 수 있다.

본 발명의 나일론의 제조 방법에 대해 이하에 기술한다.

상술의 나일론 염 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 나일론 염 분말을 중합시킴으로써 나일론을 얻을 수 있다.

본 발명의 나일론의 제조 방법으로서는 상술의 나일론 염 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 나일론 염 분말을 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 고상 중합, 용융 중합 등의 방법을 이용할 수 있다.

고상 중합에 의해 나일론을 제조하는 경우 그 중합 조건은 특별히 제한되지 않지만 반응 온도는 180℃ 이상, 나일론의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, 200℃ 이상, 나일론의 융점 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도에 도달하고 나서 0.5~100시간으로 할 수 있고, 0.5~24시간이 보다 바람직하다. 고상 중합은 질소 등의 불활성 가스 기류 중에서 행해도 좋고, 감압 하에서 행해도 좋다. 또한 정지해서 행해도 좋고, 교반하면서 행해도 좋다.

(실시예)

이어서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

나일론 염 및 나일론의 물성 측정은 이하의 방법에 의해 행해졌다.

(1)반응물의 분말 상태

전체량의 절반의 디아민을 첨가한 시점에서 교반날개를 정지시켜 반응 장치 하부의 밸브(지름 50mm)를 개방했다. 밸브를 개방한 것만으로 반응물이 인출되는지의 여부를 목시로 확인했다. 그리고 반응물이 인출된 경우는 소량의 반응물을 재빨리 채취하여 목시로 분말 상태를 평가했다.

좋음: 밸브를 개방한 것만으로 반응 장치로부터 반응물이 인출되었다. 얻어진 반응물은 모두 분말상이었다.

보통: 밸브를 개방한 것만으로 반응 장치로부터 반응물이 인출되었다. 그러나 얻어진 반응물은 분말상물과 괴상물이 혼재하고 있었다.

나쁨: 밸브를 개방한 것만으로는 반응 장치로부터 반응물이 인출되지 않았다.

(2) 나일론 염의 분말 상태

반응 종료 후 반응 장치 하부의 밸브(지름 50mm)를 개방했다. 밸브를 개방한 것만으로 나일론 염이 인출되는지의 여부를 목시로 확인했다. 그리고 나일론 염이 인출된 경우는 얻어진 나일론 염의 분말 상태를 목시로 평가했다. 평가 기준은 (1)과 동일하게 했다.

본 발명에 있어서는 (1)과 (2)의 평가가 모두 「좋음」 또는 「보통」의 평가이면 내용물이 분말 상태를 유지해 반응하고 있었다로 했다.

(3) 나일론 염의 생성률

시차주사형 열량계(퍼킨엘머사 제작, 「DSC-7」)를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 10℃로부터 120℃까지 승온했을 때의 미반응 디아민 성분의 융해열의 ΔH (J/g)와 디아민만을 측정했을 때의 융해열 ΔH'(J/g)를 산출했다. 이하의 식에 의해 나일론 염의 생성률을 구했다.

생성률(%)=100-(ΔH/ΔH')×100

(4) 분말의 체적 평균 입경

레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치(호리바 세이사쿠쇼사 제작, 「LA920」)를 이용하여 측정했다.

(5) 나일론의 상대점도

나일론 염 35kg을 50L의 반응 용기에 4L/분의 질소 기류 하, 230℃에서 5시간에 걸쳐 고상 중합하여 나일론을 얻었다. 나일론을 96% 황산에 용해하여 농도 1g/㎗의 시료 용액을 제작했다. 계속해서 우베로데형 점도계를 이용하여 25℃의 온도에서 시료 용액 및 용매의 낙하 시간을 측정하고, 이하의 식을 이용해서 상대점도를 구했다.

상대점도=(시료 용액의 낙하 시간)/(용매 만의 낙하 시간)

실용상 2.0 이상이 바람직하다.

실시예 및 비교예에 사용된 원료는 다음과 같다.

·TPA: 테레프탈산, 융점 300℃ 이상, 체적 평균 입경 80㎛

·ADA: 아디프산, 융점 152℃, 체적 평균 입경 170㎛

·DA: 1,10-데칸디아민, 융점 62℃

·HA: 1,6-헥산디아민, 융점 42℃

·BA: 1,4-부탄디아민, 융점 27℃

·PA: p-페닐렌디아민, 융점 139℃

·NA: 1,9-노난디아민, 융점 36℃

·SHP: 하이포아인산 나트륨

·BA: 벤조산

(실시예 1)

TPA분말 4.82kg(29.0몰), 중합 촉매로서의 SHP 9.8g(0.093몰), 말단봉쇄제로서의 BA 77.9g(0.64몰)으로 이루어지는 혼합물을 리본 블렌더식의 반응 장치에 공급하여 질소 밀폐 하 회전수 30rpm으로 교반하면서 180℃로 가열했다. 그 후 100℃로 가열된 DA 5.10kg(29.6몰)을 0.56질량%/분의 속도로 송액 장치를 이용하여 3시간에 걸쳐 연속적으로 180℃를 유지한 TPA분말에 첨가하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

TPA분말 1177g(7.08몰)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 질소 밀폐 하 회전수 60rpm으로 교반하면서 145℃로 가열했다. 그 후 HA 824g(7.08몰)을 5분에 1회 22.9g(1회당 2.8질량%)씩 36회로 분할하여(즉 HA를 전 체량의 1/36씩 간헐적으로) 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치에 의해 질소 밀폐 상태를 유지하면서 145℃를 유지한 TPA분말에 첨가했다. 1시간, 145℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

ADA분말 6.32kg(43.2몰)을 리본 블렌더식의 반응 장치에 공급하여 질소 밀폐 하 회전수 30rpm으로 교반하면서 125℃로 가열했다. 그 후 분무 장치를 사용하여 60℃로 가열한 BD 3.68kg(43.2몰)을 스프레이 형상으로 분무하면서 0.83질량%/분의 속도로 2시간에 걸쳐 연속적으로 125℃를 유지한 ADA분말에 첨가했다. 1시간, 125℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

표 1에 나타낸 바와 같이 BD를 0.56질량%/분의 속도로 3시간에 걸쳐 연속적으로 ADA분말에 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

TPA분말 981.7g(5.91몰)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 기류 하 95℃로 가열했다. 그 후 DA 1018.3g(5.91몰)을 5분에 1회 28.286g(1회당 2.8질량%)씩 36회로 분할하여 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치에 의해 질소 밀폐 상태를 유지하면서 95℃로 유지한 TPA분말에 첨가했다. 1시간, 95℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

TPA분말의 가열 온도와 반응 온도를 215℃로 변경한 이외는 실시예 5와 동일한 조작을 행하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

TPA분말 4.82kg(29.0몰), 중합 촉매로서의 SHP 9.8g(0.093몰), 말단봉쇄제로서의 BA 77.9g(0.64몰)으로 이루어지는 혼합물을 리본 블렌더식의 반응 장치에 공급하여 질소 밀폐 하 회전수 30rpm으로 교반하면서 180℃로 가열했다. 그 후 분무 장치를 이용하여 100℃로 가열한 DA 5.10kg(29.6몰)을 0.56질량%/분의 속도로 3시간에 걸쳐 연속적으로 180℃로 유지한 상기 혼합물에 스프레이 형상으로 분무하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

ADA분말 1094.3g(7.49몰)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 기류 하 125℃로 가열했다. 그 후 HA 905.7g(7.79몰)을 5분에 1회 25.158g(1회당 2.8질량%)씩 36회로 분할하여 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치에 의해 질소 밀폐 상태를 유지하면서 125℃로 유지한 ADA분말에 첨가했다. 1시간, 125℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

TPA분말 1211.4g(7.29몰)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 기류 하 175℃로 가열했다. 그 후 PA 788.6g(7.29몰)을 10분에 1회 21.905g(1회당 2.8질량%)씩 36회로 분할하여 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치에 의해 질소 밀폐 상태를 유지하면서 175℃로 유지한 TPA분말에 첨가했다. 1시간, 175℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 적외 분광 광도계(퍼킨엘머사 제작 「SYSTEM2000형」)를 사용한 IR측정에 의해 중합물이 p-아라미드인 것을 확인했다.

(실시예 10)

TPA분말 981.7g(5.91몰)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 기류 하 180℃로 가열했다. 그 후 DA 1018.3g(5.91몰)을 3분에 1회 101.83g(1회당 10.0질량%)씩 10회에 분할하여 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치에 의해 질소 밀폐 상태를 유지하면서 180℃로 유지한 TPA분말에 첨가했다. 1시간, 180℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 11)

TPA분말 981.7g(5.91몰)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 기류 하 180℃로 가열했다. 그 후 DA 1018.3g(5.91몰)을 20분에 1회, 28.286g(1회당 2.8질량%)씩 36회로 분할하여 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치에 의해 질소 밀폐 상태를 유지하면서 180℃로 유지한 TPA분말에 첨가했다. 1시간, 180℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 12)

TPA분말 862.0g(5.19몰)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 기류 하 180℃로 가열했다. 그 후 DA 1138.0g(6.60몰)을 5분에 1회 31.627g(1회당 2.8질량%)씩 36회로 분할하여 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치에 의해 질소 밀폐 상태를 유지하면서 180℃로 유지한 TPA분말에 첨가했다. 1시간, 180℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 13)

TPA분말 1102.0g(6.63몰)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 기류 하 180℃로 가열했다. 그 후 DA 898.0g(5.21몰)을 5분에 1회 24.944g(1회당 2.8질량%)씩 36회로 분할하여 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치에 의해 질소 밀폐 상태를 유지하면서 180℃로 유지한 TPA분말에 첨가했다. 1시간, 180℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 14)

ADA분말 1094.3g(7.49몰), 물 40g(디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 2질량%)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 기류 하 125℃로 가열했다. 그 후 HA 905.7g(7.79몰)을 5분에 1회 25.158g(1회당 2.8질량%)씩 36회로 분할하여 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치에 의해 질소 밀폐 상태를 유지하면서 125℃로 유지한 ADA분말에 첨가했다. 1시간, 125℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 15)

ADA분말 1094.3g(7.49몰), 물 100g(디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 5질량%)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 기류 하 125℃로 가열했다. 그 후 HA 905.7g(7.79몰)을 5분에 1회 25.158g(1회당 2.8질량%)씩 36회로 분할하여 더블 댐퍼 기구를 구비한 송분 장치에 의해 질소 밀폐 상태를 유지하면서 125℃로 유지한 ADA분말에 첨가했다. 1시간, 125℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 16)

TPA분말 5.03kg(30.2몰), 중합 촉매로서의 SHP 10.3g(0.097몰), 말단봉쇄제로서의 BA 81.3g(0.67몰)으로 이루어지는 혼합물을 리본 블렌더식의 반응 장치에 공급하여 질소 밀폐 하 회전수 30rpm으로 교반하면서 170℃로 가열했다. 그 후 80℃로 가열한 NA 4.88k (30.9몰)을 송액 장치를 이용하여 0.56질량%/분의 속도로 3시간에 걸쳐 연속적으로 170℃로 유지한 상기 혼합물에 첨가하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 17)

반응 장치에 디카르복실산 분말 및 디아민을 첨가하고, 물 19.84g(디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 0.2질량%)을 공급한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 18)

반응 장치에 디카르복실산 분말 및 디아민을 첨가하고, 물 29.76g(디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 0.3질량%)을 공급한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 19)

반응 장치에 디카르복실산 분말 및 디아민을 첨가하고, 물 49.6g(디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 0.5질량%)을 공급한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 20)

반응 장치에 디카르복실산 분말 및 디아민을 첨가하고, 물 99.2g(디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 1.0질량%)을 공급한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 21)

TPA분말 4.82kg(29.0몰), 말단봉쇄제로서의 BA 77.9g(0.64몰)으로 이루어지는 혼합물을 리본 블렌더식의 반응 장치에 공급하여 질소 밀폐 하 회전수 30rpm으로 교반하면서 180℃로 가열했다. 그 후 100℃로 가열한 DA 5.10kg(29.6몰)을 송액 장치를 이용해서 0.56질량%/분의 속도로 3시간에 걸쳐 연속적으로 180℃를 유지한 TPA분말에 첨가하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 22)

반응 장치에 TPA분말 4.82kg(29.0몰), 촉매로서의 SHP 9.8g(0.093몰)으로 이루어지는 혼합물을 공급한 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 나일론 염 분말을 얻었다. 얻어진 나일론 염 분말의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

TPA분말 1177g(7.08몰)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 밀폐 하 145℃로 가열했다. 그 후 HA 823g(7.08몰)을 일괄해서 145℃로 유지한 TPA분말에 첨가했다. 4시간, 145℃에서 교반을 더 계속했다. 반응 중의 TPA는 반응 장치 중에서 괴상이 되었다. 나일론 염의 원료, 반응 조건, 나일론 염의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

ADA분말의 가열 온도, 및 반응 온도를 165℃로 한 이외는 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 나일론 염을 얻었다. 얻어진 나일론 염은 반응 장치 중에서 괴상이 되었다. 나일론 염의 원료, 반응 조건, 나일론 염의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

ADA분말을 미리 가열하지 않는 것 이외는 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 나일론 염을 얻었다. 얻어진 나일론 염은 괴상물과 분말이 혼재한 것이 되었다. 얻어진 나일론 염의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 4)

ADA분말 1094.3g(7.49몰), 물 140g(디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 7질량%)을 퍼들형의 교반 날개를 구비한 반응 장치에 공급하여 회전수 60rpm으로 교반하면서 질소 기류 하 125℃로 가열했다. 그 후 125℃를 유지하여 HA 905.7g(7.79몰)을 5분에 1회 25.158g(1회당 2.8질량%)씩 36회로 분할하여 TPA분말에 첨가했다. 1시간, 125℃에서 교반을 더 계속하여 나일론 염을 얻었다. 얻어진 나일론 염의 원료, 반응 조건, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1~22의 제조 방법에서는 어느 경우이어도 디카르복실산을 분말 상태를 유지하면서 반응시킬 수 있었기 때문에 얻어진 나일론 염은 분말상이며 고상 중합에 적합한 것이었다. 또한 나일론 염의 생성률이 높고, 더불어 얻어진 나일론의 중합성도 양호했다.

실시예 1, 3, 4, 7 및 16~22에 있어서는 반응 전에 디아민을 미리 가열 용융했기 때문에 체적 평균 입경이 보다 작은 나일론 염 분말을 단시간에 얻을 수 있었다.

실시예 3 및 7에 있어서는 반응 전에 디아민을 미리 가열 용융하고, 디아민을 스프레이 형상으로 분무하면서 첨가했기 때문에 체적 평균 입경이 보다 작은 나일론 염 분말을 단시간에 얻을 수 있었다. 더불어 나일론 염의 생성률도 높은 것이었다.

실시예 6에 있어서는 나일론 염의 생성 반응 온도가 본 발명의 바람직한 범위보다 높았기 때문에 생성된 나일론 염 분말의 입경이 다소 큰 것이 되었다. 또한 나일론 염의 생성률이 다소 낮은 것이었다. 이것은 아미드화 반응이 진행되어 발생한 물에 얻어진 나일론 염이 일부 용해되는 것에 기인하는 결과라고 추측된다.

실시예 10에 있어서는 디아민의 첨가 시간이 본 발명의 보다 바람직한 범위보다 짧았기 때문에 생성된 나일론 염 분말의 입경이 다소 큰 것이 되었다.

실시예 12, 13에 있어서는 디아민과 디카르복실산의 몰비가 본 발명의 바람직한 범위로부터는 벗어나 있었다. 본 발명의 나일론 염 분말을 생성하는 것은 가능했지만 나일론의 상대점도가 다소 낮은 것이 되었다.

실시예 14, 15 및 17~20에 있어서는 반응 용기에 원료를 투입할 때에 반응계 중에 물을 첨가했지만 물의 함유량이 디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 5질량% 이하였기 때문에 얻어진 나일론 염은 분말상이며 고상 중합에 적합한 것이었다. 또한 나일론 염의 생성률이 높고, 더불어 나일론의 중합성도 양호했다.

실시예 21, 22은 실시예 1에 있어서 각각 중합 촉매, 말단봉쇄제를 생략해서 반응시킨 것이다. 실시예 21은 실시예 1과 비교하여 나일론의 상대점도가 다소 낮은 것이 되고, 실시예 22는 실시예 1과 비교하여 나일론의 상대점도가 다소 높은 것이 되었다.

비교예 1은 디아민을 한번에 투입해서 디카르복실산 분말에 첨가했다. 디카르복실산과 디아민의 혼합물은 슬러리 용액이 되고, 디카르복실산은 분말 상태를 유지하지 못해 나일론 염의 생성에 따라 전체가 괴상화되었다.

비교예 2는 반응 온도가 디카르복실산의 융점보다 높았기 때문에 디아민을 첨가했을 때에 용액 상태가 되어 디카르복실산이 분말 상태를 유지할 수 없었다. 그 때문에 나일론 염의 생성에 따라 전체가 괴상화되었다.

비교예 3은 디카르복실산 분말을 미리 가열하지 않았기 때문에 얻어진 나일론 염은 괴상물과 분말이 혼재한 것이 되었다.

비교예 4는 반응 용기에 원료를 투입할 때의 계 내의 물의 양이 7질량%이며, 본원에 규정하는 범위보다 과다했기 때문에 분말이 일부 용해, 융착되어 괴상물과 분말이 혼재한 것이 되었다.

본 발명의 나일론 염 분말의 제조 방법에 의하면 물의 함유량을 디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 5질량% 이하로 해서 디카르복실산 분말과 디아민을 분말 상태를 유지하면서 반응시키기 때문에 공정이 번잡해지거나 비용 상승으로 이어지거나 하는 일 없이 분말의 나일론 염을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 나일론의 제조 방법에 의하면 이 분말의 나일론 염을 중합함으로써 내열성이 우수하고, 또한 고분자량의 나일론을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 매우 유용하다.

Claims

디카르복실산 분말을 반응시켜 나일론 염 분말을 제조할 때에 물의 함유량을 디카르복실산 분말과 디아민의 합계량에 대하여 5질량% 이하로 하고, 디카르복실산 분말을 미리 디아민의 융점 이상이며 디카르복실산의 융점 이하의 온도로 가열하고, 이 가열 온도를 유지하면서 디카르복실산의 분말 상태를 유지하도록 디아민을 디카르복실산 분말에 첨가하는 것을 특징으로 하는 나일론 염 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가열 온도를 100∼210℃로 하는 것을 특징으로 하는 나일론 염 분말의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
융점 이상으로 가열한 상기 디아민을 상기 디카르복실산 분말에 스프레이 형상으로 분무하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 나일론 염 분말의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 디카르복실산 분말을 구성하는 디카르복실산은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것을 특징으로 나일론 염 분말의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 디아민의 첨가 속도는 최종적으로 첨가되는 디아민 전체량에 대하여 0.07∼6.7질량%/분인 것을 특징으로 나일론 염 분말의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 나일론 염 분말의 제조 방법으로 제조된 나일론 염 분말을 중합하는 것을 특징으로 하는 나일론의 제조 방법.